JP2007533163A - ハイブリッド混合プラナーヘテロ接合を用いた高効率有機光電池 - Google Patents

Abstract

第１電極と第２電極と前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれた光活性領域と；を有する装置を提供する。光活性領域は有機アクセプター材料と有機ドナー材料の混合を備え、0.8特徴的電荷輸送長以下の層厚を有する第１有機層と、前記第１有機層に直接接触すると共に、第１有機層の有機アクセプター材料又は有機ドナー材料の非混合層を備え、さらに約0.1光吸収長以上の層厚を有する第２有機層と；を備えている。好ましくは、第１有機層は、0.3特徴的電荷輸送長以下の層厚を有する。好ましくは、第２有機層は約0.2光吸収長以上の層厚を有する。本発明の実施形態は、2％以上の電力効率を有し、さらに好ましくは、5％以上の電力効率を有する。

Description

本発明は高効率有機光電池装置に関するものである。

本願は、2004年4月13日に出願された、同時係属中の米国仮出願シリアル番号10/822,774であって、その内容が全てここに組み込まれたものの優先権の利益を主張する。

有機材料を利用するオプトエレクトロニクス装置は多くの理由で増大している。かかる装置を作製するのに用いられる多くの材料は比較的廉価であり、これは有機オプトエレクトロニクス装置は無機の装置よりコスト的に有利となる可能性を秘めている。また、柔軟性等の有機材料特有の特性のために、フレキシブル基板上での作製等の特有の用途に適している。有機オプトエレクトロニクス装置の例としては、有機発光装置（ＯＬＥＤ）、有機トランジスタ／フォトトランジスタ、有機光（光起電）電池、及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤでは、有機材料は従来の（すなわち、無機）材料より有利なパフォーマンスを有し得る。例えば、有機発光層が発光する光の波長は一般に適当なドーパントを用いて十分に調整される。有機トランジスタ／フォトトランジスタについては、それらを構築するための基板はフレキシブルであって、産業上、商業上広い用途を提供する。

ここに用いるように、“有機”との語は、オプトエレクトロニクス装置を含む有機装置（有機デバイス）を作製するのに用いられる高分子材料及び小分子の有機材料を含む。“小分子（単数）”とは高分子ではない有機材料を指し、“小分子（複数）”は実際にはかなり大きくてもよい。小分子（複数）は状況によっては単位の繰り返しを含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは“小分子”類から分子を除かない。小分子は、例えば高分子の骨格上のぶら下がり基として、又は、骨格の一部として高分子に組み込まれてもよい。小分子は、コア部分（moiety）上に形成された化学殻群からなるデンドリマーのコア部分として機能してもよい。高分子が一般に分子量が十分に画定していないのに対して、小分子は一般に分子量が十分に画定している。

小分子量有機薄膜光検出器及び太陽電池に関する一般的な背景情報は、Journal of Applied Physics-Applied Physics Reviews-Focussed Reviewsの第93巻第7号の第3693-3723頁（2003年4月）に掲載されたポイマン（Peumans）らによる論文 “Small Molecular Weight Organic Thin-Film Photodetectors and Solar Cells”に見つけられる。

太陽電池の“充填比”（ＦＦ）はPmax／（Jsc*Voc）である。ここで、Pmaxは電流と電圧の積が最大であるI-V曲線上の点を見つけることによって決定される太陽電池の最大電力（パワー）である。高いFFは太陽電池についてのI-V曲線を何“乗”であらわれるかの指標になる。

オプトエレクトロニクス装置は電磁放射を電子的に生成若しくは検出する、又は、環境電磁放射から電気を生成する材料の光特性及び電子特性による。感光性オプトエレクトロニクス装置は電磁波を電気に変換する。感光性オプトエレクトロニクス装置の一種である光電池（ＰＶ）装置若しくは太陽電池は特に電力を生成するのに用いられる。太陽以外の光源から電力を生成するＰＶ装置は、例えば発光、加熱を供給するための電力消費負荷を駆動するため、又は、コンピュータ等の電子装置若しくは遠隔モニタリング若しくは通信装置を作動するために用いられる。これらの電力生成用途はバッテリ充電等のエネルギー蓄積器を含むことがよくあり、これによって、太陽若しくは環境からの直接照明が使えないときに装置作動が継続される。ここに用いられるように、“抵抗性負荷”は電力消費若しくは蓄積装置、装備若しくはシステムを意味する。他の種類の感光性オプトエレクトロニクス装置として光電池がある。この機能においては、信号検出回路が光吸収による変化を検出するために装置の抵抗をモニターする。作動中は、光検出器は印加電圧を有し、電流検出回路は、光検出器が電磁放射に曝されるときに生成される電流を測定する。ここに記載する検出回路は、光検出器にバイアス電圧を印加すること、及び、環境電磁放射に対する光検出器の電子的応答を促成することができる。感光性オプトエレクトロニクス装置のこれらの３つの分類は、以下に定義するような整流接合を提示するか否か、装置が印加されるバイアス若しくはバイアス電圧として知られる外部電圧で作動するか否かに従って特徴づけられる。光伝導電池は整流接合を有せず、通常はバイアスによって作動する。ＰＶ装置は少なくとも一つの整流接合を有し、バイアスなしで作動する。光検出器は少なくとも１個の整流接合を有し、通常は常にではないがバイアスで作動する。

