JP2009226350A - セラミックハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】寸法精度、機械的強度、耐熱衝撃強度に優れたセラミックハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】所定のセラミック材料と助剤とを混練したセラミック坏土１００を、所定形状の格子溝を設けた成形型２から押出してセラミックハニカム成形体１_ＦＭＤを成形する成形工程Ｐ４と、セラミックハニカム成形体１_ＦＭＤを焼結温度よりも低い温度で仮焼してセラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥを形成する仮焼工程Ｐ６と、セラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥの周縁部を加工除去してセラミックハニカム加工体１_ＳＰＤを形成する加工工程Ｐ７と、セラミックハニカム加工体１_ＳＰＤの外周面に外周壁形成材料１５０を塗布して所定膜厚の外周壁１５１を形成する外周壁形成工程Ｐ８と、外周壁１５１とセラミックハニカム加工体１_ＳＰＤとを同時に焼結して、一体のセラミックハニカム構造体１_ＣＦＤとなす同時焼結工程Ｐ１０とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃焼排気浄化触媒用のセラミック担体や排気微粒子捕集用のディーゼルパーティキュレートフィルタ等に用いられるセラミックハニカム構造体の製造方法に関するものである。

従来、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に設置される排気浄化触媒の担体や、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）のフィルタ基材等として、セラミックハニカム構造体が用いられている。セラミックハニカム構造体は、所望のセラミック材料の組成を構成する主原料粉末と成形性を確保するための結合剤、可塑剤、造孔剤等の成形助剤と水等の分散媒とを混練したセラミック坏土を、所定の格子溝を設けた成形型から押し出して、略筒状の外周壁内を隔壁によって区画した所定形状のセルを多数有するセラミックハニカム成形体としたものを乾燥・焼成したものである。

セラミックハニカム構造体においては、成形時に自重によって隔壁の一部が変形するセルよれや外周形状の歪変形や、外周壁の壁厚の不均一性によるクラックの発生といった問題があり、特許文献１には、セラミック坏土を押出成形し、乾燥、焼成してセラミック焼成体を製造する工程と、このセラミックハニカム焼成体の周縁部を研削加工によって除去する工程と、変形セルを除去した後、セラミックハニカム焼成体の外周面にコーティング材を施して外周壁部を形成する工程とを有する製造方法によって、セラミックハニカム構造体の機械的強度、真円度、寸法精度の向上を図る技術が開示されている。
特開平３−２７５３０９号公報

近年、セラミック担体の熱容量を低減して触媒の早期活性化を図る目的や、捕集効率向上のためセル密度の増加を図る目的で、セラミックハニカム構造体の隔壁の薄肉化が進み、さらなる寸法精度、機械的強度、耐熱衝撃強度の向上が要求されている。
ところが、特許文献１にあるように、セラミックハニカム焼成体の組成とその外周面に施すコーティング材料の組成とが異なる場合、熱膨張係数が一致せず、高温環境下で使用するには、熱衝撃に対する強度が不足する虞がある。
さらに、特許文献１にあるように、熱衝撃性を高めるためにセラミックハニカム焼成体にコーティング材料を塗布した後に焼成を行ったとしても、既に焼成されているセラミックハニカム焼成体を再度焼成すると過焼成となって気孔率が低下し、セラミックハニカム構造体の本来目的であるフィルタや触媒担体としての機能を果たさなくなる虞がある。また、セラミックハニカム焼成体の再焼成による寸法変化とコーティング材の焼成による寸法変化との差によって熱ストレスを生じ、外周壁がセラミックハニカム焼成体から剥離したり外周壁にクラックが発生したりする虞もある。
加えて、一般的にセラミック焼成体は硬度が高く、加工が困難であり、焼成後にセラミックハニカム焼成体の外縁部を加工する方法では、極めて多大な加工時間を要し、コストの増大を招く虞もある。

そこで、本願発明は、かかる実情に鑑み、寸法精度、機械的強度、耐熱衝撃強度に優れたセラミックハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。

請求項１の発明では、略筒状の外周壁内を所定形状の隔壁で区画して気体の流路となる複数のセルを設けたセラミックハニカム構造体の製造法において、所定のセラミック材料と所定の助剤とを混練し、所定形状の格子溝を設けた成形型から押し出してセラミックハニカム成形体を成形する成形工程と、上記セラミックハニカム成形体を焼結温度よりも低い温度で仮焼してセラミックハニカム仮焼体を形成する仮焼工程と、該セラミックハニカム仮焼体の周縁部を加工除去してセラミックハニカム加工体を形成する加工工程と、該セラミックハニカム加工体の外周面に外周壁形成材料を塗布して所定の膜厚の外周壁を形成する外周壁形成工程と、該外周壁と上記セラミックハニカム加工体とを同時に焼結して、一体のセラミックハニカム構造体となす同時焼結工程とを具備する。

