JP5148962B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、詳しくは、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体に関する。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、排ガス中のスス等の微粒子（特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ））の捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）等には、セラミックス製のハニカム構造体が用いられている。

セラミックス製のハニカム構造体は、一般に、多孔質のセラミックスよりなり、流体の流路となる複数のセルを区画するハニカム基材と、ハニカム基材の周方向の外周面を被覆したセラミックスよりなる外周材層と、を有している。そして、ハニカム基材は、端面が市松模様状を呈するように隣接するセルが互いに反対側となる端部を封止するセラミックスよりなる封止部で封止されている。

セラミックス製のハニカム構造体よりなるＤＰＦは、隔壁部のセルを区画する隔壁を排気ガスが通過するウォールフロー型の触媒として用いられている。ウォールフロー型の触媒は、セル壁に形成された連続した細孔を排気ガスが通過し、細孔を通過できない排気ガス中のＰＭを捕集する。すなわち、ＤＰＦは、排気ガス中のＰＭを捕集するために、高温の排気ガスに晒される。

また、ＤＰＦは、捕集したＰＭが堆積したままでは目詰まりを起こすため、捕集したＰＭを除去する必要がある。捕集したＰＭを除去する方法のひとつに燃焼等によりＰＭを分解・除去する方法がある。また、ＤＰＦに触媒活性を発揮する触媒金属を担持し、この触媒金属でＰＭを分解する方法もある。

ＰＭを燃焼して除去するときには、ハニカム構造体が加熱され、ＰＭの分解（燃焼）時に生じた熱でさらに燃焼が促進される。つまり、ＰＭの燃焼時にはＤＰＦは急激な温度変化（温度上昇）に晒される。

高温に晒されたＤＰＦは、急激に冷やされると、外周部（外周材層）に損傷を生じるという問題があった。高温に保持されたＤＰＦを急激に冷却すると、外周部は急激に冷やされて収縮を生じるが、内部（ハニカム基材）は高温のままであるため、外周部の収縮に追従しない。この結果、外周部に引っ張り応力が働き、外周部にヒビや割れが生じていた。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性にすぐれたハニカム構造体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らはセラミックス製のハニカム構造体について検討を重ねた結果、従来のハニカム構造体においては外周材層がハニカム構造体の耐熱衝撃性に大きく寄与しないことを見出し、本発明をなすに至った。

本発明のハニカム構造体は、多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルをもつハニカム基材と、ハニカム基材の外周面に配された耐熱性の多孔質体よりなるマット材、及びハニカム基材をなすセラミックスと同じ材質よりなるセラミックス粒子が分散したスラリーをマット材の細孔の内部に完全に含浸させた後に焼成してなるセラミックスよりなる外周材層と、を有するハニカム構造体であって、マット材の熱伝導率κ１の値が、ハニカム基材の熱伝導率κ０よりも小さく、外周材層の熱伝導率がハニカム基材の熱伝導率よりも小さく、ハニカム構造体の外周面に、さらに耐熱性の多孔質体よりなる外周マット材を配することを特徴とする。

本発明のハニカム構造体は、多孔質のセラミックスよりなるハニカム基材と、ハニカム基材の外周に配されたマット材と、を有し、マット材の熱伝導率がハニカム基材よりも小さくなっている。このような構成となったことで、高温に晒されたときのハニカム基材の温度勾配をマット材で低減させることができる。この結果、本発明のハニカム構造体は、耐熱衝撃性にすぐれたハニカム構造体となった。

（参考発明）
本参考発明（以下、本発明とも称する）のハニカム構造体は、多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルをもつハニカム基材と、ハニカム基材の外周に形成されたセラミックスよりなる外周材層と、外周材層の外周面に配された耐熱性の多孔質体よりなるマット材と、を有する。

そして、本発明のハニカム構造体は、マット材の熱伝導率κ１の値が、ハニカム基材の熱伝導率κ０よりも小さい。本発明のように、外周材層の外周に配されるマット材を、ハニカム基材よりも熱伝導率の小さな材質で形成することで、マット材を介しての外部との熱のやりとりが生じにくくなる。これにより、マット材の内部で温度勾配が減少し、温度勾配による応力の集中が緩和する。この結果、熱衝撃によるハニカム構造体や外周材層のヒビや割れの発生が抑えられる。

