JP2008008315A

JP2008008315A - 真空断熱体

Info

Publication number: JP2008008315A
Application number: JP2006176311A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tsujii; 篤辻井
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2008-01-17

Abstract

【課題】内部の真空度を長期に保持し、かつ、熱伝導性が低くて断熱性能が低下し難い真空断熱体を提供することにある。
【解決手段】ガスバリア性積層材料を両面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料が、延伸フィルムの片面に酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物からなる無機酸化物の蒸着薄膜層と、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくと一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムを複数枚有すると共に、強度補強用フィルムとシーラント層を有する積層体からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体に関するものである。

近年、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体として、内部の真空度を長期に保持する為にアルミニウムやステンレスなどの金属箔が積層されたガスバリア性積層材料を用いて、パーライト等の粉末からなる芯材を真空密封包装した形状のものが使用されているが、金属箔が使用されている為に熱移動が生じ易く、使用中に断熱性能が低下してしまう弊害があった。これらの弊害を改善するために、金属箔の代わりにガスバリア性があり、熱伝導率が小さい酸化珪素などの金属酸化物を蒸着したガスバリアフィルムを積層した積層材料を用いて、芯材を真空密封した真空断熱体が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
特開平７−１１３４９３号公報特開平８−１５２２５８号公報

しかしながら、前記提案されている真空断熱体は、ガスバリア性が不十分であり、長期間にわたって真空状態を保つことが難しく、使用中に断熱性能が低下する欠点を有していた。

本発明の課題は、内部の真空度を長期に保持し、かつ、熱伝導性が低くて断熱性能が低下し難い真空断熱体を提供することにある。

本発明の請求項１に係る発明は、ガスバリア性積層材料を両面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料が、延伸フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、シーラント層を積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体である。

本発明の請求項２に係る発明は、ガスバリア性積層材料を両面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料が、延伸フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、強度補強用フィルム、シーラント層を積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体である。

本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする真空断熱体である。

本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明
において、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなることを特徴とする真空断熱体である。

本発明の真空断熱体は、ガスバリア性積層材料を両面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料が、延伸フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、シーラント層を積層した積層体からなるか、あるいは、該ガスバリア性積層材料が、延伸フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、強度補強用フィルム、シーラント層を積層した積層体からなっており、前記無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物であり、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなっているので、優れたガスバリア性を有し、さらに真空状態を長期間保持でき、熱伝導性も低くて優れた断熱性能を維持できる。

本発明の真空断熱体を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。図２（ａ）は本発明の真空断熱体に使用するガスバリア性積層材料の一実施形態を示す側断面図であり、（ｂ）はガスバリア性積層材料の他の実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料（１００）は、厚み方向に順に、バリア性積層フィルム（１０）、接着剤層（２１）、強度補強用フィルム（１４）、接着剤層（２２）、バリア性積層フィルム（１０′）、接着剤層（２３）、シーラント層（１５）を積層した構成になっており、あるいは、ガスバリア性積層材料（１０１）は、厚み方向に順に、バリア性積層フィルム（１０）、接着剤層（２１）、バリア性積層フィルム（１０′）、接着剤層（２２）、強度補強用フィルム（１４）、接着剤層（２３）、シーラント層（１５）を積層した構成になっている。前記バリア性積層フィルム（１０、１０′）は、延伸フィルム（１１）の片面に蒸着薄膜層（１２）、ガスバリア性被膜層（１３）、蒸着薄膜層（１２）、ガスバリア性被膜層（１３）を積層した構成のものからなっている。

なお、前記ガスバリア性積層フィルム（１０）及びガスバリア性積層フィルム（１０′）はそれぞれ複数枚重ねて積層しても良く、又ガスバリア性積層フィルム（１０′）は面を逆にして積層しても良い。

前記延伸フィルム（１１）としては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが使用可能であるが、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。

前記蒸着薄膜層（１２）に使用される無機酸化物は、酸化珪素、酸アルミニム、酸化錫、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなり、優れた酸素、水蒸気等のガスバリア性を有している。その中でも、酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物からなる蒸着薄膜層が酸素透過度及び水蒸気透過度が小さいので好ましい。膜厚は５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや層厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合があり、膜厚が３００ｎｍを越える場合は無機酸化物蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、成膜後に折り曲げや引っ張りなどの外部応
力が加わると薄膜に亀裂を生じる恐れがあり良くない。

前記蒸着薄膜層（１２）の形成方法は、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着装置内での蒸発原材料の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。また、延伸フィルム（１１）との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。

前記ガスバリア性被膜層（１３）は、高いガスバリア性を付与するために前記蒸着薄膜層（１２）の上にさらに積層されるものであり、その構成成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層（１２）上にコーティング、加熱乾燥し形成する。

前記ガスバリア性被膜層（１３）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。

また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。

さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。

前記ガスバリア性被膜層（１３）の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さは０．１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。