請求項１の発明によれば、仮焼によってセラミックハニカム成形体は加工に耐え得る強度を有するセラミックハニカム仮焼体となり、成形時に発生するクラックやセルよれ、自重による偏芯などの欠陥を加工によって除去できる。また、セラミックハニカム仮焼体は、焼結によって寸法変化する余地があり、セラミックハニカム加工体の表面に形成した外周壁の焼成による寸法変化との差によるストレスが抑制される。したがって、欠陥が少なく、寸法精度に優れ、耐熱衝撃性の高いセラミックハニカム構造体を得ることができる。

請求項２の発明では、上記外周壁形成材料は、主成分の焼結後の組成が上記セラミック材料の焼結後の組成と同一となるセラミック原料と、分散剤、結合剤、粘弾性調整剤と分散媒とを混合し、スラリー状又はペースト状としたものを用いる。

請求項２の発明によれば、セラミックハニカム加工体と外周壁とを一体的に焼結できるので、さらに、欠陥が少なく、寸法精度に優れ、耐熱衝撃性の高いセラミックハニカム構造体を得ることができる。

請求項３の発明では、上記外周壁形成材料は、上記セラミックハニカム仮焼体を焼結したときにおける該仮焼体の焼結後の外径寸法Ｄ_ＣＦＤを該仮焼体の焼結前の外径寸法Ｄ_ＰＲＥで除した仮焼体焼成変化率Ｓ_ＢＯＤと上記外周壁を焼結したときにおける該外周壁の焼結後の膜厚寸法Ｔ_ＣＦＤを該外周壁の焼結前の膜厚寸法Ｔ_ＣＴＤで除した外周壁焼成変化率Ｓ_ＳＫＮとの相対的な焼成変化率ΔＳが下記式１の関係を満たす。
−１．５≦ΔＳ≦０．５・・・式１
但しΔＳ＝Ｓ_ＢＯＤ−Ｓ_ＳＫＮ（％）
Ｓ_ＢＯＤ＝１００・Ｄ_ＣＦＤ／Ｄ_ＰＲＥ（％）
Ｓ_ＳＫＮ＝１００・Ｔ_ＣＦＤ／Ｔ_ＣＴＤ（％）と定義する。

請求項３の発明の範囲に上記外周壁形成材料の焼成変化率を調整すれば、上記セラミックハニカム仮焼体との熱膨張率の差による熱ストレスを生じることなく、焼結されるので、さらに、欠陥が少なく、寸法精度に優れ、耐熱衝撃性の高いセラミックハニカム構造体を得ることができる。

請求項４の発明では、上記外周壁形成工程は、上記セラミックハニカム加工体の両端を保持しつつ回転可能とする保持回転装置と、上記セラミックハニカム加工体の表面から所定の間隙を離隔してスキージ又はブレードを配設し、上記保持回転装置によって上記セラミックハニカム加工体を回転させるとともに、上記間隙から上記外周壁形成材料を流出させ、セラミックハニカム加工体の表面に塗布する外周壁形成材料塗布手段を具備する。

請求項４の発明によれば、上記スキージ又はブレードによって、上記外周壁形成材料を上記セラミックハニカム加工体の外周表面に極めて均一に塗布することができる。

請求項５の発明では、上記外周壁形成工程は、上記外周壁形成材料を複数回に分けて塗布するとともに、塗布後にレベリングを行う。

請求項５の発明によれば、さらに上記外周壁の膜厚が均一化され、さらに欠陥が少なく、寸法精度に優れ、耐熱衝撃性の高いセラミックハニカム構造体を得ることができる。

請求項６の発明では、上記加工工程は、上記セラミックハニカム仮焼体の外周面にダイヤモンド砥粒を施した砥石を所定の回転数で回転するとともに、上記セラミックハニカム仮焼体の外周を所定の周速で周回しつつ、所定の加工速度で上記セラミックハニカム仮焼体の外周縁を研削除去する。

請求項６の発明によれば、上記セラミックハニカム仮焼体の加工途中でチッピング等の加工不良を起こす虞がなく、さらに欠陥が少なく、寸法精度に優れ、耐熱衝撃性の高いセラミックハニカム構造体を得ることができる。

