JP2008021623A

JP2008021623A - 高出力リチウム二次電池用負極活物質

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Publication number: JP2008021623A
Application number: JP2006220615A
Authority: JP
Inventors: Takanobu Kawai; 隆伸河井; Kenichi Motokawa; 健一本川; Shinya Ando; 慎哉安藤
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: JP5197938B2

Abstract

【課題】ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の用途に好適なリチウムイオン二次電池用負極活物質につき、急速充放電に優れ、高入出力特性を有し、かつ高エネルギ−密度の活物質を提供する。
【解決手段】黒鉛質粉末、低結晶炭素粉末およびバインダ−を混合し、８００℃以下で焼成した後、粉砕し、９００〜１５００℃で再焼成することにより得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質。前記の負極活物質が、黒鉛質部分と低結晶炭素部分とからなり、黒鉛質部分の割合が５〜９０重量％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質に関し、特に比較的高速で充放電を行う必要のある、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や住居や公共施設設置型等の高出力用途に有用な負極活物質に関する。

リチウム二次電池は高容量、高電圧、小型軽量の二次電池として携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ハンデイビデオカメラ等の可搬型機器類に多く使用され、今後もその需要がさらに高くなると予想されている。
リチウム二次電池の各種のパ−ツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして、負極材の開発は、重要度を増している。

一方、最近では、上記のような小型の可般型機器用途とは別に、高出力型のリチウム二次電池が電動工具用電源としても普及しつつある。

さらに、自動車産業では環境問題から電気自動車、ニッケル水素電池とガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発され、販売台数を伸ばしているが、このＨＥＶ用の電源としてリチウム二次電池が注目されている。
すなわち、現在ＨＥＶに用いられるニッケル水素電池に比べ、高エネルギ−密度、高電圧のリチウム電池は、次代の電源として、開発に大きな期待がかけられている。
このようなＨＥＶ用電源として使用するにあたり、小型の電池に比して、高入出力特性が求められる。

ところで、これまでリチウム電池の主な用途であった携帯機器においては、電池の充放電容量を高めるために、負極材として主にカ−ボン材が用いられているが、特に高結晶の黒鉛質材が高エネルギ−密度に優れ多用されている。

例えば特開平７−２４９４１１では易黒鉛化材料を１５００〜３３００℃で炭素化した負極材が記載されている。（特許文献１）
同出願では２８００℃以上の高温で黒鉛化することにより、高結晶の黒鉛質材が得られ、かかる黒鉛質材を負極材として用いると、リチウムの吸蔵量が増大し、放電容量を大幅に向上させることができる。

しかし、ＨＥＶなどの高出力が重視される用途では、急激な加速、減速に対応した充放電特性が要求され、黒鉛質材はかかる特性を十分に満足させる負極材とはなり得ない欠点がある。

そこで高入出力特性を有するカーボン材として、低結晶性の炭素が考えられるが、上記の黒鉛質材と反対にエネルギ−密度が低い等の問題がある。

特開平７−２４９４１１号

このように、高出力で、ＨＥＶ等の用途に満足な性能を発揮し、かつ高エネルギ−密度の負極材は未だ得られていない。

上記のような状況に鑑み、本発明は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れ、ＨＥＶ等の用途に好適で、しかも高エネルギ−密度の負極材を提供することを目的とする。

上記のような課題を解決するため、本発明者は、高結晶の黒鉛質材、低結晶炭素、バインダ−の三種の材料を、特定の製造条件で複合化することにより、高出力性と高エネルギ−密度の両方を兼ね備えた優れた負極活物質が得られることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、黒鉛質粉末、低結晶炭素粉末およびバインダ−を混合し、８００℃以下で焼成した後粉砕し、９００〜１５００℃で再焼成することにより、得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

本発明のリチウム二次電池負極活物質につき以下に詳細に説明する。
本発明の負極活物質を得るためには、黒鉛質粉末、低結晶炭素粉末、バインダ−の三種の材料を用いる。

まず黒鉛質粉末は、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも使用することができ、これらを一種以上用いる。

低結晶炭素質粉末は、メソフェ−ズピッチ、生コ−クス、カルサインコ−クス等いずれも使用できる。
バインダ−はバインダ−ピッチ、フェノ−ル樹脂等いずれの樹脂も使用できる。

