JP2008038094A - 射出成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性を有する射出成形品を提供する。
【解決手段】本発明の射出成形品は、乳酸系樹脂（Ａ）に、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記乳酸系樹脂（Ａ）の相対結晶化度χｃ（Ａ）、結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）、及び、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）が以下の関係式を満たす。
χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）≧０．９０
【選択図】なし

Description

本発明は、乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物からなる射出成形品に関し、特に、耐熱性を有する射出成形品に関するものである。

プラスチックは今や日常生活、産業等のあらゆる分野において広く浸透しており、全世界のプラスチックの年間生産量は約１億トンにも達している。この生産されたプラスチックの大半は使用後廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されるようになった。そのため、廃棄されても地球環境に悪影響を与えない材料が求められている。

また、通常のプラスチックの原料である石油等は枯渇性資源であるので、再生可能資源の活用が求められている。例えば、植物原料プラスチックは、再生可能な非枯渇性資源を利用して得られるので、石油等の枯渇性資源の節約を図ることができ、しかも、使用後は生分解して自然に戻り、優れたリサイクル性を備えている。

植物原料プラスチックの中でも特に乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性、剛性等に優れていることから、ポリスチレンやＡＢＳの代替材料として、家電、ＯＡ機器、自動車部品などの射出成形品分野において注目されている。

しかしながら、家電、ＯＡ機器等には高い耐熱性が要求される場合が多く、従来の乳酸系樹脂からなる成形品では、これらの用途に対応することができなかった。そのため、耐熱性を付与するための様々な改良が検討されてきた。乳酸系樹脂の耐熱性の改良として、特開２００５−３０７１２８号公報には、ポリ乳酸に結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物、及び、無機フィラーを含有する樹脂組成物が開示されているが、かかる技術では低荷重下における耐熱性は付与されるものの、家電、ＯＡ機器、自動車部品などの射出成形品分野に要求される高荷重下での耐熱性は得られなかった（特許文献１参照）。特開２００５−３３６２２０号公報には、ポリ乳酸にガラス繊維を配合する手法が開示されており（特許文献２参照）、特開２００５−２００５１７号公報には、ポリ乳酸にガラス繊維、及び、タルクを配合する手法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、ガラス繊維を４０質量％以上配合しなければ耐熱性を向上させることはできず、また、タルクを併用したとしても特に際立った耐熱性の向上効果は得られていない。特開２００５−２２０１７７号公報にはポリ乳酸にウレタン樹脂含有のエポキシ樹脂で処理したガラス繊維等の強化繊維、及び、タルクを配合する手法が開示されているが、タルクを必須成分としており、タルクを併用しなければ十分な効果は得られないことが記載されている（特許文献４参照）。さらに、特開２００６−２８３３３号公報には、実質的に結晶化しない乳酸系ポリマー、乳酸系ポリマー以外の結晶性熱可塑性ポリマー、及び、ガラス繊維等のフィラーからなる樹脂組成物が開示されているが、かかる技術では樹脂１００重量部にガラス繊維を３０重量部配合した場合でも十分な耐熱性は得られていない（特許文献５参照）。

一方、特開平０４−１８２１１２号公報には、脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂）に対して、それとは異なる熱可塑性樹脂（ポリプロピレン等）を４０〜７５質量％の割合で配合してなる樹脂成形物（特許文献６参照）が、特開平０５−１７９１１０号公報には、微生物分解性熱可塑性樹脂（乳酸系樹脂）に対して、少なくとも一部が変性ポリオレフィン系樹脂であるポリオレフィン系樹脂を配合してなる樹脂成形物（特許文献７参照）が、特開２００１−１２３０５５号公報には、ポリ乳酸、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、及び、変性オレフィン化合物からなる樹脂組成物（特許文献８参照）が、特開２００３−０８２２７１号公報には、オレフィン系重合体、脂肪族ポリエステル、及び／又は、シリカからなる組成物（特許文献９参照）が、特開２００５−０６８２３２号公報には、生分解性樹脂とポリオレフィンをブレンドしてなる樹脂（特許文献１０参照）が開示されているが、これらの公報に開示されている乳酸系樹脂とポリプロピレンの混合物では、家電、ＯＡ機器、自動車部品などに使用できるような耐熱性を有する射出成形品は得られず、また、これらの射出成形品の結晶化度を高めたとしても耐熱性の向上効果は期待できない。また、特開平０７−１０９４１３号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリ乳酸および／または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体から成る樹脂組成物（特許文献１１参照）が、特開２００２−３７１１７２号公報には、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ラジカル反応開始剤を窒素雰囲気下で溶融混合して得られる樹脂組成物（特許文献１２参照）が開示されているが、ポリカーボネートの比率が高くなければ効果が認められず、またその場合でも、樹脂組成物の流動性が著しく低下してしまう。