請求項７の発明では、上記成形工程は、上記外周壁を形成する溝部を有さず上記隔壁を形成する上記溝部のみからなる成形型を用いる。

請求項７の発明によれば、外周壁を有さず隔壁のみからなるセラミックハニカム成形体を形成することができる。該セラミックハニカム成形体には、外周壁が存在しないので、クラックの起点となる外周壁厚の不均一化が起こらず、クラックが発生しがたくなる。外周壁が存在せず、クラックもないので、仮焼後の上記外周部加工工程において、加工除去するのはセルよれ部分のみとなり、加工に要する時間が大幅に短縮できる上に、加工除去する材料の無駄も大幅に抑制できる。

図１を参照して、本発明の第１の実施形態におけるセラミックハニカム構造体の製造方法の概要を示す。図１は本発明の第１の実施形態におけるセラミックハニカム構造体の製造方法の概要を示すフローチャートである。

図１に示すように、原料調合工程Ｐ１にて、所定のセラミック組成となるように原料を調合し、混練工程Ｐ２にて、所定の粒度分布に調整した調合原料と水等の分散媒と所定の助剤等とを混練し、セラミック坏土とし、坏土調整工程Ｐ３にて、セラミック坏土の流動性を調整し、成形工程Ｐ４にて、セラミック坏土を所定の成形型から押し出して隔壁によって区画されたセルを多数設けたセラミックハニカム成形体を形成し、乾燥工程Ｐ５にて十分に乾燥した後、仮焼工程Ｐ６にて、焼結温度より低い所定の温度で仮焼し、セラミックハニカム仮焼体を形成する。外周部加工工程Ｐ７にて、セラミックハニカム仮焼体の外周縁を加工装置によって所定の形状に加工し、セラミックハニカム加工体を得る。 外周壁材料調整工程Ｐ８０にて、調合原料と焼結後の組成は同じで、セラミックハニカム加工体と比較して所定の焼成変化率を具備する外周壁材料を調整する。外周壁形成工程Ｐ８にて、外周壁材料をセラミックハニカム加工体の外周面に均一に塗布し、外周壁を形成する。乾燥工程Ｐ９にてこれを十分に乾燥した後、同時焼結工程Ｐ１０にて、外周壁とセラミックハニカム加工体とが一体となるように同時焼結を行う。本発明によれば、仮焼によってセラミックハニカム成形体は加工に耐え得る強度を有するセラミックハニカム仮焼体となり、成形時に発生するクラックやセルよれ、自重による偏芯などの欠陥を加工によって除去できる。また、セラミックハニカム仮焼体は、焼結によって寸法変化する余地があり、セラミックハニカム加工体の表面に形成した外周壁の焼成による寸法変化との差によるストレスが抑制され、さらに、セラミックハニカム加工体と外周壁とを一体的に焼結できるので、欠陥が少なく、寸法精度に優れ、耐熱衝撃性の高いセラミックハニカム構造体を得ることができる。なお、外周壁形成工程Ｐ８において、外周壁形成材料の粘度特性を調整しながら複数回に分けて外周壁を形成してもよい。

本発明の第１の実施形態におけるセラミックハニカム構造体１_ＣＦＤの製造方法について、ディーゼルエンジンの燃焼排気流路に設けられ粒子状物質ＰＭを捕集するディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に用いられるコーディエライト質のセラミックハニカム構造体１_ＣＦＤ（例えば、隔壁厚：１５ｍｉｌ、セル密度：２５０ｃｐｓｉ、外径：φ２００ｍｍ、外周壁厚：４０ｍｉｌ、長さ：２００ｍｍ、気孔率：５０％）の製造に本発明を適用した場合を具体例として、従来の製造方法の問題点及び本発明の効果と共に詳述する。
原料調合工程Ｐ１では、調合原料として、焼成によりコーディエライト（２ＭｇＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）組成となる原料、即ち、タルク３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、マグネシアＭｇＯ、シリカＳｉＯ_２、カオリンＡｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、ベーマイトＡｌＯＯＨ、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３等から適宜選択されたセラミック原料粉末を所定の配合比で調合して所定の粒度分布を有する調合原料に調整する。また、用途に応じてイットリアＹ_２Ｏ_３、チタニアＴｉＯ_２や、遷移金属等を添加しても良い。