より具体的には、本発明のハニカム構造体を昇温させると、ハニカム基材および外周材層の温度が上昇し、それぞれが熱膨張を生じる。しかし、外周材層の外周に配されたマット材が、ハニカム基材よりも熱伝導率が低いため、マット材の内部の熱を外部に伝達しにくくなっている。このため、マット材の内部のハニカム基材および外周材層の高熱がマット材の内部で均一に拡散することとなる。そして、マット材の内部での温度勾配が解消されあるいは微量となる。この結果、温度勾配により生じる熱応力の偏りが解消される。すなわち、ハニカム構造体にヒビや割れが生じなくなる。

また、高温のハニカム構造体が冷却（急冷）されると、より低い温度に晒されるマット材が冷却される。このとき、マット材の熱伝導率が低いため、マット材の内部でハニカム基材および外周材層は、高温（熱膨張を生じた状態）が維持されている。そして、マット材の低い熱伝導率により、マット材の内部の熱がマット材を介して放出されにくくなっている。このため、ハニカム基材および外周材層に急激な温度変化が生じなくなり、大きな温度勾配を生じなくなった。この結果、温度勾配により生じる熱応力の偏りが解消される。すなわち、ハニカム構造体にヒビや割れが生じなくなる。このように、本発明のハニカム構造体は、耐熱衝撃性に優れたものとなった。

本発明のハニカム構造体において、マット材の熱伝導率はハニカム基材の熱伝導率よりも小さければ小さいほど、温度勾配を解消する効果を発揮できる。そして、本発明のハニカム構造体では、マット材の熱伝導率κ１とハニカム基材の熱伝導率κ０との比が０．８以下であることが好ましい。マット材の熱伝導率がハニカム基材の熱伝導率の０．８倍を超えると、ハニカム基材とマット材の熱膨張率の差が小さくなりすぎ、マット材の内部で温度勾配が生じやすくなる。より好ましいマット材の熱伝導率κ１とハニカム基材の熱伝導率κ０との比（κ１／κ０）は、０．５以下である。

本発明のハニカム構造体において、マット材は、外周材層の外周面に配されている。このとき、マット材は、外周面を完全に被覆した状態で配されることが好ましい。

そして、マット材は、略帯状の部材を外周材層の外周面に周方向に沿って配してなり、略帯状の部材の周方向の一方の端部の端面が外周材層の接線方向に対して傾斜してもうけられ、傾斜した端面に隣接した部材の端部が端面に当接していることが好ましい。このような構成となることで、マット材の少なくとも一部を構成する略帯状の部材の一方の端部近傍で、略帯状の部材と外周材層との間にすき間が生じなくなり、マット材と外周材層との密着性が向上する。

ここで、略帯状の部材の一方の端部と隣接する端部とは、同一の略帯状の部材の端部であっても、異なる部材の端部であってもどちらでもよい。すなわち、マット材は、ひとつの略帯状の部材を外周材層の外周面に周方向に沿って巻回して形成しても、複数の略帯状の部材を外周材層の外周面に周方向にそって連続して配して形成してもよい。さらに、マット材は、ひとつの略帯状の部材を外周材層の外周面にらせん状に巻回して形成してもよい。

そして、略帯状の部材の周方向の一方の端部の端面の傾斜は、外周材層の接線方向に対して傾斜していればよい。端面の傾斜は、外周材層の外周面に配された状態で、端面が径方向外方に対向する状態で傾斜していればよい。このように傾斜したことで、隣接した端部が傾斜した端面に乗り上げたときに、隙間が生じなくなる。

マット材を構成する略帯状の部材の一方の端部の端面のなす傾斜角は、特に限定されるものではないが、一方の端部の端面が、外周材層の接線方向に対して１０〜８０°をなしていることが好ましい。端面がこの範囲内で傾斜角をなすことで、マット材と外周材層との密着性がより向上する。より好ましい傾斜角は、３０〜６０°である。

マット材を構成する略帯状の部材の一方の端部の端面のなす傾斜角は、外周材層の接線方向に対する傾斜角であるが、外周材層に巻回される前の略帯状の部材の内周面と端面との角度とすることができる。

ここで、一方の端部の傾斜した端面に当接する端部は、傾斜した端面に内周面で当接しても、当接する端部の端面で当接してもいずれでもよい。当接する端部の端面が当接するときには、傾斜した端面の傾斜に対応した傾斜形状に当接する端部の端面も形成していることが好ましい。

