JP2008031324A

JP2008031324A - カチオン系感光性組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2008031324A
Application number: JP2006207293A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shimizu; 敦清水; Kenichi Kato; 謙一加藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: JP4999393B2

Abstract

【課題】大気中の酸素により硬化反応が阻害されず優れた光硬化性を（表面硬化性、内部硬化性）有し、その光硬化物が樹脂、金属、ガラスといった様々な基材に対する良好な密着性を示す、且つ金属基材を腐食させることがないカチオン系感光性組成物を提供すること。
【解決手段】(a)カチオン重合性を有する化合物、(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、(c) 熱アミン発生剤からなるカチオン重合性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー線の照射により大気中において硬化塗膜を形成し、形成された塗膜が、塗料、接着剤、インキ、フィルムコーティング、レジスト材料、より具体的には、インクジェット印刷用ＵＶインク、グラビア印刷用ＵＶインク、フレキソ印刷用ＵＶインク、オフセット印刷用ＵＶインク、スクリーン印刷用ＵＶインク、金属印刷用ＵＶインク、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイパネル用シール材、光ディスク貼り合わせ用接着剤、Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの表面保護層形成材、反射防止膜形成用コーティング材、ハードコーティング材、半導体製造用レジスト材料、微細配線用レジスト材料等として有用な感光性組成物およびその硬化物に関する。

紫外線等のエネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法となっている。現在の光硬化システムの主流は、（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化系であるが、エポキシやビニルエーテル、オキセタン等の材料を使用したカチオン硬化系材料は、（ａ）酸素による硬化阻害を受け難いため、表面および薄膜硬化性に優れる、（ｂ）硬化収縮が小さく、幅広い基材に対し良好な接着性を有する、（ｃ）活性種の寿命が長く光照射後も硬化が徐々に進むことから（暗反応）、残モノマー量を低く抑えることが可能等、ラジカル硬化系に比べ優れた特長を有し、近年、塗料、接着剤、ディスプレイ用シール剤、印刷インキ、立体造形、シリコーン系剥離紙、フォトレジスト、電子部品用封止剤等への応用が検討されている（非特許文献１）。
光カチオン硬化系で主に用いられる化合物としてグリシジル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物(特許文献１)、オキセタン化合物(非特許文献２)、ビニルエーテル化合物（特許文献２、３、４、５）などが例示できる。これらの化合物は、大気中においても酸素による硬化阻害を起こさないことからラジカル系に比べても優れた硬化性を有する。

一方、光カチオン硬化系では、エネルギー線である光により酸を発生させる光酸発生剤が使用されるために硬化物中に酸が存在する可能性がある。酸の生成機構としては、光により発生した酸が硬化反応(重合反応)に使用されずにそのまま残ったものや、下記反応により、成長ポリマーの活性端(オキシラニウムイオン)が系内に存在する微量の水により失活することにより発生する酸が考えられる。これらの酸は基材の金属を腐食させる可能性が有る。特に、電子材料の用途では、これらの酸はデバイスの劣化等の問題を引き起こす可能性がある。

上記問題の発生を防止するために、系内に予め塩基を含有させて発生する酸を補足する方法が考えられるが、この方法では、光により発生した酸が、カチオン重合を引き起こす前に塩基により補足されてしまうので、重合反応が効率よく進まない。

米国特許第３７９４５７６号明細書特開平０６−２９８９１１号公報特開平０９−３２８６３４号公報特許第２６６７９３４号公報特開平０４−１２０１８２号公報特開２００３−０４８９５１号公報特開２００３−０４８９５０号公報角岡正弘、他著「カチオン硬化技術の工業展開」ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＴＡＧＥ、技術情報協会、２００２年５月１０日、第２巻、第２号、Ｐ．３９−９２ 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetane/Epoxide配合系の光カチオン重合性、佐々木裕、東亞合成研究年報ＴＲＥＮＤ２００５第８号