次いで、混練工程Ｐ２では、結合剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、邂逅剤、界面活性剤、造孔剤等の助剤として、メチルセルロースＭＣ、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリビニルアルコールＰＶＡ、デンプン糊、ポリアルキレン誘導体、グリセリン、ゼラチン、ワックスエマルジョン、カーボン、おがくず等から適宜必要な材料を選択して、上記調合原料と混練し、セラミック坏土１００とし、さらに、坏土調整工程Ｐ３にて、セラミック坏土１００を所定の流動特性となるよう含水率や粘度の調整を行う。

成形工程Ｐ４では、図２に示すように、調整されたセラミック杯土１００をプランジャ式又はスクリュー式の押出成形機３を用いて、所定の格子溝を設けた成形型２から押し出す。外周壁１０_ＦＭＤ内を隔壁１１_ＦＭＤによって区画された多数のセル１２_ＦＭＤが連続的に形成されながらローラコンベア等の搬送装置４によって引取られ、さらに乾燥前又は乾燥後に切断装置５等を用いて所定の長さに切断されて、セラミックハニカム成形体１_ＦＭＤが形成される。

一般にセラミック坏土１００は、非ニュートン流体であり、図２に示すように、押出成形機３内において層流とはならず比較的狭い速度分布を示すが、押出成形機３の中心部に比べ、押出成形機３の内周壁近傍では、押出成形機３の内周壁とセラミック杯土１００との摩擦により流速が遅くなる。このため、成形型２から押し出される際にも、この速度分布の影響により、外周壁１０に局所的に壁厚の薄い部分が発生しやすい。
このような外周壁１０の隔壁の薄い部分は、図３（ａ）及び図３（ｂ）の枠Ａ内に拡大して示すような、外周壁表面に微細なクラック１３_ＦＭＤとして現れ、これが起点となり、焼成したときに大きな亀裂に成長する虞がある。
また、セラミックハニカム成形体１_ＦＭＤは、成形直後には柔らかいので、隔壁１１_ＦＭＤは極めて薄いので、隔壁１１_ＦＭＤの一部、特に、搬送時に使用されセラミックハニカム成形体１_ＦＭＤを載置する図略のセッターと接するセラミックハニカム成形体１_ＦＭＤの下端部において、図３（ｂ）の枠Ｂ内に拡大して示すような、自重によって変形したセルよれ１４_ＦＭＤが発生する虞もある。

得られたセラミックハニカム成形体１_ＦＭＤは、乾燥工程Ｐ５にてマイクロ波乾燥装置等により十分に乾燥され、さらに、仮焼工程Ｐ６にて、焼結温度よりも低い温度で仮焼する。
本実施形態においては、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３三成分系においてコーディエライト相の生成が開始され、かつ、完全には焼結せず、焼結により寸法変化する余地を残した温度として、仮焼温度を１３６０℃から１４００℃とする。仮焼過程において、セラミックハニカム成形体１_ＦＭＤに含まれる助剤として添加した有機物は焼失し、原材料中のＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３成分の固相反応によりコーディエライト相の生成が開始され、セラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥが得られる。

外周部加工工程Ｐ７において、得られたセラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥの外周縁を研削してセラミックハニカム加工体１_ＳＰＤが得られる。セラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥは、セラミックハニカム成形体１_ＦＭＤに比べると、遙かに高い機械的強度を有するが、焼結後に比べれば、粒子間の結合が弱く、加工が容易である。セラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥの研削には、図４（ａ）に示すように、外周面にダイヤモンド砥粒を施した砥石を所定の回転数（例えば１００〜７０００ｒｐｍ）で回転させながら、セラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥの外周を所定の周速（例えば６３０〜４４００ｍ／ｍｉｎ）で回転しつつ、所定の加工速度（例えば５００ｍｍ／ｍｉｎ）でセラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥの外周縁を研削加工するＮＣ外周研削装置６等が用いられる。
所定の加工外周面Ｌ_ＳＰに至るまでの所定の研削代ＡＲ_ＳＰ（例えば７ｍｍ、５セル分）は、仮焼体の焼成による寸法変化を考慮して設定されている。
従来の焼結後の加工では、焼結体が硬いため研削代をできるだけ少なくする必要があったが、本発明では、仮焼後の加工であるため研削が容易で、十分な研削代を確保できるので、セルよれやクラックなどの欠陥部分を確実に除去できる。
図４（ｂ）に示すように、セラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥからクラック１３_ＰＲＥ及びセルよれ１４_ＰＲＥが切除され、変形のない隔壁１１_ＰＲＥによってのみ区画された複数のセル１２_ＰＲＥからなるセラミックハニカム加工体１_ＳＰＤが得られる。なお、セラミックハニカム加工体１_ＳＰＤの表面部位には、表面に開口する開口セル１２_ＯＰＮが形成されている。