本発明のハニカム構造体において、マット材の厚さ（ハニカム構造体の径方向での厚さ）は、特に限定されるものではないが、厚さが厚くなければなるほど、マット材の効果（温度勾配による熱応力の集中を抑える効果）が大きくなる。つまり、マット材の厚さが厚くなるほど、より高温の熱衝撃に耐えられるようになる。好ましいマット材の厚さは０．５ｍｍ以上であり、さらに好ましい厚さは１．０ｍｍ以上である。

本発明のハニカム構造体のハニカム基材を形成する多孔質のセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、従来公知のセラミックスを用いることができる。セラミックスは、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライトより選ばれる一種を主成分とすることが好ましい。これらのセラミックスのうち、炭化珪素を主成分とするセラミックスよりなることがより好ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム基材に形成されたセルの形状（断面形状）は、特に限定されるものではなく、従来公知の断面形状とすることができる。従来公知のセル形状のうち、正方形状であることがより好ましい。

さらに、ハニカム基材が複数のセラミックス分体を接合材層を介して接合されてなっていてもよい。このとき、それぞれのセラミックス分体に形成されたセルの大きさ（セル形状）は、同じであっても、異なっていても、いずれでもよい。それぞれのセラミックス分体のセルの大きさ（セル形状）は、同じであることが好ましい。

ハニカム基材は、多数のセルの一方の端部または他方の端部がセラミックスよりなる封止材に封止されていることが好ましい。セルの一方の端部または他方の端部が封止材で封止されることで、ウォールフロー型のハニカム構造体を形成できる。封止材を構成するセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、ハニカム基材を構成する多孔質のセラミックスと同じ材質であっても、異なる材質であっても、いずれでもよい。より好ましくは、多孔質のセラミックスを主成分としてなるセラミックスである。

本発明のハニカム構造体の外周材層は、従来公知のハニカム構造体の外周材層と同様の構成とすることができる。すなわち、外周材層を構成する材質は、従来公知の材質を用いることができ、たとえば、ＳｉＣ、シリカ系化合物、チタン酸アルミニウムなどのアルミナ系化合物などを用いることができる。

本発明のハニカム構造体の外周材層の厚さも従来公知と同様とすることができ、０．５ｍｍ以上の厚さを有することが好ましい。ここで、外周材層の厚さが厚くなるほどハニカム基材の熱膨張を外周材層が規制することとなるため、耐熱衝撃性が向上する。一般的に、外周材層は、外周材層を構成するスラリーを調製し、このスラリーをハニカム基材の外周面に塗布して形成することから、外周材層の厚さが厚くなるほどスラリーの塗布厚さが厚くなり、作業性が悪化したりコストが上昇する。このため、外周材層の好ましい厚さは０．５〜５．０ｍｍであり、より好ましい厚さは０．５〜３．０ｍｍであり、さらに好ましい厚さは０．５〜１．０ｍｍである。ここで、外周材層の厚さとは、ハニカム構造体の径方向での厚さが最も薄い部分を外周材層の厚さとする。

本発明のハニカム構造体のマット材は、上記の熱膨張率ももつものであれば、その材質などは限定されるものではない。たとえば、耐熱性セラミックス繊維よりなる不織布をあげることができる。また、従来からハニカム構造体を排気管の内部に挿入配置するときにハニカム構造体の外周に巻回しているマット材を使用してもよい。

本発明のハニカム構造体は、ＤＰＦに用いることが好ましい。本発明のハニカム構造体は、セルを区画する隔壁を排気ガス（気体）が通過するウォールフロー型のフィルタ触媒として用いることができ、このようなフィルタ触媒のうち特に、ＤＰＦとして用いることが好ましい。

本発明のハニカム構造体をＤＰＦとして用いるときに、少なくとも隔壁部の細孔表面に、アルミナ等よりなる多孔質酸化物、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の触媒金属の少なくともひとつを担持したことが好ましい。これらの物質を担持したことで、ＤＰＦとしてパティキュレートなどの浄化性能が向上する。

本発明のハニカム構造体は、その外周形状が特に限定されるものではなく、従来公知の形状とすることができる。たとえば、断面が真円や楕円の略円柱状、断面が方形や多角形の角柱状とすることができ、より好ましくは円柱形状である。