本発明の組成物は、大気中の酸素により硬化反応が阻害されず優れた光硬化性を（表面硬化性、内部硬化性）有し、その光硬化物が樹脂、金属、ガラスといった様々な基材に対する良好な密着性を示す、且つ金属基材を腐食させることがないカチオン系感光性組成物を提供することを目的とする。このような硬化組成物は、コーティング材、ＵＶインク、接着剤、有機EL等のフラットパネルディスプレイ（FPD）用シール剤、レジスト材料などの構成材料として有用である。
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、エネルギー線によりカチオン硬化反応が硬化前組成物に特定の熱アミン発生剤を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、
１．(a)カチオン重合性を有する化合物、(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、(c) 熱アミン発生剤、からなるカチオン重合性組成物、
２．熱アミン発生剤が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）の構造から選択される１種以上のアミンをイソシアネートと反応させてなる付加体である上記１に記載の組成物、

（但し、R1, R2はアルキル基またはフェニル基、R3, R4, R5, R6は水素、アルキル基、またはフェニル基を表す。R1, R2, R3の内二種ないし全てが同じ環状アルキル基の一部であっても良く、R4, R5, R6の内二種ないし全てが同じ環状アルキル基の一部であっても良い。R7はアルキル基またはフェニル基、R8, R9, R10は水素、アルキル基、またはフェニル基を表す。R7, R8が同じ環状アルキル基の一部であっても良く、R9, R10が同じ環状アルキル基の一部であっても良い。R11はアルキレン基を表す。R12, R13, R14はアルキル基またはフェニル基を表す。R15, R16, R17はアルキル基またはフェニル基を表す。)

３．カチオン重合性を有する化合物が、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上である上記１又は２に記載の組成物、
４．エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩およびまたはヨードニウム塩である上記１〜３のいずれかに記載の組成物、
５．アミンが、沸点１２０℃以上のアミンである上記１〜４のいずれかに記載の組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載の組成物にエネルギー線を照射して硬化させ、さらに熱処理を行うことを特徴とする硬化組成物、
である。

大気中の酸素により硬化反応が阻害されず優れた光硬化性を（表面硬化性、内部硬化性）有し、その光硬化物が樹脂、金属、ガラスといった様々な基材に対する良好な密着性を示す、且つ金属基材を腐食させることがないカチオン系感光性組成物を提供すること。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における(a)カチオン重合性基を有する化合物とは、水素イオンまたは、ルイス酸により重合する化合物であり、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、プロペニルエーテル基を有する化合物、アルコキシシラン類が例示できる。上記官能基は一分子中に一個あるいは複数個含まれる。また一分子中に異なった種類の官能基が存在しても良い。これらの中で、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物からなる群から選ばれる１種以上が硬化反応性が良好であるので好ましい。これら成分の使用量には特に制限は無いが、エポキシ基を有する化合物とオキセタニル基を有する化合物は、それぞれ３０〜９０ｗｔ％であり、好ましくは６０〜９０ｗｔ％である。ビニルエーテル基を有する化合物は、１〜５０ｗｔ％であり、好ましくは１〜３０ｗｔ％である。また、アルコキシシラン類は、１〜５０％であり、好ましくは１〜３０ｗｔ％である。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

脂環エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、等が挙げられる。

２官能脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８０、３０００（ダイセル化学工業社製）、UVR−６１１０、６１０５、６１２８、ERLX−４３６０（ダウ・ケミカル日本社製）、３官能以上の多官能脂環式エポキシ化合物としてはエポリードＧＴ３００、ＧＴ４００（ダイセル化学工業社製）等を用いることができる。
これらのうち、脂環式エポキシ化合物がカチオン重合反応性に優れるため好ましい。これらエポキシ基を有する化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ビニルエーテル基を有する化合物とは、下記の一般式を有する化合物である。

(Rはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、ビニル基を有するアルキル基、アリール基を有するアルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を表す。)
これらの中で、Rがヒドロキシアルキル基である化合物が好ましい。分子内に水酸基を有するビニル化合物を用いることにより、優れた硬化性と接着性、耐水性を有する硬化物を与える光硬化性が得ることができる。その理由は明確にはなっていないが、水酸基を有する化合物は、酸を触媒としてエポキシ基やオキセタニル基と反応した場合、水酸基をポリマー骨格に導入することになるので、このことにより硬化性、接着性、耐水性を向上させると推定される。

水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等を挙げることができる。これらの中では、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテルが硬化膜の柔軟性と高度のバランスが良好であるために好ましい。

オキセタニル基を有する化合物とは、分子内に、四員環エーテルであるトリメチレンオキシド構造を有する化合物を言うが、好ましくは、下記一般式で表される化合物である。

(ここでR1は水素、アルキル基、アリール基、オキセタニルアルキル基、シリルアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、オキシアルキレン基、オキセタニルオキシフェニレン基、フェノキシアルキル基、を表す。R2はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基をあらわす。)

プロペニルエーテル基を有する化合物とは、下記一般式で表される化合物である。(Rはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、ビニル基を有するアルキル基、アリール基を有するアルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を表す。)

テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどが例示できる。これらの中で、テトラエトキシシランが硬化性に優れており好ましい。テトラアルコキシシランは、酸を触媒として、ポリシロキサンを生成する。テトラアルコキシシランを用いることで、粘度が低く、高度と柔軟性のバランスに優れた硬化膜を得ることができる。

本発明で使用する(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であり、特に好ましいものとしては照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩である。具体的には、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＢＸ_４］⁻（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩である。具体的には四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。より具体的には、ＣＤ−１０１２（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（商品名：日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（商品名：旭電化社製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（商品名：サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（商品名：日本触媒社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名：Ｒｈｏｄｉａ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０(チバスペシャリティーケミカルズ)等が例示できる。、これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。

これらの(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤のカチオン重合性組成物中の含有率は、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％より多い場合、光線透過率が低下し膜底部の硬化が不足するため好ましくない。また０．１ｗｔ％より少ない場合、エネルギー線照射により発生するカチオン物質の量が不足し、十分な硬化性が得られなくなる。
本発明における(c)熱アミン発生剤とは、加熱することによりアミン化合物を発生する化合物を言う。これらの化合物としては、アミンとイソシアネートの付加体、ケチミン化合物、カルボン酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、マイクロカプセル化アミンなどが例示できる。これらの中で、アミンとイソシアネートの付加体が好ましい。特に、立体障害のあるアミンとイソシアネートとからなる付加体は、１００〜２００℃の比較的低温でアミンを解離させることができる。
これらの(c)熱アミン発生剤の量は、(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤に対して、当量比で（ｃ）／（ｂ）＝１０／１〜０．５／１であることが好ましく、（ｃ）／（ｂ）＝５／１〜０．５／１がより好ましい。

上記アミンとイソシアネートとからなる付加体は、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）の構造から選択される１種以上のアミンをポリイソシアネートと反応させてなる、付加体である。

本発明においてアミンとの付加体を合成するためのイソシアネートはモノイソシアネートあるいは１分子中にイソシアネート基が複数存在するポリイソシアネートが使用される。好ましくは、ポリイソシアネートであり、この場合、アミンが解離した後に生成するイソシアネート基が樹脂中に水酸基があればこれと反応するので、この場合当該イソシアネートは架橋材としての機能も有する。イソシアネートは、芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネートが使用可能である。芳香族イソシアネートの方が一般的に付加体のアミン発生温度が低くなる。
上記一般式（１）、（２）の化合物は、上記のように窒素原子に隣接したいずれかまたは両方の炭素に立体障害の大きな置換基が入っている化合物である。上記一般式（３）の化合物はイミダゾールもしくはその誘導体であり、上記一般式（４）の化合物はピラゾールもしくはその誘導体である。各化合物の置換基R1〜R17については、アルキル基の場合は、直鎖、分岐、環状アルキル基が含まれ、フェニル基の場合にはアルキル置換フェニル基、縮合環が含まれる。これらのアミンはイソシアネートと反応してウレア化合物を生成する。イソシアネートを目的物とし、アミンは反応系外に移行させる場合は塗料の分野で該ウレア化合物はブロックドイソシアネートと呼ばれるが(特許文献６、７)、本発明においては、発生するアミンが系内にとどまり、プロトントラップ剤として働くために、当該付加体は、熱アミン発生剤となる点がブロックイソシアネートと異なる点である。従って、アミンの沸点は、熱アミン発生温度よりも高いことが好ましく、具体的には１２０℃以上が好適である。