より高効率の有機光電池の必要性も存在する。

第１電極と第２電極と第１電極と第２電極との間に挟まれた光活性（感光性）領域とを有する装置を提供する。光活性領域は、有機アクセプター材料と有機ドナー材料の混合を備えると共に0.8特徴的電荷輸送長以下の厚さを有する第１有機層と、該第１有機層に直接接触し、前記第１有機層の有機アクセプター材料又は有機ドナー材料のいずれとも混合しない層を備えると共に約0.1光吸収長以上の厚さを有する第２有機層とを含む。好ましくは、第１有機層は0.3特徴的電荷輸送長以下の厚さを有する。好ましくは、第２有機層は約0.2光吸収長以上の厚さを有する。本発明の実施形態は、2％若しくはそれ以上、好適には5％若しくはそれ以上の電力効率を有し得る。

有機光起電（ＰＶ）電池は、低コスト太陽若しくは環境エネルギー変換の可能性のために大きな注目を集めている。単一のドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合に基づく有機ＰＶ電池についての初期の結果は、1％効率薄膜であった。タン（Tang）によるAppl.Phys.Lett.の第48巻の第183頁（1986年）を参照されたい。電力変換効率η_Ｐは、新規材料及び装置構造の使用によってそれ以来改良が続けられている。ポイマン（Peumans）らによるJ.Appl.Phys.の第93巻の第3693頁（2003年）；ヤキモフ（Yakimov）及びフォレスト（Forrest）によるAppl.Phys.Lett.の第79巻の第126頁（2001年）；シャエーン（Shaheen）らによるAppl.Phys.Lett.の第78巻の第841頁（2001年）；ポイマン（Peumans）らによるNature（ロンドン）第425巻の第158頁（2003年）を参照されたい。特に、ポイマン（Peumans）とフォレスト（Forrest）によるAppl.Phys.Lett.の第79巻の第126頁（2001年）の論文においては、１sun（100ｍＷ／ｃｍ^２）下でη_P＝（3.6±0.2）％のAM1.5G刺激直射日光照射を、ダブルヘテロ構造銅フタロシアニン（CuPc）／Ｃ_６０薄膜電池内で実施した。しかしながら、このような単一ヘテロ接合装置は、装置の“活性領域”すなわち、吸収フォトンが光電流に寄与する領域は、フォトンによって励起されたエキシトンが単一ヘテロ接合に対して道理にかなう確率で拡散し出してこれる領域に限定される。

ドナー（Ｄ）−アクセプター（Ａ）バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）は、高分子及び小分子の両方をベースにする光起電（ＰＶ）電池の効率を改善するのに用いてもよい。有機Ｄ−Ａの二層構造の外部量子効率は短いエキシトン拡散長によって制限されることが多く、ＢＨＪはこの限界を克服し、その結果η_EQE及び電力変換効率（η_P）を改善する手段として示唆されてきた。このようなＢＨＪは、ドナー様（ライク）フタロシアニン（Ｐｃ）とアクセプター様（ライク）Ｃ_６０のブレンド薄膜からなりえる。近年、ＺｎＰｃ：Ｃ_６０の混合の電池において0.1sun（10ｍＷ／ｃｍ^２、AM1.5）照射の下でη_Ｐ＝3.37％が報告されている。ゲベイフ（Gebeyehu）らによるSolar Energy Mater. Solar Cellsの第79巻第81頁（2003年）を参照されたい。不都合なことに、装置が大きな電池直列抵抗（Ｒ_ｓ）を有するならば、短絡電流密度（Ｊ_ＳＣ）が低減され、これにより電力効率が１sun強度で1.04％に落ちた。この大きなＲ_ｓの理由は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート（PEDOT：PSS）を含む有機抵抗層の存在、さらに重要なことにはその接触抵抗に帰着する。他方、最近、非常に低いＲ_ｓを有するＣｕＰｃ／Ｃ_６０バイレイヤー装置は、特に高い照度におけるη_Ｐの大きな改善を示し、４sunから12sunにおいて（4.2∀0.2）％の最大電力効率を達成するという結果が出ている。クー（Xue）らによるAppl.Phys.Lett.の第84巻の第3013頁（2004年）を示している。

