JP2008029932A - 貴金属触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】白金(Pt)とセリア(CeO2)を含む、多孔質アルミナ構造体からなる貴金属触媒である。白金及びセリウムを含むベーマイトゾルを調製した後、このべーマイトゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥することにより、多孔質アルミナ構造体からなる貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法である。
【選択図】なし
Description
上記提案は、白金粒子の高い耐熱性とともに、高い触媒活性を有する点から優れたものであるが、更なる改良の要請がある。
ものである。
特願2006−47974号で提案した貴金属触媒は、白金微粒子のゲル中への埋没度が45〜60%(より好ましくは、50〜55%であり、且つ500〜700℃(より好ましくは、600〜700℃)の雰囲気下で白金微粒子のシンタリングが抑制されるとともに、高温耐熱性を有するものである。尚、本発明の貴金属触媒は、特に限定されないが、キセロゲル又はクリオゲルであることが好ましい。
%)、アルミナクリオゲル担体のBET比表面積が小さくなることが判明した。担体の性能低下は長時間の触媒反応における触媒能の低下にもつながり、解決しなければならない重要な問題である。
なお、添加する酸としては特に限定されず、硝酸のほか、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。
ゾル化工程は、アルミナ源であるASB(Al(sec−BuO)3)又はAIP(Al(iso−PrO)3)を溶媒である水に投入し、アルコキシド加水分解後、HNO3溶液(硝酸)を、硝酸/ベーマイトのモル比が0.17〜0.70となる割合で加えて、所定時間保持することにより、ゾルを邂逅、透明なベーマイトゾル(AlOOH)を作製する。一方、硝酸セリウムをCeO2ベースで1〜50質量%分取し、エチレングリコールを含む水溶液に溶解し、この溶液をベーマイトゾルに加え、攪拌する。
白金錯体化工程は、ジカルボン酸系キレート剤を含む水溶液に、アンモニア水溶液を加えた溶液を調整後、白金酸(HCPA:ヘキサクロロ白金酸六水和物[H2(PtCl6)・6H2O])から構成された白金ソースを投入し、沈殿物を生成させ、これを所定の温度で加熱・攪拌することにより、沈殿物が溶けて、均一な白金錯体溶液(白金ソース)を作製する。
ゲル化工程は、(2)で得られた白金ソースを投入後、尿素を加えて、所定時間保持した後、更に所定温度で所定時間保持することにより、HCPA/ベーマイトゲル(AlOOH)を作製する。
乾燥工程は、通常乾燥によるキセロゲルを得る方法と、凍結乾燥によりクリオゲルを得る方法、とがある。後者は、ゲル化工程で得られたHCPA/ベーマイトゲル(AlOOH)を凍結し、凍結確認後、更にトラップ部冷却温度−80℃以下の真空下で所定時間保持し、凍結乾燥する。ゲル化過程で形成した微細なネットワークを維持するために、従来法では、超臨界流体を用いた乾燥が行われてきたが、本発明では、凍結乾燥法を用いることにより、表面張力をキャンセルさせ、微細なネットワークを維持したままで乾燥ゲル(クリオゲル)を得ることができる。
オイルバス86℃中にて、アルミニウムトリブトキシド(Al(sec−BuO)3)0.0286molを蒸留水20mLに加えて加水分解する。1M硝酸を5mL(硝酸/ベーマイトのモル比で0.17)加えて86℃で1時間オイルバス中にて攪拌することにより、濁ったゾルが解こうして半透明なベーマイトゾルが得られた。
図1は5質量%−Pt/Al2O3クリオゲルにCeO2を1〜30質量%添加したときのBET比表面積を示している。また、比較のためにAl2O3クリオゲル(比較例1)、あるいはCeO2を添加しないPt/Al2O3クリオゲル(比較例2)のBET比表面積も示した。比較例1と比較例2を比べてわかるように、Al2O3クリオゲルに5質量%の白金を導入すると比表面積の低下が著しい。しかしながら、CeO2を添加することにより比表面積の増大が認められ(実施例1〜5)、5.0質量%のCeO2添加(実施例2)では、白金を含まないAl2O3クリオゲル(比較例1)よりも高い比表面積を有する結果となった。すなわち、第三成分としてセリアを導入することにより、白金の高濃度導入で通常見られるクリオゲル触媒の比表面積低下をくい止めることが可能となったことがわかる。
図2は5質量%−Pt/Al2O3クリオゲルにCeO2を30〜50質量%添加したもの(実施例5〜7)を800℃で焼成したときのXRDスペクトルを示す。CeO2を添加しないもの(比較例2)では、800℃焼成で白金の鋭いピークが観察され、白金の焼結が進んでいることが示唆されたが、セリアを添加すること(実施例5〜7)によって高温下でも白金の焼結が抑制されたことがわかる。このように、セリアを助触媒として選択することにより、特願2006−47974号で提案した貴金属触媒(セリアなし)に比して、貴金属触媒の耐熱性を約100℃向上させることが可能となった。
図3は5質量%−Pt/Al2O3クリオゲルにCeO2を5〜50質量%添加したもの(実施例2〜7)を触媒として、疑似大気雰囲気下でメタンの酸化活性を調べた結果を示す。比較例としてCeO2を添加しない5.0質量%−Pt/Al2O3クリオゲル触媒(比較例2)、あるいは市販アルミナを用いて含浸法により作製した5質量%−Pt/Al2O3触媒(比較例3)も同様に触媒活性を調べた。セリアを含まないPt/Al2O3クリオゲル触媒(比較例2)は同じくセリアを含まない含浸法触媒(比較例3)より高い活性を示し、約100℃ほど反応温度を低下させた。このPt/Al2O3クリオゲル触媒にCeO2を添加することにより、触媒活性のさらなる増大が見られた(実施例2〜7)。最適量である約20質量%のセリアを添加すること(実施例4)により、セリア
を含まないクリオゲル触媒(比較例2)と比較して約50℃の触媒反応の低温化、すわなち触媒性能の向上が認められた。
Claims (5)
- 白金(Pt)とセリア(CeO2)を含む、多孔質アルミナ構造体からなる貴金属触媒。
- 白金の含有量が0.5〜5質量%、セリアの含有量が1〜50質量%である請求項1に記載の貴金属触媒。
- 800℃の雰囲気下で白金のシンタリングが抑制される請求項1又は2に記載の貴金属触媒。
- 白金及びセリウムを含むベーマイトゾルを調製した後、前記べーマイトゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥することにより、多孔質アルミナ構造体からなる貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法。
- 白金及びセリウムの添加前に、ベーマイトゾルに、酸をベーマイトに対して0.17〜0.70(酸/ベーマイトのモル比)の割合で添加する請求項4に記載の貴金属触媒の製造方法。
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