上記の三種の材料を混合した後、そのまま或いは加圧成型したものを不活性ガス中で、まず８００℃以下で焼成し粉砕する。
８００℃以上では、粉砕時に微粉が多くなり、容量ロスが増加し好ましくない。また整粒する必要があり、コスト高ともなる。
焼成後粉砕する。

粒度は、電極の導電性を確保し、出力特性を良好にするため、負極活物質は電極に比較的薄く塗布するので、平均粒子径Ｄ５０＝３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１２μｍ程度が適当である。補助導電剤の添加を行う等の手段により、前記の範囲内で適宜選択できる。
Ｄ５０が３μｍ以下では、粉砕が困難で製造コストが高価なこと、比表面積が大きくなること、またハンドリング性が著しく劣ることなどの問題が生じる。
また１５μｍ以上では、電極に薄く塗布する場合、塗布できないかあるいは粒子同士の十分な接触が得られず、抵抗が高くなり、高出力特性の低下をきたす。
最大粒子径については、５５μｍ以下とするのが適当である。高出力用途の電極はプレス後の電極厚を４０〜５０μｍ程度とするため、５５μｍ以上にすると、平滑で均一な塗膜を得ることができなくなる。

粉砕した後は、前記の焼成よりも高温で、不活性ガス雰囲気中で、再度の焼成をすることにより本発明の負極活物質が得られる。
この再焼成の温度は９００〜１５００℃とする。
９００℃以下では放電効率が低下し、さらに放電曲線において１Ｖ付近に変曲点が現れ、残存官能基とリチウムの反応が生じる。
１５００℃以上では放電容量が低下する。

以上のように黒鉛粉末、低結晶炭素粉末、バインダ−の三種の材料を混合し、低温で焼成し、粉砕した後、より高温で再焼成することにより、本発明リチウム二次電池負極活物質が得られる。

本発明の負極活物質は、黒鉛部分と炭素部分が複合化されており、黒鉛の高エネルギ−密度と低結晶炭素の高入出力特性を兼ね備えた負極活物質となる。
上記において黒鉛部分の割合が全体の５〜９０％（重量）であることが好ましく、この範囲内で黒鉛と炭素の割合を幅広くコントロ−ルすることにより、所望の材料を得ることができる。
黒鉛部分が５％以下では放電容量が低下し、９０％を超えると十分な入出力特性が得られない。

以上のようにして得られた負極活物質をリチウム二次電池負極に用いると、次のような特性となる。

本発明の負極活物質を銅箔に塗布した電極と金属リチウムからなる電極をセパレ−タを挟んで構成した電極群に電解液を含んだリチウムイオン二次電池において、放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上、放電効率が８５％以上のものが得られる。
また対極をリチウム金属としたときの０〜１．０Ｖまでの放電量を１００％としたときに、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％のときの電位が、０．２５Ｖ以下、且つＤＯＤ＝８０％のときの電位が０．２Ｖ以上である。

本発明では急速な充放電が可能で、高出力特性に優れ、ＨＥＶ等の用途に好適で、かつ高エネルギ−密度のリチウム二次電池用負極活物質が得られる。

実施例および比較例

次に本発明の実施形態について以下の実施例で述べる。

ＱＩ成分が１０％、軟化点が１１０℃の石炭系ピッチ（光学的等方性）をＮ^２ガスバブリング下（２１／ｍｉｎ・ｋｇ），５００℃で熱処理し、偏光顕微鏡下での観察による光学的異方性が３０％の炭素前駆体を得た。揮発分は０．３％で、軟化点はメトラ−法により測定したが観察されなかった。
この炭素前駆体を粉砕・整粒し、平均粒子径４μｍ、最大粒子径１４μｍとして、これを低結晶炭素粉末とした。
そして、この炭素粉末をＮ^２雰囲気下８００℃で焼成し、さらに３０００℃で黒鉛化して黒鉛質粉末を得た。
上記の黒鉛質粉末１００重量部と低結晶炭素粉末１００重量部およびバインダ−ピッチ１００重量部を１５０℃で混捏後に加圧成型した。
成型体をＮ^２雰囲気中８００℃で焼成した後、粉砕しＤ５０＝１０μｍの粉末を得た。さらにこれをＮ^２雰囲気下１３００℃で再焼成して負極活物質を得た。
得られた負極活物質は黒鉛部分の割合が、４０％であった。