詳細に図面を参照する。図１には本発明の実施形態に対応する有機光電池１００の模式図を示す。装置１００は、基板上に、第１電極１０２と、第１有機層１０６と、第２有機層１０８と、第３有機層１１４と、第２電極１０４とをこの順で形成されて含んでもよい。第１有機層１０６は、有機アクセプター材料と有機ドナー材料の混合を備える。第２有機層１０８は第１有機層１０６の有機アクセプター材料を備えるが、第１有機層１０６のドナー材料は含まない。第２有機層１０８は約0.5エキシトン拡散長から約10エキシトン拡散長の厚さを有する。好適には、有機層１０８は光で生成されたエキシトンが電子とホールに分離するバルクヘテロ接合として機能する。第２有機層１０８は、後にフォトンを吸収して光電流に寄与するエキシトンを生成するという意味で光活性であってもよい。第３有機層１１４は、エキシトンが第２有機層１０８から出て第３有機層１１４へ入るのを防止するように選択された材料からなるエキシトンブロッキング層を備える。第３有機層１１４は非光活性有機層と呼ばれる。というのは、光電流に大きく寄与するフォトンを吸収するのに関与しないからである。

図２は本発明の実施形態に対応する他の有機光電池２００の模式図を示す。装置２００は、基板上に、第１電極２０２と、第１有機層２０６と、第２有機層２０８と、第２電極２０４とをこの順で形成されて含んでもよい。第１有機層２０６は、有機アクセプター材料と有機ドナー材料の混合を備える。第２有機層２０８は第１有機層２０６の有機ドナー材料を備えるが、第１有機層２０６のアクセプター材料は含まない。第２有機層２０８は約0.5エキシトン拡散長から約10エキシトン拡散長の厚さを有し、好適には約1エキシトン拡散長から約10エキシトン拡散長の厚さを有する。結果として、第１有機層２０６は光で生成されたエキシトンが電子とホールに分離するバルクヘテロ接合として機能する。第２有機層２０８は、後にフォトンを吸収して光電流に寄与するエキシトンを生成するという意味で光活性であってもよい。第３有機層２１４は、エキシトンが第２有機層２０８から出て第３有機層２１４へ入るのを防止するように選択された材料からなるエキシトンブロッキング層を備える。

種々の有機アクセプター材料及び有機ドナー材料の拡散長の例を以下の表１に示す：

^ａＰＰＥＩ＝ペリレンビス（フェネチルアミド）、Ａｌｑ_３＝トリス（8-ヒドロキシキノリン）
^ｂ表面をクエンチするＳｉＯ_２についての結果を用い、無限表面再結合速度を仮定する。Ｌ_D ^PPEI＝2.5±0.5 μmにつながる結果は、溶媒蒸気支援アニーリング中のクエンチャー拡散及びモロフォルジーの変化に影響されそうである。
^ｃ光干渉効果は考慮していない。

上記表１の有機材料のリストは例であり、これに限定することは意味していないことは理解されたい。異なる拡散長を有する他の材料も本発明の範囲を逸脱することなく用いてもよい。さらに、表１に掲載した拡散長は、ここに開示した本発明をその拡散長だけに限定することは意味しないことは理解されたい。他の材料の使用によって又は上述の材料の拡散長の決定方法、計算方法若しくは測定方法によってのいずれかによる他の長さ、本発明の範囲から逸脱することなく用いられてもよい。