（本発明）
本発明のハニカム構造体は、多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルをもつハニカム基材と、ハニカム基材の外周面に配された耐熱性の多孔質体よりなるマット材、及びハニカム基材をなすセラミックスと同じ材質よりなるセラミックス粒子が分散したスラリーをマット材の細孔の内部に完全に含浸させた後に焼成してなるセラミックスよりなる外周材層と、を有する。すなわち、本発明のハニカム構造体では、マット材とセラミックスとが外周材層を形成している。

そして、本発明のハニカム構造体は、マット材の熱伝導率κ１の値が、ハニカム基材の熱伝導率κ０よりも小さく、外周材層の熱伝導率がハニカム基材の熱伝導率よりも小さく、ハニカム構造体の外周面に、さらに耐熱性の多孔質体よりなる外周マット材を配する。本発明のように、ハニカム基材の外周に配されるマット材を、ハニカム基材よりも熱伝導率の小さな材質で形成することで、マット材とセラミックスとが形成する外周材層を介しての外部との熱のやりとりが生じにくくなる。これにより、外周材層の内部でハニカム基材の温度勾配が減少し、温度勾配による応力の集中が緩和する。この結果、熱衝撃によるハニカム構造体や外周材層のヒビや割れの発生が抑えられる。

より具体的には、本発明のハニカム構造体を昇温させると、ハニカム基材および外周材層の温度が上昇する。しかし、外周材層がハニカム基材よりも熱伝導率が低いため、外周材層の内部の熱を外部に伝達しにくくなっている。このため、外周材層の内部のハニカム基材の高熱が外周材層の内部で均一に拡散することとなる。そして、外周材層の内部での温度勾配が解消されあるいは微量となる。この結果、温度勾配により生じる熱応力の偏りが解消される。すなわち、ハニカム構造体にヒビや割れが生じなくなる。

また、高温のハニカム構造体が冷却（急冷）されると、より低い温度に晒される外周材層が冷却される。このとき、マット材により外周材層の熱伝導率が低いため、外周材層の内部では、ハニカム基材の高温（熱膨張を生じた状態）が維持されている。そして、外周材層の低い熱伝導率により、外周材層の内部の熱が外周材層を介して放出されにくくなっている。このため、ハニカム基材に急激な温度変化が生じなくなり、大きな温度勾配を生じなくなった。この結果、温度勾配により生じる熱応力の偏りが解消される。すなわち、ハニカム構造体にヒビや割れが生じなくなる。

このように、本発明のハニカム構造体は、耐熱衝撃性に優れたものとなっている。

本発明のハニカム構造体において、マット材の熱伝導率はハニカム基材の熱伝導率よりも小さければ小さいほど、温度勾配を解消する効果を発揮できる。そして、本発明のハニカム構造体では、マット材の熱伝導率κ１とハニカム基材の熱伝導率κ０との比が０．８以下であることが好ましい。マット材の熱伝導率がハニカム基材の熱伝導率の０．８倍を超えると、ハニカム基材とマット材の熱膨張率の差が小さくなりすぎ、外周材層の内部で温度勾配が生じやすくなる。より好ましいマット材の熱伝導率κ１とハニカム基材の熱伝導率κ０との比（κ１／κ０）は、０．５以下である。

本発明のハニカム構造体において、マット材は、ハニカム基材の外周面に配されている。このとき、マット材は、ハニカム基材の外周面を完全に被覆した状態で配されることが好ましい。

そして、マット材は、略帯状の部材を外周材層の外周面に周方向に沿って配してなり、略帯状の部材の周方向の一方の端部の端面が外周材層の接線方向に対して傾斜してもうけられ、傾斜した端面に隣接した部材の端部が端面に当接していることが好ましい。このような構成となることで、マット材の少なくとも一部を構成する略帯状の部材の一方の端部近傍で、略帯状の部材と外周材層との間にすき間が生じなくなり、マット材と外周材層との密着性が向上する。

ここで、略帯状の部材の一方の端部と隣接する端部とは、同一の略帯状の部材の端部であっても、異なる部材の端部であってもどちらでもよい。すなわち、マット材は、ひとつの略帯状の部材を外周材層の外周面に周方向に沿って巻回して形成しても、複数の略帯状の部材を外周材層の外周面に周方向にそって連続して配して形成してもよい。さらに、マット材は、ひとつの略帯状の部材を外周材層の外周面にらせん状に巻回して形成してもよい。