外周壁形成工程Ｐ８では、図５に示すように、セラミックハニカム加工体１_ＳＰＤの両端を保持しつつ回転可能とする保持回転装置７によって、セラミックハニカム加工体１_ＳＰＤを回転させながら、外周壁形成材料１５０をセラミックハニカム加工体１５０_ＳＰＤの外周表面に塗布し、加工外周面Ｌ_ＳＰとの間に所定の間隙ＧＰを離隔して設けられるスキージ又はブレード等の膜厚均一化手段８によって過剰な外周壁形成材料１５０を掻き取りつつ、開口セル１２_ＯＰＮ内を外周壁形成材料１５０で埋めることによって、所定の膜厚（例えば０．３ｍｍ〜２ｍｍ）の外周壁１５１を形成する。
外周壁形成材料１５０には、外周壁材料調整工程Ｐ８０において、焼結後の組成がセラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥの焼結後の組成と同じになるコーディエライト化原料と、分散剤、結合剤、粘弾性調整剤等と水などの分散媒とを混合し、スラリー状又はペースト状に調整したものを用いる。

なお、外周壁形成工程Ｐ８を複数回に分けて行っても良い。
図６（ａ）に示すように、セラミックハニカム加工体１_ＳＰＤの表面に１回の外周壁形成材料１５０の塗布により外周壁１５１を形成して１次外周壁形成体１_ＣＴＤとしたときには、開口セル１２_ＯＰＮ内に外周壁形成材料１５０が十分に充填されず、僅かに空隙ＶＣが点在する虞がある。
そこで、１次外周壁形成体１_ＣＴＤを静置して、外周壁１５１のレベリングを行うと図６（ｂ）に示すように、空隙ＶＣ内に外周壁１５１の一部が流入し空隙ＶＣ内は外周壁形成材料によって充填される。
しかし、図６（ｃ）に示すような外周膜形成静置体１_ＳＴＬＤの表面には、押出方向の縦スジ状に膜厚が薄くなった凹部１５２が形成される虞がある。
そこで、図７（ａ）に示すように、外周壁形成静置体１_ＳＴＬＤの表面に再度外周壁形成材料１５０を塗布し、凹部１５２を埋めつつ、２次外周壁１２３を形成すると、図７（ｂ）に示すように滑らかな表面状態の２次外周壁形成体１_ＷＣＴＤとなる。

セラミックハニカム加工体１_ＳＰＤの加工外周面Ｌ_ＳＰ表面に現れる開口セル１２_ＯＰＮの開口形状は必ずしも一定ではないので、１次外周壁形成体１_ＣＴＤの形成に用いる外周壁材料１５０の粘度が高いと、開口の狭い開口セル１２_ＯＰＮには、外周壁材料１５０が十分に充填されない虞があり、外周壁材料調整工程Ｐ８０において、１次外周壁形成体１_ＣＴＤの形成に用いる外周壁材料１５０は、低粘度に調整するのが望ましい。また、凹部１５２は比較的浅いので、外周壁材料１５０の粘度が高くても、容易に充填され、膜厚の均一化が容易となるので、２次外周壁形成体１_ＷＣＴＤの形成に用いる外周壁材料１５０は、高粘度に調整するのが望ましい。

外周壁１５１を形成した後、乾燥工程Ｐ９にて、マイクロ波乾燥機等により外周壁１５１を十分に乾燥した後、同時焼結工程Ｐ１０にて、所定の焼成温度で１次外周壁形成体１_ＣＴＤ又は２次外周壁形成体１_ＷＣＴＤを同時焼結すると、外周壁１５１と隔壁１１_ＰＲＥとが同時に焼結され、図１０に示すような、完全一体となった外周壁１２４_ＣＦＤ内に隔壁１１_ＣＦＤによって区画されたセル１２_ＣＦＤを多数有するセラミックハニカム構造体１_ＣＦＤができる。
なお、本実施形態において、同時焼結温度は、１４３０℃から１４５０℃の範囲に調整される。