一実施形態では、第１有機層１０６（又は２０６）のような有機アクセプター材料及び有機ドナー材料の混合有機層としての混同はそれぞれ、約１０：１から約１：１０の範囲の重量比で生じてもよい。一実施形態では、（第１有機層１０６のような）アクセプター材料とドナー材料の混合を含む有機層、及び、（第２有機層１０８又は２０８のような）アクセプター材料若しくはドナー材料だけを含む有機層はそれぞれ、光電池装置の全エネルギー出力の5％以上、好適には10％以上に寄与してもよい。エネルギー及び／又は吸収に対する寄与の低い割合は、装置の光活性領域の一部として大きく参加するものとしては考えられない。一実施形態では、有機アクセプター材料は、フラーレン；ペリレン；直鎖ポリアセン等のカタ縮環共役分子系（アントラセン、ナフタレン、テトラセン、及びペンタセンを含む）、ピレン、コロネン、及びこれらの官能化された変異体からなる群から選択されてもよい。一実施形態では、有機ドナー材料は、ポルフィリン、金属フリーポルフィリン、ルブレン、金属含有フタロシアニン、金属フリーフタロシアニン、ジアミン（ＮＰＤ等）、及びこれらの官能化された変異体からなり、ナフタロシアニンを含む群から選択されてもよい。このリストは完全であることは意味しておらず、他の適当なアクセプター及びドナーを用いてもよい。一実施形態では、第１有機層２０６は必須にＣｕＰｃ及びＣ_６０の混合からなってもよい。一実施形態では、光活性装置１００，２００はさらに、第２電極１０４，２０４と第２有機層１０８，２０８との間に挟まれ、非活性層である第３有機層１１４，２１４を備えてもよい。一実施形態では、第３有機層１１４，２１４は2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（ＢＣＰ）を備えてもよい。一実施形態では、第３有機層１１４，２１４はエキシトンブロッキング層であってもよい。一実施形態では、第１電極１０２，２０２は、インジウム錫酸化物若しくは他の導電性酸化物からなってもよい。一実施形態では、第２電極１０４，２０４は、Ａｇ，ＬｉＦ／Ａｌ，Ｍｇ；Ａｇ，Ｃａ／Ａｌ及び他の金属からなってもよい。他の材料選択を用いてもよい。

層を“非混合”アクセプター若しくはドナーとして記載した際、この“非混合”層は非常に少量の反対材料を不純物として含んでもよい。濃度がその層にパーコレーションとして必要な量より非常に小さいならば、すなわち、約5重量％以下ならば、材料は不純物として考えてもよい。好適には、いかなる不純物もかなり少量例えば、10重量％以下、又は、さらに好適には約0.1重量％以下である。装置を作製するのに用いられる工程及び工程パラメータに依存して、すぐ隣接する層に材料が不純物として入るのは避けることができない。

ブロッキング層は光活性領域によって吸収される光の波長に対して透明であるのが好ましい。ブロッキング層は好適には電荷の注入を受け入れ、これらを通り抜ける電荷の種類を流すのに適しており−例えば、光活性領域のアクセプター側に配置し、アクセプター材料と電極との間に配置して備わるブロッキング層はアクセプターからの電子の注入を受け入れるのに適し、電子を流すのに適しているべきである。

層は、該層に吸収されるフォトンが装置の光電流に大きく寄与するならば、“光活性”としてされる。装置は複数の光活性層を備えた光活性領域を有してもよい。本発明の種々の実施形態では、光活性領域は、アクセプター材料及びドナー材料の混合の層、及び、アクセプター材料又はドナー材料だけを含む層を含むが、両方は含まない（不純物は上述のように存在し得るが）複数の光活性層を備える。混合光活性層と一又は二以上の非混合光活性層とを結合する装置はハイブリッドと称される。というのは、これは、プラナーＨＪ装置（非混合層を有するＤ−Ａ界面）の好ましい特性と、混合層装置（非混合層Ａ若しくはＤ層がない混合Ｄ−Ａ層、又は、Ａ及びＤ材料の最小の非混合層だけ）の好ましい特性とを組み合わせるからである。

図３は本発明の実施形態に対応するさらに他の有機光電池３００の模式図を示す。装置３００は、基板上に、第１電極３０２と、第３有機層３１０と、第１有機層３０６と、第２有機層３０８と、第４有機層３１４と、第２電極３０４とをこの順で形成されて含んでもよい。第１有機層３０６は有機アクセプター材料と有機ドナー材料の混合を備える。第２有機層３０８は第１有機層３０６の有機アクセプター材料を備えるが、第１有機層３０６のドナー材料は含まない。第２有機層３０８は約0.5エキシトン拡散長から約10エキシトン拡散長の厚さを有し、好適には約1エキシトン拡散長から約10エキシトン拡散長の厚さを有する。第３有機層３１０は第１有機層３０６の有機ドナー材料を備えるが、第１有機層３０６のアクセプター材料は含まない。第３有機層３１０は約0.5エキシトン拡散長から約10エキシトン拡散長の厚さを有し、好適には約1エキシトン拡散長から約10エキシトン拡散長の厚さを有する。結果として、第１有機層３０６は光生成されたエキシトンが電子とホールに分離するバルクヘテロ接合として機能する。第２有機層３０８及び第３有機層３１０は、後にフォトンを吸収して光電流に寄与するエキシトンを生成するという意味で光活性であってもよい。第４有機層３１４は、エキシトンが第２有機層３０８から出て第３有機層３１４へ入るのを防止するように選択された材料からなるエキシトンブロッキング層を備える。第４有機層３１４は非光活性有機層と呼ばれてもよい。というのは、これは光電流に大きく寄与するフォトンの吸収に関与しないからである。