前記強度補強用フィルム（１４）は、ガスバリア性積層材料の機械的強度等を向上させ、破袋やピンホールの発生を防止する為に設けるものであり、フィルムの種類としては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、無延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが使用されるが、特に、厚み２０〜３０μｍの無延伸ナイロンフィルムが好ましい。

前記シーラント層（１５）は、ポリオレフィン系樹脂若しくはポリオレフィン系樹脂フィルムからなっており、樹脂の種類としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂、ポリプロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂などを適宜選定し、積層方法は公知の溶融押出法あるいはドライラミネーション法で積層する。厚みは３０〜１００μｍの範囲で適宜選定する。

前記接着剤層（２１、２２、２３）には、一般的にポリウレタン系接着剤を使用する。通常、水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを２液混合して使用する２液型が使用される。その積層方法は公知のグラビアコート方式で積層する。塗布量は１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）が良い。

図１は本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図であり、真空断熱体（１）は、両面が前記ガスバリア性積層材料（１００）からなっており、両側にヒートシール部（３）を有する袋（２）の中に芯材（４）を真空密封包装したものからなっている。両面が前記ガスバリア性積層材料（１０１）からなっていても良い。

前記芯材（４）には、パーライト粉末、シリカ粉末、グラスウール、発泡ポリウレタンなどが使用される。

本発明の真空断熱体の特徴とするところは、前記記載のごとく、使用した袋にはアルミニウムなどの金属箔が使用されておらず、酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層を有するバリア性積層フィルムを、少なくとも二枚使用したガスバリア性積層材料が使用されているので、熱伝導性も低く、また、ガスバリア性も優れており、内部の真空度を長期に保持でき、良好な断熱性能を得ることが可能になる。

本発明の真空断熱体を、以下に具体的な実施例に従って説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
〈ガスバリア性被膜層（１３）に用いる塗布液の作成〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ₂ 換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコールは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に配合した塗布液を作成した。

バリア性積層フィルム（１０）のフィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、前記作成した塗布液を塗布してなる厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を２回繰り返し積層した構成の積層フィルムを使用し、その積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤からなる接着剤層（２１）、厚さ２０μｍの無延伸ナイロンフィルムからなる強度補強用フィルム（１４）、塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤からなる接着剤層（２２）、バリア性積層フィルム（１０）と同一構成の他の積層フィルムからなるバリア性積層フィルム（１０′）、塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤からなる接着剤層（２３）、厚さ５０μｍの高密度ポリエチレン樹脂からなるシーラント層（１５）を順次積層して、ガスバリア性積層材料（１０）を作成後、そのガスバリア性積層材料（１０）を用いて三方シール袋を作成、その袋の中に粉末シリカからなる芯材（４）を充填し、真空密封包装して、本発明の真空断熱体を作成した。

以下に、本発明の比較用の実施例について説明する。

ガスバリア性積層材料として、二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ²）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ²）／アルミニウム箔（６μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ²）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）構成の積層材料を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。

〈評価〉
実施例１の本発明の真空断熱体及び実施例２の比較用の真空断熱体の袋に使用したガスバリア性積層材料の水蒸気透過度、突刺強度を以下の試験方法で測定すると共に、真空断熱体の断熱性能の良悪を評価し、総合評価した。その結果を表１に示す。
（１）水蒸気透過度試験方法
ＪＩＳＫ−７１２９の水蒸気透過度試験方法に準拠して、測定した。試験条件：４０℃、９０％ＲＨ
（２）突刺強度試験方法
使用したガスバリア性積層材料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにスリットして試験片とし、その試験片に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±０．５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定した。なお、ガスバリア性積層材料のシーラント層面を裏面とする。

表１に示すように、実施例１の本発明の真空断熱体の袋に使用したガスバリア性積層材料の水蒸気透過度は小さく、突刺強度も強く、さらに、真空断熱体の断熱性も良好であった。一方、実施例２の比較用の真空断熱体の袋に使用したガスバリア性積層材料の突刺強度は劣っており、真空断熱体の断熱性も不良であった。

本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図である。（ａ）は本発明の真空断熱体に使用するガスバリア性積層材料の一実施形態を示す側断面図であり、（ｂ）はガスバリア性積層材料の他の実施形態を示す側断面図である。

符号の説明

１…真空断熱体
２…袋
３…ヒートシール部
４…芯材
１０，１０′…バリア性積層フィルム
１１…延伸フィルム
１２…蒸着薄膜層
１３…ガスバリア性被膜層
１４…強度補強用フィルム
１５…シーラント層
２１，２２，２３…接着剤層
１００，１０１…ガスバリア性積層材料

Claims

ガスバリア性積層材料を両面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料が、延伸フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、シーラント層を積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体。
ガスバリア性積層材料を両面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料が、延伸フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、強度補強用フィルム、シーラント層を積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体。
前記無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の真空断熱体。
前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくと一方を含むものからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の真空断熱体。