そして、略帯状の部材の周方向の一方の端部の端面の傾斜は、外周材層の接線方向に対して傾斜していればよい。端面の傾斜は、外周材層の外周面に配された状態で、端面が径方向外方に対向する状態で傾斜していればよい。このように傾斜したことで、隣接した端部が傾斜した端面に乗り上げたときに、隙間が生じなくなる。

マット材を構成する略帯状の部材の一方の端部の端面のなす傾斜角は、特に限定されるものではないが、一方の端部の端面が、外周材層の接線方向に対して１０〜８０°をなしていることが好ましい。端面がこの範囲内で傾斜角をなすことで、マット材と外周材層との密着性がより向上する。より好ましい傾斜角は、３０〜６０°である。

マット材を構成する略帯状の部材の一方の端部の端面のなす傾斜角は、外周材層の接線方向に対する傾斜角であるが、外周材層に巻回される前の略帯状の部材の内周面と端面との角度とすることができる。

ここで、一方の端部の傾斜した端面に当接する端部は、傾斜した端面に内周面で当接しても、当接する端部の端面で当接してもいずれでもよい。当接する端部の端面が当接するときには、傾斜した端面の傾斜に対応した傾斜形状に当接する端部の端面も形成していることが好ましい。

本発明のハニカム構造体において、マット材の厚さ（ハニカム構造体の径方向での厚さ）は、特に限定されるものではないが、厚さが厚くなければなるほど、マット材の効果（温度勾配による熱応力の集中を抑える効果）が大きくなる。つまり、マット材の厚さが厚くなるほど、より高温の熱衝撃に耐えられるようになる。好ましいマット材の厚さは０．５ｍｍ以上であり、さらに好ましい厚さは１．０ｍｍ以上である。

本発明のハニカム構造体のハニカム基材を形成する多孔質のセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、従来公知のセラミックスを用いることができる。セラミックスは、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライトより選ばれる一種を主成分とすることが好ましい。これらのセラミックスのうち、炭化珪素を主成分とするセラミックスよりなることがより好ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム基材に形成されたセルの形状（断面形状）は、特に限定されるものではなく、従来公知の断面形状とすることができる。従来公知のセル形状のうち、正方形状であることがより好ましい。

さらに、ハニカム基材が複数のセラミックス分体を接合材層を介して接合されてなっていてもよい。このとき、それぞれのセラミックス分体に形成されたセルの大きさ（セル形状）は、同じであっても、異なっていても、いずれでもよい。それぞれのセラミックス分体のセルの大きさ（セル形状）は、同じであることが好ましい。

ハニカム基材は、多数のセルの一方の端部または他方の端部がセラミックスよりなる封止材に封止されていることが好ましい。セルの一方の端部または他方の端部が封止材で封止されることで、ウォールフロー型のハニカム構造体を形成できる。封止材を構成するセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、ハニカム基材を構成する多孔質のセラミックスと同じ材質であっても、異なる材質であっても、いずれでもよい。より好ましくは、多孔質のセラミックスを主成分としてなるセラミックスである。

本発明のハニカム構造体は、ハニカム基材の外周面に配された耐熱性の多孔質体よりなるマット材と、セラミックス粒子が分散したスラリーをマット材に含浸させた後に焼成してなるセラミックスと、を有しており、マット材とセラミックスとが一体となり外周材層を形成している。マット材とセラミックスとが一体の外周材層を形成したことで、製造に要する工程数を低減できる。さらに、マット材とセラミックスとが一体の外周材層を形成したことで、マット材とセラミックスとがハニカム基材に固定されることとなり、マット材が剥離しにくくなる。

外周材層のセラミックスは、従来のハニカム構造体の外周材層を構成するセラミックスを用いることができ、たとえば、ＳｉＣ、シリカ系化合物、チタン酸アルミニウムなどのアルミナ系化合物などを用いることができる。

本発明のハニカム構造体のマット材は、上記の熱伝導率をもつものであれば、その材質などは限定されるものではない。たとえば、耐熱性セラミックス繊維よりなる不織布をあげることができる。また、従来からハニカム構造体を排気管の内部に挿入配置するときにハニカム構造体の外周に巻回しているマット材を使用してもよい。