層厚、材料選択、第１有機層３０６（混合層）の材料の割合、吸収される入射エネルギーの相対量、全エネルギー出力の相対量等の図３の実施形態について好適なパラメータは図１及び図２のものと同様である。

本発明の種々の実施形態では、アクセプター材料及びドナー材料の混合（例えば、層１０６，２０６，３０６）と、混合層からのドナー材料若しくはアクセプター材料だけを含む少なくとも一の層（例えば、層１０８，２０８，３０８，３１０）と含む有機層がある。装置はフォトンを吸収するとき、エキシトンが形成される。このとき、エキシトンは、適当に構成したヘテロ接合に到達し得るならば、解離して光電流に寄与する。アクセプター材料及びドナー材料の混合を含む層は、好ましくはこのような解離を生ずる大きなボリュームであるように、バルクヘテロ接合を提供する。しかしながら、このような層は非混合層よりも低い導電性を有し、低導電性は望ましくない。導電性の問題は、道理にかなった導電性を望むならば、このよう混合層が有する層厚に限度があるので、より厚い層によって悪化する。

アクセプターだけ又はドナーだけを含む層は、混合層よりも高い導電性を有するのが好ましい。しかしながら、フォトンの吸収によって生成されるエキシトンが効率的に解離するためにヘテロ接合を通っていく必要があるので、このような層にはヘテロ接合がない。結果として、太陽電池内の非混合層の有効な厚さにも限界があるが、この限界は導電性問題とは逆に、エキシトンの拡散長により関連している。

また、厚い光活性層は薄い光活性層より光電流に寄与するより多くのフォトンを吸収するので厚い光活性領域が望ましい。

本発明の種々の実施形態は、バルクヘテロ接合（例えば、混合層１０６，２０６，３０６等）を有するが、非混合層を有しない装置の好適な特性と、バルクヘテロ接合を有しない装置の好適な特性とを組み合わせる装置を提供する−すなｗち、純正のドナー層とプラナー接合を形成する純正のアクセプター層とを有する装置。混合層及び非混合層はそれぞれ、厚さがより多くのフォトンを吸収する目的で追加されるように光活性領域の一部である。従って、光電流に寄与する層のより厚い厚さは、光活性領域が混合層だけ又は非混合層だけを含む場合か、又は、厚さのほとんどが混合層又は非混合層だけによる場合の装置よりも実現される。さもなければ、光活性領域の所定の厚さについてのより低い抵抗を有する装置が実現され得る。

本発明の好適な実施形態では、単一のアクセプター材料だけ又はドナー材料だけを含むが、２つの混合は含まない層例えば、層１０８，２０８，３０８，３１０は光電流に寄与できる一方、高導電性を有するように選択されてもよい。結果として、このような層の厚さは約0.5エキシトン拡散長から約10エキシトン拡散長の厚さを有するのが好ましく、約1エキシトン拡散長から約10エキシトン拡散長の厚さを有するのがさらに好ましい。約10エキシトン拡散長より大きな厚さを有する層については、さららに層厚を厚くしても光電流には大きな寄与はない。というのも、ヘテロ接合から大きく離れて吸収されるフォトンはこのようなヘテロ接合には達し得ないからである。

非混合光活性層のより低い境界では、光吸収はエキシトン拡散長よりも重要なパラメータである。材料の“光吸収長”は入射光強度が１／ｅ又は約37％に低減する長さである。有機光活性材料についての典型的な吸収長は500Åから1000Åの範囲である。ＣｕＰｔでは、吸収長は500ｎｍから700ｎｍの範囲の波長に対して500Åである。Ｃ_６０では、450ｎｍの波長に対して1000Åである。層が光電流に大きく寄与するためには、層厚は吸収長に対して少なくとも大きな分数値である。好ましくは、非混合有機光活性層等の光活性層の厚さは約0.1吸収長以上であり、より好適には約0.2吸収長以上である。より小さい厚さでは、層は光電流にあまり寄与しない。