本発明における、特定のアミンとイソシアネートが反応してできるウレア化合物は、上記立体障害あるいは、電子的理由で、カルボニル炭素とアミン側の窒素原子との結合が切れやすい性質を持つこと推定される。このために、１００〜１５０℃に加熱することによってイソシアネートが容易に再生し、発生するアミンがプロトン補足剤として働き、発生するイソシアネートは、系内に水酸基がある場合は、それと反応しポリマーとして取り込まれる。鎖延長剤と反応してポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂を生成するものと推定される。
上記一般式（１）、（２）に示すアミンの具体例としては2,6-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチル-4-アルキルピペリジン、ジイソプロピルアミン、N-エチルt-ブチルアミン、2,2,6,6,- テトラメチルピペリジン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N-プロピルsec ブチルアミン、N-メチルベンジルアミン、N-イソプロピルシクロヘキシルアミン、N-イソプロピルベンジルアミン、N-t-ブチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジt-ブチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、2,6-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチル-4-アルキルピペリジン、N-エチルt-ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、N-t-ブチルベンジルアミン、はアミン解離温度が低く特に好ましい。

上記一般式（３）に示す化合物としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-アルキルイミダゾール、4-アルキルイミダゾール、5-アルキルイミダゾール、2-エチル-4- メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、これらの化合物の炭素に結合した水素がアルキル基に置換された化合物などが例示できる。
上記一般式（４）に示す化合物としては、ピラゾール、アルキル置換ピラゾール、これらの化合物の炭素に結合した水素がアルキル基に置換された化合物などが例示できる。
本発明における熱アミン発生剤は、イソシアネートを本発明の特定のアミン化合物と仕込み当量比( アミン当量/イソシアネート当量) １で反応させることが好ましい。この反応は通常室温で行われるが、１００℃程度までの温度で行っても良い。該熱アミン発生剤は、１００℃程度以上に加熱することにより、容易にアミンが解離する。当該付加体を合成する場合、溶媒は使用しても使用しなくても良いが、もし溶媒を使用する場合は、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が使用可能な溶媒として例示できる。

イソシアネートとしては、モノイソシアネートもポリイソシアネートも使用可能であるが、ポリイソシアネートが、アミン解離語は架橋剤となるので好ましい。ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI) 、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) 、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI) 、ナフタレンジイソシアネート(NDI) 、トリジンジイソシアネート(TODI)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI) 、水添トリレンジイソシアネート(H6TDI) 、トランスシクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) 、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、などが例示できる。
３官能以上のポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート類から誘導される化合物やトリフェニルメタントリイソシアネートートが例示できる。ジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネートの具体例としては、イソシアヌレート変性体、アロハネート変性体、ビュウレット変性体、ウレア変性体などが挙げられる。

本発明ではこれらのポリイソシアネートをポリオールで変性したポリオール変性ポリイソシアネートを用いても良い。この手法により、イソシアネートとアミンからなる付加体の溶解性を向上させることができる。ポリオール変性とは、ポリオールとポリイソシアネートを仕込み当量比( イソシアネート基当量/ 水酸基当量) が１を越える割合で反応させて分子の両末端がイソシアネート基の化合物を得ることを言う。この反応は通常室温で進行するが、１５０℃程度までの温度で行っても良い。ウレタン化触媒は使用しても使用しなくても良く、また溶媒は使用しても使用しなくても良い。
溶媒としては、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が使用できる。ここで使用されるポリオールとは、多価アルコール化合物のことであり、分子中に２個の水酸基を有する低分子ジオールまたは高分子ジオールや、分子中に２を越える平均水酸基数を有する低分子ポリオールまたは高分子ポリオールである。これらのポリオールは単独でも混合して用いても良い。