本発明の効果について、表１、表２及び図9を参照して説明する。
従来のセラミックハニカム成形体をそのまま焼成した場合のクラック発生率を比較例１とし、本発明の第１の実施形態において、焼成変化率Ｓ_ＳＫＮの異なる外周壁形成材料１５０を用いて、外周壁の膜厚を変化させた場合のクラックの発生率を実施例１、２、３として表１に示す。

表１に示すように、外周壁１５１の膜厚が薄いとクラックが発生し易いことが判明した。外周壁１５１の膜厚を厚くすると、クラックの防止には効果があるが、熱容量が大きくなるので、セラミックハニカム構造体の用途には、外周壁膜をできる限り薄くするのが望ましい。そこで、外周壁１５１を複数回に分けて形成し、外周壁形成を１回のみ行った場合のクラック発生率を実施例４とし、外周壁形成を２回行った場合のクラック発生率を実施例５として表２及び図１１に示す。

外周壁形成材料１５０は、セラミックハニカム仮焼体１_ＰＲＥを焼結したときの仮焼体焼成変化を表す指標として、該仮焼体１_ＰＲＥの焼結後の寸法Ｄ_ＣＦＤを該仮焼体１_ＰＲＥの焼結前の寸法Ｄ_ＰＲＥで除した仮焼体焼成変化率Ｓ_ＢＯＤを算出し、外周壁１５１を焼成したときの焼成変化を示す指数として、外周壁１５１の焼結後の膜厚寸法Ｔ_ＣＦＤを外周壁１５１の焼結前の膜厚寸法Ｔ_ＣＴＤで除した外周壁焼成変化率Ｓ_ＳＫＮとの相対的な焼成変化率ΔＳが下記式１の関係を満たすときに、クラックの発生率が低くなることが判明した。
−１．５≦ΔＳ≦０．５・・・式１
但しΔＳ＝Ｓ_ＢＯＤ−Ｓ_ＳＫＮ（％）
Ｓ_ＢＯＤ＝１００・Ｄ_ＣＦＤ／Ｄ_ＰＲＥ（％）
Ｓ_ＳＫＮ＝１００・Ｔ_ＣＦＤ／Ｔ_ＣＴＤ（％）と定義する。

外周壁形成材料１５０の焼成変化率Ｓ_ＳＫＮは、セラミックハニカム成形体１_ＦＭＤを形成したセラミック原料と焼結後の組成が同一となる原料を主成分としつつ、外周壁形成材料１５０に使用するセラミック原料の粒度分布の調整や、出発原料の種類、スラリーの濃度等を換えることによって調整できる。
なお、本実施形態においては、出発原料のうち、アルミニウムＡｌ源となる原料の配合比率の調整により、外周壁形成材料１５０の焼成変化率Ｓ_ＳＫＮの調整を行った。

図１０を参照して、本発明の第２の実施形態における外周壁形成工程について説明する。本実施形態は、上記実施形態に示した製造方法を基本とし、より均一な外周壁の形成方法を示すものである。セラミックハニカム構造体の外形形状は、円柱状に限らず、断面が楕円形やオーバル型、矩形、多角形など、用途に応じて適宜変更されるものである。このような形状の変化に対して、成形工程Ｐ４においては、成形型２の形状を変更することにより容易に対応可能であり、また、外周部加工工程Ｐ７においても、ＮＣ研削装置６等によれば、任意のプロファイルを有した形状に研削できる。そこで、本実施形態においては、図１０に示すような保持回転装置７ａ及び、外周壁均一化装置８ａを用いて、均一な膜厚の外周壁を形成する手段用いた点が相違する。本図（ａ）は一部省略正面図、（ｂ）は断面図である。
保持回転装置７ａは、セラミックハニカム加工体１_ＳＰＤを保持回転部７０ａによって回転させつつ、昇降機構７１ａによって上下方向にも移動可能としているため、任意の形状を有したセラミックハニカム加工体１_ＳＰＤの表面に外周壁１５１を形成することができる。
また、外周壁均一化装置８ａは、外周壁形成材料１５０を貯留する貯留タンク８１を設け、貯留タンク８１の開口部にセラミックハニカム加工体１_ＳＰＤとその先端との間に所定の間隙ＧＰを設けてブレード８０を配設し、ラミックセラミックハニカム加工体１_ＳＰＤが形状に沿った回転運動をすると、貯留タンク８１内の外周壁形成材料１５０が一定の膜厚でセラミックハニカム加工体１５０_ＳＰＤの外周表面に塗布することができる。外周壁１５１形成後には、シャッタ８２が下降して、外周壁形成材料１５０の供給を遮断することができる。