特開２００５−３０７１２８ 特開２００５−３３６２２０ 特開２００５−２００５１７ 特開２００５−２２０１７７ 特開２００６−２８３３３ 特開平０４−１８２１１２ 特開平０５−１７９１１０ 特開２００１−１２３０５５ 特開２００３−０８２２７１ 特開２００５−０６８２３２ 特開平０７−１０９４１３ 特開２００２−３７１１７２

本発明は、従来の技術では非常に困難であった乳酸系樹脂の高度な耐熱性向上の問題を解決し、乳酸系樹脂に耐熱性向上効果を付与することを目的とする。

本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の射出成形品は、乳酸系樹脂（Ａ）に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であり、前記乳酸系樹脂（Ａ）の相対結晶化度χｃ（Ａ）、結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）、及び、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）が以下の関係式を満たすことを特徴とする。

χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）≧０．９０

本発明の別の態様の射出成形品は、乳酸系樹脂（Ａ）に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であり、かつ、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１９１ Ａ法に基づく曲げ応力１．８ＭＰａ条件下における荷重たわみ温度が９６℃以上であることを特徴とする。

本発明においては、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合割合は、前記乳酸系樹脂（Ａ）と、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計質量中、５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。

本発明においては、さらに、ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体（Ｃ）を配合してなる射出成形品であり、該共重合体（Ｃ）の配合割合が、射出成形品を形成する樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部以上、３０質量部以下であることができる。

本発明においては、さらに、結晶化促進剤を配合してなる射出成形品であり、該結晶化促進剤の配合割合が、前記射出成形品を形成する樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下であることができる。

本発明の射出成形品の製造方法は、乳酸系樹脂（Ａ）に、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合した樹脂組成物を溶融混合し、射出成形した後、結晶化処理を施すことを特徴とする。

本発明は、優れた耐熱性を有する射出成形品を提供することができた。また、さらに、剛性、耐衝撃性を有する射出成形品も提供することができた。

以下、本発明について説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は以下に示す実施形態に限定されるものではない。

本発明の射出成形品は、乳酸系樹脂（Ａ）およびガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を用いてなる。ただし、このガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）は、これを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であることが必要である。このガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）については後述する。

（乳酸系樹脂）
本発明に用いられる乳酸系樹脂（Ａ）は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体である。ここで、乳酸系樹脂のＤ−乳酸（Ｄ体）とＬ−乳酸（Ｌ体）の構成比は、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９９．９：０．１〜９７．０：３．０であることが好ましく、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９９．５：０．５〜９８．０：２．０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸の割合が０．１％未満では、生産性が低下することがあり、３．０％を超える場合には射出成形品の耐熱性が得られにくくなることがあって用途が制限されることがある。

乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知のいずれかの方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。

また、開環重合法では、適当な触媒を選択し、必要に応じて重合調整剤等を用いて、乳酸の環状二量体であるラクチドから乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。

さらに、耐熱性を向上させる等の必要に応じ、乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で、例えば、乳酸系樹脂成分を９０質量％以上含有する範囲内で、少量の共重合成分を添加することができる。少量の共重合成分としては、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール等を用いることができる。さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。

乳酸系樹脂は、さらに、乳酸および／または乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオールおよび／または脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。

他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。

本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万以上、４０万以下の範囲が好ましく、１０万以上、２５万以下の範囲がより好ましい。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万未満では機械物性等の実用物性がほとんど発現されないことがあり、４０万より大きい場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。

本発明に好ましく使用される乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学（株）製の「レイシア」シリーズ、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」シリーズ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。

（ガラス繊維強化熱可塑性樹脂）
本発明においては、乳酸系樹脂（Ａ）の耐熱性を向上させるために、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合することが重要である。ただし、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が７０℃以下であることが必要である。このようなガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を乳酸系樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂中にガラス繊維が留まり、かつ、ガラス転移温度が７０℃以下である熱可塑性樹脂が、乳酸系樹脂とガラス繊維のバインダーとして作用するため、ガラス繊維を単独で配合した場合には得られなかったような優れた耐熱性を付与することができる。また、本発明によれば熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であるので、乳酸系樹脂と同様の成形温度域で成形して射出成形品を得ることができる。したがって、成形時における乳酸系樹脂の分解を抑制することができ、その結果、実用時における十分な耐久性を付与することができる。

ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成するガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリエチレンテレフタレート、乳酸系樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に、乳酸系樹脂と非相溶であるポリプロピレン系樹脂を用いることで、ガラス繊維が乳酸系樹脂中に移行することなくポリプロピレン系樹脂中に留まり、優れた耐熱性付与効果を発現することができる。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、あるいはプロピレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体もしくはブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂の立体構造については特に制限はなく、例えば、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックが挙げられ、また、これらの混在した構造の重合体でも構わない。

プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレンやブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等の炭素数４〜１２のα−オレフィン；及びジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類が挙げられる。

ランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等が挙げられ、ブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンブロック共重合体、リアクタータイプのポリプロピレン系エラストマー等が挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂の２種類以上、又は、他のポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン系単独および共重合体、ブテン系単独および共重合体、４−メチル−ペンテン−１系単独および共重合体、シクロオレフィン系単独および共重合体等をポリプロピレン系樹脂の性質を損なわない範囲でブレンドしたもの、一般的には総樹脂成分中、４０質量％以下の範囲でブレンドしたものであってもよい。好ましくはポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンホモポリマーとエチレン−シクロオレフィン共重合体とのブレンドしたものが使用される。

本発明に用いられるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）は、いわゆる引き抜き製法によって得られる。すなわち、ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂（例えば、上記ポリプロピレン系樹脂）を溶融させ、これに、クロスヘッドダイを用いて長い連続したガラス繊維を含浸させて均一に含ませた後、ペレタイザーを用いて２〜２０ｍｍ長さのペレットに切断することによって製造される。本発明に用いられるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）の長さは、２ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以上であり、また、２０ｍｍ以下であり、好ましくは１７ｍｍ以下である。ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂の代表的なものとしては、日本ポリプロ（株）製の登録商標「ファンクスター」シリーズが商業的に入手可能なものとして挙げられる。

ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合割合は、乳酸系樹脂（Ａ）とガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計質量中、５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、下限値は１０質量％であることがさらに好ましく、上限値は２５質量％であることがさらに好ましい。ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の配合割合が５質量％未満である場合には、十分な耐熱性向上効果が得られないことがあり、３０質量％を上回る場合には、ガラス繊維の高充填による流動性低下、成形品表面の外観不良等の問題が生じることがある。

本発明においては、上記乳酸系樹脂（Ａ）、及び、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いてなる射出成形品は、乳酸系樹脂（Ａ）の相対結晶化度χｃ（Ａ）、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）、及び、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）が、下記の関係式
χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）≧０．９０
を満たす。上記関係式を満たせば十分な耐熱性を実現することができて、高い耐熱性が要求される製品に適用できる。

本発明においては、射出成形品が上記関係式を満たすように結晶化処理を施すことが好ましい。このように結晶化処理が施されると、成形品の収縮、変形等を最小限に抑制しつつ、さらなる耐熱性を付与することができる。

結晶化処理の方法としては、成形時の金型内で、または／および、金型から取り出した後に結晶化処理を施すことが有効である。なお、結晶化処理については後述する。

本発明の射出成形品は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１９１ Ａ法に基づく曲げ応力１．８ＭＰａ条件下での荷重たわみ温度が９６℃以上であり、１００℃以上であることが更に好ましい。このような荷重たわみ温度を有する射出成形品は、家電、ＯＡ機器、自動車部品等のように特に高い耐熱性が必要とされる用途に広く使用することができる。なお、本発明によれば、乳酸系樹脂の配合量が多い場合でも上記荷重たわみ温度条件を満たすことができる。

（ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体）
本発明においては、さらに、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体（Ｃ）を配合することが好ましい。乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体（Ｃ）を配合することにより、得られる射出成形品に耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を付与することができる。乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体中に占める乳酸系樹脂の割合は、耐熱性の点から下限が１０質量％であることが好ましく、２０質量％であることがより好ましい。また、耐衝撃性付与効果の点から上限が８０質量％であることが好ましく、７０質量％であることがより好ましい。

共重合体の構造としては、何れの構造でもよいが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、特に耐衝撃性改良効果、透明性の点からはブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。本発明に用いられるランダム共重合体の具体例としては、三菱化学（株）製の「ＧＳ Ｐｌａ」シリーズが挙げられ、ブロック共重合体、または、グラフト共重合体の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製の「プラメート」シリーズ等が挙げられる。