本発明のハニカム構造体は、その外周面にさらに耐熱性の多孔質体よりなる外周マット材を配する。この外周マット材を配することで、車両の排気管に挿入するときのクッション性が確保できる。この外周マット材の材質は特に限定されるものではなく、従来公知のマット材を使用することができる。この外周マット材には、従来からハニカム構造体を排気管の内部に挿入配置するときにハニカム構造体の外周に巻回しているマット材を使用してもよい。この外周マット材の材質は特に限定されるものではないが、ハニカム基材よりも熱伝導率の低い材質よりなることが好ましく、ハニカム基材の外周に配されたマット材よりも熱伝導率の低い材質よりなることがさらに好ましい。

本発明のハニカム構造体は、ＤＰＦに用いることが好ましい。本発明のハニカム構造体は、セルを区画する隔壁を排気ガス（気体）が通過するウォールフロー型のフィルタ触媒として用いることができ、このようなフィルタ触媒のうち特に、ＤＰＦとして用いることが好ましい。

本発明のハニカム構造体をＤＰＦとして用いるときに、少なくとも隔壁部の細孔表面に、アルミナ等よりなる多孔質酸化物、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の触媒金属の少なくともひとつを担持したことが好ましい。これらの物質を担持したことで、ＤＰＦとしてパティキュレートなどの浄化性能が向上する。

本発明のハニカム構造体は、その外周形状が特に限定されるものではなく、従来公知の形状とすることができる。たとえば、断面が真円や楕円の略円柱状、断面が方形や多角形の角柱状とすることができ、より好ましくは円柱形状である。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例として、ＤＰＦ用ハニカム構造体を製造した。

（参考例１）
本参考例は、多孔質のセラミックスよりなるハニカム体２と、ハニカム体２のセルを封止する封止部３と、ハニカム体２の外周に配置された外周材層４と、外周材層４の外周に配されたマット材５と、からなる、略円柱状の外形をなしたハニカム構造体１である。本参考例のハニカム構造体を、図１〜２に示した。図１には本参考例のハニカム構造体１の一方の端部側の端面を、図２には軸方向での断面を示した。

ハニカム体２は、多孔質のＳｉＣセラミックスよりなり、ハニカム体２の軸方向に貫通してのびる多数のセル２０，２１がセル壁２２に区画されるとともに略円柱状の外周形状を有している。そして、多数のセル２０，２１は、それぞれ正方形状の断面形状をなすようにセル壁２２により区画されている。ハニカム体２を構成する多孔質セラミックスは、その細孔分布が均一となっている。本実施例のハニカム体２は、直径：９０ｍｍ、軸方向の長さ１５０ｍｍの略円柱状をなすように形成されている。

ハニカム体２の多数のセル２０，２１の軸方向の端部のいずれかには、セル２０，２１を封止する封止材３０，３１よりなる封止部３が形成されている。封止材３０は、ハニカム構造体１の一方の端部側でセル２０を封止し、封止材３１は他方の端部側でセル２１を封止する。そして、封止材３０，３１は、端面が市松模様をなすようにセル２０，２１を封止している。封止材３０，３１は、セル２０，２１内での長さが一定となるようにもうけられている。

外周材層４は、ハニカム体２の外周面に均一な厚さで形成されたＳｉＣセラミックス層である。外周材層４は、０．５ｍｍの厚さで形成された。

マット材５は、耐熱性のセラミックスよりなる多孔質体である。本実施例においては、アルミナシリカファイバーよりなるセラミックス繊維の不織布（ニチアス株式会社製、商品名：ファインフレックスペーパー ５１３０−Ｔ）より形成された幅が１５０ｍｍの帯状の部材を、外周材層４の外周面に巻回して形成された。マット材５は、径方向での厚さが２０ｍｍとなるように形成されている。

本参考例のハニカム構造体１のハニカム基材２およびマット材５の熱伝導率を測定した。ハニカム基材２の熱伝導率κ０は４０．６であり、マット材５の熱伝導率κ１は０．０７であった。つまり、熱伝導率の比（κ１／κ０）は０．００２（１．７×１０−３）であった。