図１１、図１２を参照して、本発明の第３の実施形態におけるセラミックハニカム構造体の製造方法について説明する。本実施形態においては、上記実施形態におけるセラミックハニカム構造体の製造方法を基本とし、成形工程Ｐ７において成形型２ａを用いる点が相違し、これにより、材料コスト及び外周部加工工程Ｐ４の大幅なコスト削減が可能となる。
上記実施形態においては、図１１（ａ）に示すような外周壁形成用溝部と隔壁形成用溝部とを備えた成形型２を用いて外周壁と隔壁とを同時に形成してセラミックハニカム成形体１とした場合について説明したが、本図（ｂ）に示すような外周壁形成用溝部を有しない成形型２ａを用いることによって、外周壁を有さず隔壁のみからなるセラミックハニカム成形体１ａを形成することができる。図１２に示すように、セラミックハニカム成形体１ａは、下端部のセルよれ１４ａは、上記実施形態と同様に形成される虞があるが、外周壁が存在しないので、クラックの起点となる外周壁厚の不均一化が起こらず、クラックが発生しがたくなる。外周壁が存在せず、クラックもないので、仮焼後の外周部加工工程Ｐ７において、加工除去するのはセルよれ１４ａ部分のみとなり、加工に要する時間が大幅に短縮でき、加工除去する材料の無駄も大幅に抑制できる。

図１３に、本発明の第１の実施形態におけるセラミックハニカム構造体の製造方法に用いたコーディエライト質材料の焼成温度に対する変位（％）を示す。
Ｓ_ＢＯＤは、セラミックハニカム加工体１_ＳＰＤの変位を示し、Ｓ_ＳＫＮは、外周壁形成体１_ＣＴＤの変位を示す。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、仮焼温度及び焼成温度を適用するセラミック材料の特性に応じて、適宜選択するとともに、その材料によって形成したセラミックハニカム仮焼体の焼成変化率と外周壁形成材料の焼成変化率とを調整すれば、上記実施形態において例示したコーディエライトの他、アルミナ、シリカ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素といった酸化物、窒化物、炭化物等の種々のセラミック材料を用いたセラミックハニカム構造体の製造に適用することができる。

また、このようにして得られたセラミックハニカム構造体は、例えば自動車用の排ガス浄化触媒の担体、あるいは微粒子捕集用フィルタのフィルタ基材として好適であり、外周壁を形成した後でもその前でも良いが、外周壁形成材料と同材質のセラミック材料を用いてセラミックハニカム構造体の両端においてセルを交互に目封じた後、同時焼成しても良い。

は、本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法を示すフローチャート図。 は、本発明の第１の実施形態におけるセラミックハニカム構造体の成形工程概要を示す構成図。 は、本発明の第１の実施形態におけるセラミックハニカム成形体に発生する虞の有る欠陥を示し、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面模式図。 （ａ）は本発明の第１の実施形態における加工工程概要を示し、（ｂ）は、加工後のセラミックハニカム加工体の断面模式図。 は、本発明の第１の実施形態における外周壁形成工程の概要を示す斜視図。 は、本発明の第１の実施形態における１次外周壁形成体を示し、（ａ）は、形成直後を示す断面模式図、（ｂ）は、静置後を示す断面模式図、（ｃ）は、静置後の表面状態を示す斜視図。 は、本発明の第１の実施形態における２次外周壁形成体を示し、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は、表面状態を示す斜視図。 は、本発明の第１の実施形態における同時焼成後のセラミックハニカム構造体の断面模式図。 は、本発明の第１の実施形態における効果を比較例と共に示す特性図。 は、本発明の第２の実施形態に用いられる外周壁形成装置の概要を示し、（ａ）は、一部省略正面図、（ｂ）は、断面図。 は、第３の実施形態に用いられる成形型の概要を示し、（ａ）は、正面図（ｂ）は、断面図。 は、第３の実施形態におけるセラミックハニカム成形体の概要を示す模式図。 コーディエライトにおけるＣＴＥの熱的変化を示す特性図。