この負極活物質１００重量部に対して結着剤としてＳＢＲとＣＭＣをそれぞれ２重量部ずつ併せて水系スラリ−を調整し、銅箔上にドクタ−ブレ−ドを用いて厚さ８０μｍに塗布し、１２０℃で乾燥し、ロ−ルプレスを掛けた後、Φ１２に打ち抜き電極とした。
プレス後の負極は、厚さが５０μｍであった。
これに対極としてリチウム金属を用い、セパレ−タ−を介し対向させ電極群とした後、１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：１）の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験に供した。
充放電条件は、まず電流値０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行い、電圧値が０．０１Ｖになった定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行い、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。
このとき、放電容量は２７３ｍＡｈ／ｇ，放電効率は８５．０％であり、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％での電位は１５３ｍＶ、ＤＯＤ＝８０％での電位は１５３ｍＶ、ＤＯＤ＝８０％での電位は、３７３ｍＶであった。
１０Ｃでの放電容量は２４３ｍＡｈ／ｇであった。また１０Ｃで定電流充電したときの充電容量は２６ｍＡｈ／ｇであった。
ここで、１Ｃは所定容量を１時間で放電する時に必要な電流量で、また１０Ｃは所定容量を１０／１時間即ち６分で放電する時に必要な電流量を意味する。

黒鉛質粉末／低結晶炭素粉末／バインダ−ピッチの配合比を２５／１００／７５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質を得た。
負極活物質の黒鉛部分の割合は、１５％であった。
対極にリチウム金属を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧放電を行ったときに、０．０１から１．５Ｖまでの放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇ、放電効率が８５．０％であり、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％での電位は、２１０ｍＶ、ＤＯＤ＝８０％での電位は５２２ｍＶであった。
１０Ｃでの放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであった。また１０Ｃで定電流充電したときの充電容量は、３３ｍＡｈ／ｇであった。

比較例１

実施例１で用いた炭素前駆体を粉砕・整粒し、平均粒子径Ｄ_５０＝１０μｍ、最大粒子径Ｄｔｏｐ＝５５μｍとした。
さらにこれをＮ^２雰囲気下１３００℃で焼成し、負極活物質を得た。
対極にリチウム金属を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行ったとき、０．０１から１．５Ｖまでの放電容量は２３７ｍＡｈ／ｇ，放電効率は８６．４％であり、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％での電位は２６８ｍＶ、ＤＯＤ＝８０％での電位は、６２５ｍＶであった。
１０Ｃでの放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであった。また１０Ｃで定電流充電したときの充電容量は、２５ｍＡｈ／ｇであった。

比較例２

最終処理温度を３０００℃とした以外は比較例１と同様の方法で、負極活物質を得た
対極にリチウム金属を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充放電を行ったときに０．０１から１．５Ｖまでの放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ，放電効率は８８．０％であり、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％での電位は１４２ｍＶ、ＤＯＤ＝８０％での電位は、２４２ｍＶであった。
１０Ｃでの放電容量は３０ｍＡｈ／ｇであった。また１０Ｃで定電流充電したときの充電容量は、０．８ｍＡｈ／ｇであった。

上記のような実施例、比較例により、黒鉛質粉末と低結晶炭素粉末を複合させた本発明の負極活物質は、低結晶炭素（比較例１）、黒鉛（比較例２）と比較して以下の利点があると言える。
・黒鉛粉末と低結晶炭素粉末およびバインダ−の配合を変えることにより、放電曲線形状は低結晶炭素と黒鉛の中間のものを任意に設計可能である。
・放電容量は低結晶炭素より高容量である。
・急速放電特性は低結晶炭素、黒鉛のいずれよりも優れる。
・急速充電特性は低結晶炭素と同等で、黒鉛よりも優れる。

本発明と比較例の放電曲線。本発明と比較例の急速放電特性のグラフ。本発明と比較例の急速充電特性のグラフ。

Claims

黒鉛質粉末、低結晶炭素粉末およびバインダ−を混合し、８００℃以下で焼成した後粉砕し、９００〜１５００℃で再焼成することにより得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
黒鉛質部分と低結晶炭素部分からなり、黒鉛質部分の割合が５〜９０重量％である請求項１に記載の負極活物質。
平均粒子径Ｄ_５０が３〜１５μｍで、かつ最大粒子径が５５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の負極活物質。