本参考例のハニカム構造体１の製造方法を以下に説明する。

まず、封止部３が形成されたハニカム体２を製造する。この製造は、従来公知の製造方法を用いた。

そして、ＳｉＣセラミックス粒子を分散させたスラリーを調製し、スラリーをハニカム体２の外周面に塗布し、焼成した。これにより外周材層４が形成された。

つづいて、帯状のマット部材５０を準備した。このマット部材５０は、図３に示したように、長手方向の一方の端部の端面５０ｃおよび他方の端部の端面５０ｄが傾斜した状態で形成されている。ここで、マット部材５０を示した図３において、図３（ａ）は上面を、ず３（ｂ）は側面をそれぞれ示した。また、図３にも示したように、一方の端部の端面５０ｃが内周面５０ａに対する傾斜角αが４５°をなしている。この傾斜角αは、マット部材５０を外周材層４の外周面に巻回させたときに、外周材層４の外周面の接線方向と端面５０ｃとのなす角である。また、他方の端部の端面５０ｄが外周面５０ｂに対してなす傾斜角も端面５０ｃが内周面５０ａに対してなす角αと同じであった。

そして、帯状のマット部材５０をハニカム体２（外周材層４）の外周面に、周方向に沿って巻回した。これにより、マット部材５０が外周材層４の外周面を完全に被覆した。また、マット部材５０は、一方の端部の端面５０ｃと他方の端部の端面５０ｄとが完全に当接した。

以上により、本参考例のハニカム構造体１が製造できた。

（参考例２）
本参考例は、マット材５の厚さを０．５ｍｍとしたこと以外は、参考例１と同様なハニカム構造体である。

（参考例３）
本参考例は、マット材５の厚さを１．０ｍｍとしたこと以外は、参考例１と同様なハニカム構造体である。

（比較例１）
本比較例は、上記参考例１のハニカム体２である。

（比較例２）
本比較例は、上記参考例１の外周材層４が形成された状態のハニカム体２である。

（評価）
参考例１〜３および比較例１〜２のハニカム構造体１の評価として、それぞれのハニカム構造体に熱衝撃試験を施した。具体的な試験方法を以下に示す。

まず、内部の温度を調節できる加熱炉を準備し、炉内温度を５００〜７００℃の５０℃ごとの所定の温度に加熱し保持する。炉内温度が所定の温度に保持されたことが確認できたら、試験が施されるハニカム構造体を炉内に配置し、２０分間保持する。

２０分間保持した後に、炉内からハニカム構造体を取り出し、室温に保持して急冷した。

この急冷持に、ハニカム構造体の温度が十分に低下するまで観察した。観察結果を表１に示した。表１においては、ハニカム構造体１（ハニカム体２）にひび割れが確認できない場合には○で、ハニカム構造体１（ハニカム体２）にひび割れが確認できた場合には×で示した。

表１に示したように、参考例１〜３のハニカム構造体は、比較例１〜２のハニカム構造体においてハニカム体にひび割れが生じる温度である６００℃に加熱して急冷する熱衝撃が加えられても、ひび割れが確認できなかった。つまり、熱伝導率の低いマット材を外周に配した参考例１〜３のハニカム構造体は、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体であることが確認できた。そして、外周に配されるマット材を２０ｍｍと厚くした参考例１のハニカム構造体は、７００℃の熱衝撃でもひび割れが観察されず、耐熱衝撃性に最も優れたものとなっている。

次に、参考例１〜３および比較例１〜２のハニカム構造体１を６００℃に保持した後に、同様に室温に保持したときのハニカム構造体１の中心部（ハニカム構造体の軸心部であって、軸方向の長さの中央部）での温度変化を測定した。測定結果を図４に示した。

図４に示したように、外周にマット材が配されていない比較例１〜２のハニカム構造体では直ちに中心部の温度が低下している。これに対し、外周にマット材を配した各参考例のハニカム構造体は、中心部の温度の低下が比較例よりも緩やかとなっている。つまり、各参考例のハニカム構造体は、急激な温度変化（温度低下）が生じなくなっており、大きな温度勾配を生じなくなっている。すなわち、温度勾配により生じる熱応力の偏りが解消されている。この結果、ハニカム構造体にヒビや割れが生じなくなった。

（実施例１）
本実施例は、多孔質のセラミックスよりなるハニカム体２と、ハニカム体２のセルを封止する封止部３と、マット部材およびセラミックスからなるハニカム体２の外周に形成された外周材層６と、からなる、略円柱状の外形をなしたハニカム構造体１である。本実施例のハニカム構造体を、図５に示した。