本発明の好適な実施形態では、層は、層１０６，２０６及び３０６等のアクセプター材料とドナー材料の混合を含み、10％以上のアクセプター材料を含み、10％以上のドナー材料を含む。10％はパーコレーションに対して十分な材料である下限であると信じられている。パーコレーションはアクセプター材料とドナー材料の両方において望ましい。なぜなら、混合層のいずかの位置における解離に起因した光生成された電子及びホールがそれぞれ、アクセプター及びドナーを通って、反対（ドナー又はアクセプター）を通っていくことなく、進むことによって適切な電極に達するようにできる。好適には、光活性領域の非混合層は非混合層に存在する材料のうちの一つを備え、非混合層を通ってパーコレート（浸透）していく電荷についてのいかなるＨＯＭＯ／ＬＵＭＯミスマッチをも避け、非混合層に達するのが好ましい。

Ｄ−Ａ分離は高分子及び小分子ベースのＢＨＪ太陽電池の両方において効率的な電荷収集について必要である。他方、ＣｕＰｃ：Ｃ_６０混合層は、効率を改善するアニーリング及び相分離を要するＣｕＰｃ：3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシル ビス-ベンゾイミダゾール混合層装置とは逆に、同じ材料を利用する最適化されたバイレイヤー装置に匹敵する大きなη_Ｐは示す。ポイマン（Peumans）らによるNature（ロンドン）第425巻の第158頁（2003年）を参照されたい。実際、ＣｕＰｃ：Ｃ_６０混合層について同様なアニーリング手順を行うことにより、η_Ｐが大きく減少する。これは、ＣｕＰｃ：Ｃ_６０混合層は、混合層は両材料の濃度がパーコレーションしきい値を越えるならば、両材料のパーコレーションネットワークとなるように、堆積工程自体を行っている間に相分離が起こることを示唆している。

非混合有機ドナー−アクセプターヘテロ接合を用いて、入射光の吸収の際に電荷の効率的な光生成を提供してもよい。この種の電池の効率は、エキシトン（すなわち、束縛電子−ホール対）のドナー−アクセプター界面に拡散する能力の低さによって制限され得る。混合層に生成した光生成した全エキシトンに対してもアクセス可能な空間分布ドナー−アクセプター界面を生成することによってこの問題を軽減するために、混合層すなわち、ドナー−アクセプター混合を用いてもよい。しかしながら、電荷移動は均一膜と比較して混合（ミックスチャー）においては大きく低減するので、光生成ホール及び電子の再結合は混合においてより起こりそうであり、電荷の不完全な収集につながる。

本発明の一実施形態では、分子ドナー−アクセプター混合については好適な微細構造を備える。好適な微細構造を有する混合層は、一又は二以上の非混合光活性層を有するか又は有しない感光装置に用いてもよい。好適な微細構造はＣｕＰｃ及びＣ_６０の混合について説明しているが、他のドナー及びアクセプターを用いてもよい。好適な微細構造は混合ドナー−アクセプター層を介したホール及び電子輸送のための浸透経路で、それぞれの経路が１分子若しくは数分子幅しかないものを含んでいる。好適には経路の幅は5分子幅以下、さらに好適には3分子幅以下である。光生成電荷は、カウンター電荷とあまり再結合することなくこのような経路に沿って効率的に各電極に輸送される。ドナー材料及びアクセプター材料の相互浸透ネットワークは効率的なエキシトン拡散及びそれに続く解離のためのナノ構造の空間分散ドナー−アクセプター界面を形成する。

好適な実施形態は真空熱蒸着によって準備された１：１重量比のＣｕＰｃ：Ｃ_６０混合で立証された。混合においては、電圧が印加されなかったときは、カウンター電荷と再結合する前に電荷が進む平均距離は約40ｎｍであり、光吸収長と同じオーダーであることがわかった。純正のドナー領域もアクセプター領域もＣｕＰｃ混合に存在しないと信じられている。このような純正の領域が存在しないのが好ましい。ＣｕＰｃ凝集の傾向は層内のＣ_６０の含有量の増加によって低下した。