低分子ジオールは、一般式
HO-R-OH
(Rはアルキレン基またはオキシアルキレン基) で表すことができる化合物である。これらの中でも、一般式中Rの炭素数が２から１２のアルキレン基またはオキシアルキレン基が好ましい。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル1,5-ペンタンジオール、1.6-ヘキサンジオールなどである。
低分子トリオールとしてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、クオドロールなどが例示される。
高分子ジオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが例示できる。

本発明の感光性組成物には、光増感剤をエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）と併用することができる。光増感剤としては、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）の光に対する感度を増大させ、あるいは、感光波長領域を拡大するものであれば得に制限は無く、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ペリレン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ＣＳ−７００１(日本曹達)、キサントン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェノチアジンなどが例示できる。
本発明の感光性組成物には、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を発生させる機能を有する重合開始剤を本発明で使用される重合開始剤（ｂ）と併用することもできる。具体的には、フェニルベンジルアルキルスルフォニウム塩などの熱酸発生剤が例示できる。

本発明においては、上記化合物の他に使用可能な化合物の例としては、分子中に水酸基を２個以上有する脂肪族多価アルコール化合物が例示できる。これらの化合物は、硬化膜の機械的強度の向上、表面硬度の向上に効果がある。脂肪族多価アルコールとは、芳香環を含まない脂肪族系の多価アルコールであり、低分子でもオリゴマーでも高分子でも良い。その分子内に、水酸基を除いた酸素原子を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。脂肪族多価アルコールの構成部分として、水酸基を除く酸素原子が含まれる場合を例示すると、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アセタール結合などが挙げられる。また、脂肪族多価アルコールは、非環式、単環式、橋かけ環状、スピロ環状の多価アルコールが幅広く使用可能である。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジメチロールシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール(ジ(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5,2,1,0 ^2,6]デカン)、ヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエステルジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトンポリオール、水添ポリフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂などが例示できる。

本発明の感光性組成物には、フェノール樹脂やその誘導体、テルペン系樹脂などを光硬化膜の機械的物性や接着性改良のために併用することが可能である。フェノール樹脂としては、ノボラックやレゾールが例示できる。ノボラック樹脂の使用は、硬化膜の機械的強度や耐熱性を向上させるので好ましい。
本発明の感光性組成物には、水酸基を含有しない多官能のビニルエーテルもしくはオキセタンを併用することも可能である。このようなビニルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。また、このようなオキセタンとしては、１，４−ビス（[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル）ベンゼン、ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、１，３−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]ベンゼン、４，４’−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等を挙げることができる。

この他、硬化性や硬化時の膜物性に悪影響を及ぼさない程度にカチオン重合性を示す他の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば前記以外の低分子量のエポキシ化合物を希釈剤として用いることでき、また環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等が挙げられる。また従来用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールと言ったジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を用いることもできる。

本発明の組成物において脂肪族多価アルコールの水酸基濃度（脂肪族多価アルコールのモル数×１分子中の水酸基数と定義する）およびヒドロキシ化合物の水酸基濃度（ヒドロキシ化合物のモル数×１分子中の水酸基数と定義する）の和は、エポキシ化合物のエポキシ基濃度（エポキシ化合物のモル数×１分子中のエポキシ基数と定義する）以下であることが好ましく、より好ましくはエポキシ基の官能基濃度１に対し０．８以下である。これは、感光性組成物中のエポキシ基濃度に比べフェノール性水酸基濃度ないし水酸基濃度が過剰であると、硬化後の膜の親水性が高くなり過ぎ耐水性が不足する、あるいは硬化膜が脆弱化するなどして、硬化膜特性が不十分となるためである。
本発明の感光性組成物には、さらに必要に応じて（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類およびビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物および光ラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。