ハニカム体２および封止部３は、参考例１の時と同様である。

外周材層６は、ハニカム体２の外周面に配された耐熱性の多孔質体よりなるマット部材と、セラミックス粒子が分散したスラリーをマット部材に含浸させた後に焼成してなるセラミックスと、からなる。

マット部材は、参考例１のマット材５と同様の部材である。また、セラミックスは、参考例１の外周材層４を形成するセラミックスと同様なセラミックスである。

マット材５は、耐熱性のセラミックスよりなる多孔質体である。本実施例においては、参考例１において用いられたものと同様なマット材が用いられた。

本実施例のハニカム構造体１は、まず、封止部３が形成されたハニカム体２を製造した。この製造は、従来公知の製造方法を用いた。

そして、参考例１のマット部材５０と同様な帯状のマット部材を準備した。このマット部材をハニカム体２の外周面に、周方向に沿って巻回した。これにより、マット部材がハニカム体２の外周面を完全に被覆した。マット部材は、一方の端部の端面と他方の端部の端面とが完全に当接した。

その後、参考例１の外周材層４の形成に用いたものと同様なスラリーを調製し、このスラリー中に巻回体を浸漬した。この浸漬により、マット部材の孔の内部にまでスラリーが侵入した。

巻回体のマット部材にスラリーが十分に含浸したら引き上げ、焼成した。この焼成により、外周材層６が形成された。

以上により、本実施例のハニカム構造体１が製造できた。

本実施例のハニカム構造体１に、参考例１の時と同様な熱衝撃試験を施し、試験結果を表１にあわせて示した。

表１に示したように、実施例１のハニカム構造体も、参考例１と同様に、７００℃の熱衝撃でもひび割れが観察されなかった。すなわち、実施例１のハニカム構造体も、耐熱衝撃性に優れたものとなっている。すなわち、本実施例のハニカム構造体１のように、外周材層６がマット部材６０とセラミックスから構成されていても、外周材層６がハニカム体２の温度勾配を小さくすることができる。

上記したように、本実施例のハニカム構造体でも、外周材層６により温度勾配により生じる熱応力の偏りが解消されている。この結果、本実施例のハニカム構造体１は、耐熱衝撃性に優れたものとなっている。

参考例１のハニカム構造体の端面を示した図である。 参考例１のハニカム構造体の軸方向の断面を示した図である。 マット部材を示した図である。 参考例および比較例のヒートショック試験の試験結果を示した図である。 実施例１のハニカム構造体の端面を示した図である。

符号の説明

１：ハニカム構造体
２：ハニカム体
３：封止材
４：外周材層
５：マット材
６：接合材層

Claims (5)

1. 多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルをもつハニカム基材と、
   該ハニカム基材の外周面に配された耐熱性の多孔質体よりなるマット材、及び該ハニカム基材をなす該セラミックスと同じ材質よりなるセラミックス粒子が分散したスラリーを該マット材の細孔の内部に完全に含浸させた後に焼成してなるセラミックスよりなる外周材層と、
   を有するハニカム構造体であって、
   該マット材の熱伝導率κ１の値が、該ハニカム基材の熱伝導率κ０よりも小さく、該外周材層の熱伝導率が該ハニカム基材の熱伝導率よりも小さく、
   該ハニカム構造体の外周面に、さらに耐熱性の多孔質体よりなる外周マット材を配することを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記マット材の熱伝導率κ１と前記ハニカム基材の熱伝導率κ０との比が０．８以下である請求項１記載のハニカム構造体。
3. 前記マット材は、略帯状の部材を前記外周材層の外周面に周方向に沿って配してなり、
   該略帯状の部材の周方向の一方の端部の端面が該外周材層の接線方向に対して傾斜してもうけられ、傾斜した該端面に隣接した部材の端部が該端面に当接している請求項１〜２のいずれかに記載のハニカム構造体。
4. 前記マット材は、前記一方の端部の端面が、前記外周材層の接線方向に対して１０〜８０°をなしている請求項３記載のハニカム構造体。
5. 前記外周マット材は、前記ハニカム基材の外周面に配された前記マット材よりも、熱伝導率が低い材質よりなる請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。

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