図１６に示すように、均一及び混合ＣｕＰｃ：Ｃ_６０膜の結晶構造の研究はＸ線回折によって行った。均一ＣｕＰｃ膜は多結晶であり、均一Ｃ_６０膜はアモルファスであることがわかった。重量比1:1のＣｕＰｃ：Ｃ_６０混合もアモルファスであり、大きな相分離は生じないことを示している。“大きな相分離は生じない”とは、現在使える測定手段によって測定できる凝集はないという意味である。現在、これらの技術の最も感度が高いのは、5分子幅以上の凝集体を測定することができるシンクロトロンＸ線源（例えば、ブルックヘブン）を用いた測定であると信じられている。“大きな相分離は生じない”及び“凝集”は、大きな分子長である分子のストリングを相互浸透する可能性を排除しない。

光吸収スペクトルは、図８に示すように、異なる混合比の混合ＣｕＰｃ：Ｃ_６０膜について測定した。混合比についての（620ｎｍ及び690ｎｍ近傍）の２つのＣｕＰｃの吸収ピークの相対強度の依存性から、ＣｕＰｃ分子はＣ_６０含有量の増加に従って凝集の傾向が低下することを示すことがわかった。

ハイブリッドプラナー混合ヘテロ接合光電池を作製するために、均一ＣｕＰＣ層とＣ_６０層との間に挟まれた混合ＣｕＰｃ：Ｃ_６０層を有する有機光電池を作製し、疑似ＡＭ1.5Ｇソーラー照明の下でテストした。太陽電池の光活性領域は15ｎｍＣｕＰｃ／10ｎｍＣｕＰｃ：Ｃ_６０（1：1重量比）／35ｎｍＣ_６０を有していた。電池は、33ｎｍ厚の単一光活性層を有する電池と同様な高さの光電流と、混合層なし（すなわち、プラナーヘテロ接合電池）の電池と同様な高さの電荷収集効率とを有していた。1から4sunの下で混合層電池について3.5％（1sunの下で3.6％）、及び、プラナーヘテロ接合電池について4から12sunの下で4.2％に対して、5.0％ＡＭ1.5Ｇソーラー照明を模した1から4sunの下で5.0％の最大電力変換効率が観察された。電荷輸送長の基づいたモデルを用いた照明の下でハイブリッドプラナー混合ヘテロ接合光電池の電流−電圧特性をフィッティングすると、光吸収長と同じオーダーの短絡条件（図１３参照）の下で電池について電荷輸送長40ｎｍを得た。比較のため、ＣｕＰＣ：ＰＴＣＢＩ（3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシル ビス-ベンゾイミダゾール）混合層は、5-10ｎｍ以下に評価される電荷輸送長を有する。

ドープしていない有機層について種々の実施形態を説明しているが、装置若しくは層のパフォーマンスを好都合に影響を与えるために、導電性を増大するため、及び／又は、ドープされた有機層の光吸収特性を修正するために種々の有機層にドーパントを付加してもよいことは理解されたい。

図１−図３に示した実施形態は例示に過ぎず、本発明に対応する他の実施形態を用いてもよいことは理解されたい。アクセプター材料及びドナー材料の両方を含む混合有機層と、アクセプター材料又はドナー材料のいずれかだけを含む隣接層（ここで、混合層及び非混合層の両方が光電流に大きく寄与する）とを有する光電池は、本発明の範囲内である。例えば、図１から図３に示した層の順序は変更してもよい。例えば、図１及び図２において、光活性層の位置すなわち、第１有機層１０６（又は２０６）と第２有機層１０８（又は２０８）とを、ブロッキング層を適当に再配置等して入れ替えてもよい。ブロッキング層、電荷再結合層等の追加の層が存在しても存在しなくてもよい。例えば、ブロッキング層を除去してもよく、すなわち、第３有機層１１４又は第４有機層３１４、及び／又は、追加のブロッキング層（第１有機層１０６とその下の第１電極１０４等）が存在してもよい。タンデム太陽電池等の種々の太陽電池構成を用いてもよい。特に記載したようなものとは異なる材料を用いてもよい。例えば、全電極がＩＴＯである装置は、装置がある程度透明であるように形成されてもよい。また、装置は、堆積された最後の電極が支持表面に最近接するように、基板上に作製され、次いで支持基板につけられ得る。太陽電池について多くの実施形態を説明したが、光検出器等のＤ−Ａヘテロ接合を有する他の感光装置に用いられる他の実施形態を用いてもよい。