微粒子無機フィラーおよびシランカップリング剤の添加は、塗膜の透湿性を低下させるのに有効である。このような微粒子無機フィラーとしては、一次粒子の平均径が０．００５〜１０μｍの無機フィラーであり、具体的にはシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、雲母等が挙げられる。微粒子無機フィラーは、表面未処理のもの、および表面処理したもの共に使用でき、表面処理した微粒子無機フィラーとしては例えば、メトキシ化、トリメチルシリル化、オクチルシリル化、またはシリコーンオイルで表面処理したものが挙げられ、これらの１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、シランカップリング剤としては、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基等の反応性基を有するアルコキシシラン化合物であり、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。

本発明の感光性組成物は、その優れた高速硬化性、低硬化収縮性および種々の基材に対する優れた接着性を有することから、塗料、接着剤、インキ、フィルムコーティング、レジスト材料等として有用である。より具体的には、インクジェット印刷用ＵＶインク、グラビア印刷用ＵＶインク、フレキソ印刷用ＵＶインク、オフセット印刷用ＵＶインク、スクリーン印刷用ＵＶインク、金属印刷用ＵＶインク、印刷物用のＯＰニスが例示できる。また、液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイパネル用シール材、光ディスクの貼り合わせ用接着剤、次世代光ディスクであるＢｌｕ−ｒａｙディスクの表面保護層形成材、反射防止膜形成用コーティング材、ハードコーティング材、半導体製造用レジスト材料、微細配線用レジスト材料、太陽電池シール剤等として有用である。
また本発明の感光性組成物は、空気中において薄膜を高速に硬化することが出来ることから、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのコーティング材としても好適に使用される。このような例としては、FPD等に用いられる反射防止膜形成用コーティング材が挙げられる。

＜硬化膜の特性評価＞
（１）タックフリー露光量（ＴＦＥＤ）：露光後皮膜を触診観察し、表面が硬化しベタツキがなくなるのに必要な最小露光量を求めた。
○：ＴＦＥＤ１２０ｍＪ／ｃｍ^２以下
×：ＴＦＥＤ１２０ｍＪ／ｃｍ^２超える
（２）腐食性：銅板（Ｃ１１００Ｐ）に硬化膜（厚さ約１２μｍ）を形成した後、８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に、１００ｈｒ放置した。放置後の外観について目視評価した。
○：黒色の点状腐食なし
×：黒色の点状腐食あり

〔実施例１〕
ブロックドポリイソシアナートの溶液の調整
攪拌子を入れた２００ｍｌの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９４．８ｇと、２−メチルイミダゾール４．７４ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を採取した。常温で溶解するまで攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（ＮＣＯ基２３．１ｗｔ％、商品名「デュラネートＴＰＡ１００」、旭化成ケミカルズ（株）製、１０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を常温で添加した。その後、冷却管を付け、窒素雰囲気下で３０分攪拌した後、４０℃に昇温し２時間攪拌した後、取り出した。得られたブロックドポリイソシアナートは、液状で流動性があり、赤外吸収スペクトルではＮＣＯ基の特性吸収ピークは検出されず、ＮＣＯ基のブロック化が完全に行われていた。

硬化試験および腐食性試験
成分（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを５８重量部、成分（２）ヒドロキシブチルビニルエーテル１７重量部、成分（３）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としてスルホニウムＰＦ_６塩型のＣＰＩ−１００Ｐ（製品名：サンアプロ社製）７重量部、成分（４）多核フェノール化合物としてフェノール３〜５核体の含有率が５０ｗｔ％のｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノールノボラック樹脂（ＰＡＰＳシリーズ：旭有機材工業社製）３重量部、成分（５）反応性有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン１５重量部の組成物を調整した。この組成物に対して、調整したブロックドポリイソシアナートを３重量部、添加した物を十分混合することにより透明な感光性組成物を得た。
この感光性組成物の特性を評価するために、まずバーコーターを用い膜厚１２μｍになるように塗工した後、４００Ｗ高圧水銀灯露光機（セン特殊光源社製）でＴＦＥＤを測定した。硬化性は良好であった。次にＴＦＥＤ相当の紫外光を銅基板に照射し、得られた硬化膜を１２０℃の乾燥機中で３０分放置した。その後腐食性を評価したところ腐食が抑制されていた。これらの結果を表１に示す。