上記共重合体の製造方法に関しては特に制限はないが、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を有するポリエステル、または、ポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合、あるいは、エステル交換反応させて得る方法や、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を有するポリエステル、または、ポリエーテルポリオールを乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合や、エステル交換反応することによって得る方法が挙げられる。

上記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールが挙げられる。

また、上記ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビフェノール等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

また、上記乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物、カルボン酸無水物等を用いて所定の分子量に調整してもよい。ただし、加工性、耐久性の面から乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は５万以上、３０万以下の範囲が好ましく、１０万以上、２５万以下の範囲がより好ましい。

上記ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体（Ｃ）の配合量は、乳酸系樹脂（Ａ）とガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、１質量部以上、３０質量部以下の割合で配合することが好ましく、１０質量部以上、２０質量部以下の割合で配合することがより好ましい。ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体（Ｃ）を１質量部以上、３０質量部以下の割合で配合することにより、射出成形品の耐熱性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させることができる。

（カルボジイミド化合物）
本発明の射出成形品の耐久性をさらに向上させるために、さらにカルボジイミド化合物を配合することができる。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物としては、下記一般式に示す基本構造を有するものが挙げられる。

−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−

（上記式において、Ｒは有機系結合単位を示し、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族であることができる。ｎは１以上の整数を示し、通常は１〜５０の間で適宜決められる。ｎが２以上の場合には、２以上のＲは同一でも異なっていてもよい。）

具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体がカルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独、または、２種類以上組み合わせて用いることができる。

カルボジイミド化合物の具体例としては、日清紡績（株）製の「カルボジライト」シリーズ、ラインケミー社製の「スタバクゾール」シリーズ等が商業的に入手可能なものとしてあげられる。

上記カルボジイミド化合物の配合量は、本発明の射出成形品を形成するための樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下の割合で配合することが好ましく、０．５質量部以上、３質量部以下の割合で配合することがより好ましい。カルボジイミド化合物の配合割合が０．１質量部以上であれば、耐久性の向上効果が得られ、５質量部以下であれば、カルボジイミド化合物の可塑化効果により射出成形品の耐熱性が低下したり、あるいは、過度の分子量向上により粘度が上昇したりすることがなく、成形性に問題を生じることがない。

（結晶化促進剤）
本発明においては、射出成形品の結晶化速度を向上させるために結晶化促進剤を配合することができる。本発明に用いられる結晶化促進剤としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ（ｎ−オクチル）、アジピン酸ジ（ｎ−デシル）、アジピン酸ジブチルジグリコール、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ドデカンジオン酸ジ（２−エチルヘキシル）、クエン酸アセチルトリブチルなどの脂肪酸エステル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）などのフタル酸エステル、またはトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル等の有機系結晶化促進剤、あるいは、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン等の無機系結晶化促進剤が挙げられる。有機系結晶化促進剤と無機系結晶化促進剤は単独で用いても、あるいは、２種類以上を併用してもかまわない。

上記結晶化促進剤の配合量は、本発明の射出成形品を形成するための樹脂組成物１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下の割合で配合することが好ましく、１質量部以上、５質量部以下の割合で配合することがより好ましい。結晶化促進剤の配合割合が０．１質量部以上、１０質量部以下であれば、成形性、耐熱性、耐衝撃性等の機械物性を損なうことなく結晶化速度を向上させることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料などの添加剤を処方することができる。

次に、本発明の射出成形品を成形する方法について説明する。
上記乳酸系樹脂（Ａ）、および、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）、また、必要に応じて、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体（Ｃ）や、その他添加剤等の各原料を、直接射出成型機に投入し混合して射出成形する方法、あるいは、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作製した後、再度射出成形機を用いて射出成形する方法がある。いずれの方法を採用するにしても、乳酸系樹脂の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。

本発明においては、例えば、乳酸系樹脂、および、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、また、必要に応じて、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体や、その他添加剤等を、十分に乾燥させて水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。なお、乳酸系樹脂はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、乳酸系樹脂、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂等の混合の割合によって樹脂組成物の流動開始温度、流動特性等が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１９０℃以上、２３０℃以下の温度範囲が通常選択される。

上記方法によって作製されたペレットを十分に乾燥させて水分を除去した後、下記に示す方法を用いて射出成形品が形成される。

本発明の射出成形品は、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法によって得ることができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法等を採用することもできる。