符号の説明

１ セラミックハニカム構造体
１_ＦＭＤ セラミックハニカム成形体
１_ＰＲＥ セラミックハニカム仮焼体
１_ＳＰＴ セラミックハニカム加工体
１_ＣＴＤ （１次）外周壁形成体
１５０ （１次）外周壁形成材料
１５１ （１次）外周壁
１_ＷＣＴＤ ２次外周壁形成体
１６０ ２次外周壁形成材料
１６１ ２次外周壁
１_ＣＦＤ セラミックハニカム同時焼結体
１００ セラミック坏土
２ 成形型
Ｐ１ 調合工程
Ｐ２ 混練工程
Ｐ３ 杯土調整工程
Ｐ４ 成形工程
Ｐ５ 乾燥工程
Ｐ６ 仮焼工程
Ｐ７ 外周部加工工程
Ｐ８ 外周壁形成工程
Ｐ９ 乾燥工程
Ｐ１０ 同時焼成工程
Ｄ_ＰＲＥ セラミックハニカム仮焼体外径
Ｄ_ＣＦＤ セラミックハニカム焼成体外径
Ｔ_ＣＴＤ 外周壁形成材料乾燥膜厚
Ｔ_ＣＦＤ 外周壁形成材料焼成膜厚
Ｓ_ＢＯＤ 仮焼体焼成変化率
Ｓ_ＳＫＮ 外周壁材料焼成変化率
ΔＳ 相対焼成変化率

Claims (7)

1. 略筒状の外周壁内を所定形状の隔壁で区画して気体の流路となる複数のセルを設けたセラミックハニカム構造体の製造法において、
   所定のセラミック材料と所定の助剤とを混練し、所定形状の格子溝を設けた成形型から押し出してセラミックハニカム成形体を成形する成形工程と、
   上記セラミックハニカム成形体を焼結温度よりも低い温度で仮焼してセラミックハニカム仮焼体を形成する仮焼工程と、
   該セラミックハニカム仮焼体の周縁部を加工除去してセラミックハニカム加工体を形成する加工工程と、
   該セラミックハニカム加工体の外周面に外周壁形成材料を塗布して所定の膜厚の外周壁を形成する外周壁形成工程と、
   該外周壁と上記セラミックハニカム加工体とを同時に焼結して、一体のセラミックハニカム構造体となす同時焼結工程とを具備することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
2. 上記外周壁形成材料は、主成分の焼結後の組成が上記セラミック材料の焼結後の組成と同一となるセラミック原料と、分散剤、結合剤、粘弾性調整剤と分散媒とを混合し、スラリー状又はペースト状としたものを用いることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
3. 上記外周壁形成材料は、上記セラミックハニカム仮焼体を焼結したときにおける該仮焼体の焼結後の外径寸法Ｄ_ＣＦＤを該仮焼体の焼結前の外径寸法Ｄ_ＰＲＥで除した仮焼体焼成変化率Ｓ_ＢＯＤと上記外周壁を焼結したときにおける該外周壁の焼結後の膜厚寸法Ｔ_ＣＦＤを該外周壁の焼結前の膜厚寸法Ｔ_ＣＴＤで除した外周壁焼成変化率Ｓ_ＳＫＮとの相対的な焼成変化率ΔＳが下記式１の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックハニカム構造体の製造法。
   −１．５≦ΔＳ≦０．５・・・式１
   但し、ΔＳ＝Ｓ_ＢＯＤ−Ｓ_ＳＫＮ（％）
   Ｓ_ＢＯＤ＝１００・Ｄ_ＣＦＤ／Ｄ_ＰＲＥ（％）
   Ｓ_ＳＫＮ＝１００・Ｔ_ＣＦＤ／Ｔ_ＣＴＤ（％）と定義する。
4. 上記外周壁形成工程は、上記セラミックハニカム加工体の両端を保持しつつ回転可能とする保持回転装置と、上記セラミックハニカム加工体の表面から所定の間隙を離隔してスキージ又はブレードを配設し、上記保持回転装置によって上記セラミックハニカム加工体を回転させるとともに、上記間隙から上記外周壁形成材料を流出させ、セラミックハニカム加工体の表面に塗布する外周壁形成材料塗布手段を具備することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
5. 上記外周壁形成工程は、上記外周壁形成材料を複数回に分けて塗布するとともに、塗布後にレベリングを行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
6. 上記加工工程は、上記セラミックハニカム仮焼体の外周面にダイヤモンド砥粒を施した砥石を所定の回転数で回転するとともに、上記セラミックハニカム仮焼体の外周を所定の周速で周回しつつ、所定の加工速度で上記セラミックハニカム仮焼体の外周縁を研削除去することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
7. 上記成形工程は、上記外周壁を形成する溝部を有さず上記隔壁を形成する上記溝部のみからなる成形型を用いることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。

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