〔実施例２〕
ブロックドポリイソシアナートの溶液の調整
攪拌子を入れた１００ｍｌの３つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５．５ｇと、イソプロピルシクロヘキシルアミン４．５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）をとり、常温で溶解させた。また、分液漏斗に、ＤＭＦ３１．３９ｇと、「デュラネートＴＰＡ１００」５．５４ｇをとり、常温で溶解させた後、窒素雰囲気下で、常温で約３０分かけて滴下していった。その後、常温で３０分攪拌した後、取り出した。得られたブロックドポリイソシアナートは、液状で流動性があり、赤外吸収スペクトルではＮＣＯ基の特性吸収ピークは検出されず、ＮＣＯ基のブロック化が完全に行われていた。

硬化試験および腐食性試験
成分（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを６０重量部、成分（２）ヒドロキシブチルビニルエーテル１８重量部、成分（３）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としてスルホニウムＰＦ_６塩型のＣＰＩ−１００Ｐ（製品名：サンアプロ社製）４重量部、成分（４）多核フェノール化合物としてフェノール３〜５核体の含有率が５０ｗｔ％のｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノールノボラック樹脂（ＰＡＰＳシリーズ：旭有機材工業社製）３重量部、成分（５）反応性有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン１５重量部の組成物を調整した。この組成物に対して、調整したブロックドポリイソシアナートを３重量部、添加した物を十分混合することにより透明な感光性組成物を得た。
その後、実施例１と同様に評価を行った。硬化性は良好であり、腐食は抑制されていた。これらの結果を表１に示した。

〔比較例１〕
実施例１の組成物から、ブロックドポリイソシアナートを添加しない組成物を使用し、硬化させた。この後、熱処理を実施せず腐食性を評価した。銅板には腐食が見られた。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例１の組成物を使用して硬化膜を作成した後、実施例１の熱処理（１２０℃×３０分）を行わずに、腐食性を評価した。銅板には腐食が見られた。結果を表１に示す。

本発明の組成物は、コーティング材、ＵＶインク、接着剤、有機EL等のフラットパネルディスプレイ（FPD）用シール剤、レジスト材料などの構成材料として有用である。

Claims

(a)カチオン重合性を有する化合物、(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、(c) 熱アミン発生剤からなるカチオン重合性組成物。
熱アミン発生剤が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）の構造から選択される１種以上のアミンをイソシアネートと反応させてなる付加体である請求項１に記載の組成物。

（但し、R1, R2はアルキル基またはフェニル基、R3, R4, R5, R6は水素、アルキル基、またはフェニル基を表す。R1, R2, R3の内二種ないし全てが同じ環状アルキル基の一部であっても良く、R4, R5, R6の内二種ないし全てが同じ環状アルキル基の一部であっても良い。R7はアルキル基またはフェニル基、R8, R9, R10は水素、アルキル基、またはフェニル基を表す。R7, R8が同じ環状アルキル基の一部であっても良く、R9, R10 が同じ環状アルキル基の一部であっても良い。R11はアルキレン基を表す。R12, R13, R14 はアルキル基またはフェニル基を表す。R15, R16, R17 はアルキル基またはフェニル基を表す。)
カチオン重合性を有する化合物が、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載の組成物。
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩およびまたはヨードニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
アミンが、沸点１２０℃以上のアミンである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物にエネルギー線を照射して硬化させ、さらに熱処理を行うことを特徴とする硬化組成物。