用いられる射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスアシスト成形機、射出圧縮成形機等と、これらの成形機に用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等から構成される。成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１９０℃以上、２３０℃以下の範囲で成形することが好ましい。

次に、成形された射出成形品に結晶化処理を施す。本発明においては、射出成形品を、成形時の金型内、または／および、金型から取り出した後に結晶化処理（熱処理）を行う。生産性の面からは、射出成形品を形成する樹脂の結晶化速度が遅い場合には金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、結晶化速度が速い場合には金型内で結晶化処理を行うことが好ましい。

金型内で結晶化させる場合、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、所定時間金型内で保持する。この場合、金型温度は８０℃以上、１３０℃以下の範囲が好ましく、９０℃以上、１２０℃以下の範囲がより好ましい。また、冷却時間は１秒以上、３００秒以下の範囲が好ましく、５秒以上、６０秒以下の範囲がより好ましい。

また、金型から成形体を取り出した後に結晶化処理を施す場合には、熱処理温度は６０℃以上、１３０℃以下の範囲が好ましく、７０℃以上、１００℃以下の範囲がより好ましい。熱処理温度が６０℃より低い場合には、成形工程において結晶化が進行しないことがあり、１３０℃より高い場合には、成形品の冷却時において変形や収縮が生じることがある。熱処理時間は、樹脂組成物の組成および熱処理温度に応じて適宜決められるが、例えば、熱処理温度が７０℃の場合には１５分以上、５時間以下の範囲であり、熱処理温度が１３０℃の場合には１０秒以上、３０分以下の範囲である。

結晶化処理の方法としては、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーター等の手段を用いることができる。この際、射出成形品を固定しないで結晶化処理を施してもよいが、成形品の変形を防止するためには、金型、樹脂型等で固定して行うことが好ましい。また、生産性を考慮して、梱包した状態で結晶化処理を行うこともできる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例および各比較例は以下に示す方法で評価を行った。

（１）相対結晶化度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づき、射出成形品から約１０ｍｇのサンプルを削り出し、パーキンエルマー社製の「ＤＳＣ−７」を用い、１０℃／分の速度にて３０℃から２００℃まで昇温測定を行った。得られたサーモグラムより乳酸系樹脂の結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）、乳酸系樹脂の結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）を読み取った。得られた値より、相対結晶化度χｃ（Ａ）を下記の式にて算出した。

χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）

（２）荷重たわみ温度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−７１９１のＡ法に基づいて、長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作成し、東洋精器（株）製のＳ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、フラットワイズ方向、試験片に加える曲げ応力１．８ＭＰａの条件で行った。荷重たわみ温度が９６℃以上を合格とした。

（３）アイゾット衝撃強度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−７１１０に基づいて、２号Ａ試験片（ノッチ付き、長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作製し、東洋精機製作所製の「ＪＩＳＬ−Ｄ」を用いて２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。

（４）曲げ弾性率
日本工業規格ＪＩＳＫ−７１７１に基づいて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を作製し、インテスコ社製の精密万能材料試験機「ＭＯＤＥＬ２０１０」を用いて曲げ弾性率の測定を行った。

（実施例１）
乳酸系樹脂として、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４、重量平均分子量：２０万）、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂として、日本ポリプロ（株）製のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂である登録商標ファンクスターＬＲ２３Ｃ（ガラス繊維の割合が３０質量％）を用いた。Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、及び、ファンクスターＬＲ２３Ｃを、質量比で８０：２０の割合（ガラス繊維の割合が６質量％）となるようにドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械（株）製の射出成形機 ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、荷重たわみ温度の測定用サンプルとして、長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片、アイゾット衝撃強度の測定用サンプルとして、長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片、曲げ弾性率の測定用サンプルとして、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を射出成形して得た。ただし、主な成形条件は以下に示す通りである。

（成形条件）
１）温度条件：シリンダー温度（２００℃） 金型温度（３０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ） 保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ） 背圧（１５ＭＰａ）

次に、試験片をベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製のＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、１００℃で１時間結晶化処理（熱処理）を行った。得られた試験片を用いて、相対結晶化度、荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度、および、曲げ弾性率の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
射出成形品の形成に用いられる乳酸系樹脂（Ａ）とガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、及び、ファンクスターＬＲ２３Ｃを質量比で７０：３０（ガラス繊維の割合が９質量％）となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形品（試験片）を作製し、結晶化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
射出成形品の形成に用いられる乳酸系樹脂（Ａ）とガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、及び、ファンクスターＬＲ２３Ｃを質量比で５０：５０（ガラス繊維の割合が１５質量％）となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形品（試験片）を作製し、結晶化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体（Ｃ）として、大日本インキ化学工業（株）製のプラメートＰＤ１５０を用い、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、ファンクスターＬＲ２３Ｃ、及び、プラメートＰＤ１５０を質量比で７０：３０：１０の割合（ガラス繊維の割合が８．２質量％）となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形品（試験片）を作製し、結晶化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
射出成形品の形成に用いられる乳酸系樹脂（Ａ）とガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）とジオール・ジカルボン酸との共重合体（Ｃ）との配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、ファンクスターＬＲ２３Ｃ、及び、プラメートＰＤ１５０を質量比で７０：３０：２０の割合（ガラス繊維の割合が７．５質量％）となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形品（試験片）を作製し、結晶化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例６）
結晶化促進剤として、関西マテック（株）製のＫＡＰ−１５０（ウォラストナイト、平均粒径：４．９μｍ）を用い、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、ファンクスターＬＲ２３Ｃ、及び、ＫＡＰ−１５０を質量比で７０：３０：１の割合（ガラス繊維の割合が８．９質量％）となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形品（試験片）を作製した。次いで、結晶化処理条件を、９０℃、３０分に変更した以外は実施例１と同様にして結晶化処理を行った後、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例７）
熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）として、日本ポリプロ（株）製のファンクスターＬＲ２４Ａ（ガラス繊維の割合が４０％）を用いて、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、及び、ファンクスターＬＲ２４Ａを質量比で３０／７０の割合（ガラス繊維の割合が２８質量％）となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形品（試験片）を作製し、結晶化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂を配合せずに、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄのみを用いて樹脂組成物を作製した以外は実施例１と同様にして、射出成形品（試験片）を作製し、結晶化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
ポリプロピレン系樹脂として、ノバテックＰＰ ＢＣ３Ｌ（ブロックポリプロピレン）を用い、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、およびノバテックＰＰ ＢＣ３Ｌを質量比で７０：３０の割合（ガラス繊維の割合が０質量％）となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形品（試験片）を作製し、結晶化処理し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
ガラス繊維として、日本板硝子（株）製のガラス繊維（平均長さ２ｍｍ）を用い、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、およびガラス繊維を質量比で７０：３０の割合（ガラス繊維の割合が３０質量％）となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形品（試験片）を作製し、結晶化処理し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、及び、ファンクスターＬＲ２３Ｃを質量比で５０：５０の割合（ガラス繊維の割合が１５質量％）となるようにドライブレンドした該は実施例１と同様にして射出成形を行い、その後、結晶化処理を施さずに射出成形品（試験片）を作製した。この試験片について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、乳酸系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下のガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を用い、かつ、所定の条件を満たす実施例１〜７は、高荷重下での耐熱性に優れており、非常に優れた耐熱性を示すことが分かった。また、剛性、耐衝撃性にも優れていることが分かった。一方、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下のガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合していない比較例１〜３、あるいは、結晶化処理を行っていない比較例４は実施例１〜７と比べて耐熱性に劣っていることが分かった。

本発明の射出成形体は、優れた耐熱性を有するので、家電、ＯＡ機器、自動車部品等のように、特に高い耐熱性が必要とされる用途に広く適用することができる。

Claims (6)

1. 乳酸系樹脂（Ａ）に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であり、前記乳酸系樹脂（Ａ）の相対結晶化度χｃ（Ａ）、結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）、および、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）が以下の関係式を満たすことを特徴とする射出成形品。
   
   χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）≧０．９０
   
2. 乳酸系樹脂（Ａ）に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であり、かつ、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１９１ Ａ法に基づく曲げ応力１．８ＭＰａ条件下における荷重たわみ温度が９６℃以上であることを特徴とする射出成形品。
3. 前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合割合が、前記乳酸系樹脂（Ａ）と、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計質量中、５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の射出成形品。
4. さらに、ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体（Ｃ）を配合してなる射出成形品であり、該共重合体（Ｃ）の配合割合が、射出成形品を形成する樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部以上、３０質量部以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の射出成形品。
5. さらに、結晶化促進剤を配合してなる射出成形品であり、該結晶化促進剤の配合割合が、前記射出成形品を形成する樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の射出成形品。
6. 乳酸系樹脂（Ａ）に、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合した樹脂組成物を溶融混合し、射出成形した後、結晶化処理を施すことを特徴とする射出成形品の製造方法。