図４は、本発明の実施形態の有機光電池を作製する方法を示す。この方法はステップ４００から始まる。ステップ４０２では、第１有機層は第１電極上に堆積される。第１有機層は、有機アクセプター材料及び有機ドナー材料の両方を含む混合層であってもよい。ステップ４０４では、第２有機層は第１有機層上に堆積されてもよい。第２有機層は、有機アクセプター材料又は有機ドナー材料のいずれかを含み、両方は含まない非混合層であってもよい。有機層は、熱蒸着（又は、多材料の共蒸着）及びＯＶＰＤを含む適当な方法によって堆積されてもよい。ステップ４０６では、第２電極は第２有機層上に堆積してもよい。この方法はステップ４０８で終了してもよい。

本発明の一実施形態では、真空共蒸着されたドナー−アクセプター銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）：Ｃ_６０混合層を提供する。インジウム錫酸化物／330ÅＣｕＰｃ：Ｃ_６０（1：1）／100ÅＣ_６０／75Å2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン／Ａｇ構造を有する装置を作製した。装置は、抵抗Ｒ_ｓ＝0.25Ωｃｍ^２の直列抵抗であって、＋1Ｖの順方向バイアスで〜1Ａ／ｃｍ^２の電流密度を示し、±1Ｖで10^６の整流比である直列抵抗を有した。疑似太陽放射の下で（ここに記載した全ての疑似太陽スペクトルはAM1.5G疑似太陽スペクトルである）、短絡電流密度は光強度に比例して2.4sunまで増大する。最大電力変換効率は0.3sunでη_Ｐ＝（3.6±0.2）％であり、１sunでη_Ｐ＝（3.5±0.2）％である。充填因子（ＦＦ）は強度の増大と共に減少するが、η_Ｐ＝（3.3±0.2）％の電力効率は2.4sun強度で観察された。

本発明の他の実施形態では、効率的太陽電池を提供する。以下の構造を有する装置を提供する：インジウム錫酸化物／150ÅＣｕＰｃ／100ÅＣｕＰｃ：Ｃ_６０（1：1重量比）／350ÅＣ_６０／100Åバンクロプイン／1000ÅＡｇ。この光電池は、疑似AM1.5G太陽照明の１から４sunの下で（5.0±0.2）％の最大電力変換効率を示す。

本発明の実施形態によって達成された電力効率は、有機太陽電池について達成された他の従来技術より高い。このような驚くべき結果は、効率を念頭において選択された厚さを有する、混合有機光活性層に接続した非混合有機光活性層の使用を含む、本発明の実施形態の複数の特徴の間の相互作用による。本発明の実施形態は、2％、3.5％、5％又はそれ以上の電力効率が可能である。本発明の実施形態に対応する装置の改良及び最適化によって、より高い電力効率が達成されると期待されている。

混合層の厚さの選択の際に考慮すべき一パラメータは再結合する前の電界の下での混合層において電子若しくはホールが進む平均距離として考えることができる特徴的な電荷輸送長Ｌである。混合層の厚さが大きすぎるならば、電荷の多くは生成する光電流に対向して再結合する。従って、混合層の厚さの選択は、吸収を増大するための厚い層の要求、及び再結合を回避するための薄い層の要求を含む、複数の因子の中の妥協である。混合層の厚さは約0.8特徴的電荷輸送長より大きくないことが望ましく、約0.3特徴的電荷輸送長より大きくないことがさらに望ましい。ここに説明したＣｕＰｃ：Ｃ_６０（1：1）混合層を用いる特定の実施形態については、混合層の特徴的電荷輸送長は約45ｎｍである。330Åと100Åの混合層厚を有する装置については優れた効率が得られた。

ヒロモトの論文“Three-layered organic solar cell with a photoactive interlayer of codeposited pigiments”（Appl.Phys.Lett.58(10)（1991年））で図１に開示されている装置は、約40ｎｍの特徴的電荷輸送長を有する混合層を備える。層厚は約１特徴的電荷輸送長である。結果として、装置の混合層の再結合が部分的に低装置効率を説明している。

種々の構造のＭＰｃ：Ｃ_６０混合層の光電池特性を表２にまとめる。

ここで、Ｐ_０は入射光強度、Ｊ_ＳＣは短絡電流密度、Ｖ_ＯＣは開回路電圧、ＦＦは充填因子、η_Ｐは電力変換効率、ＭＰＰはN,N’ジメチル-3,4,9,10-ペリレンビス（ジカルボキシド）、ｍ-ＭＴＤＡＴＡは4,4’,4’’-トリ（3-メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン。

ＩＴＯ／370ÅＣｕＰｃ：Ｃ_６０／75ÅＢＣＰ／Ａｇの最も単純な構造は、１sunで、ドナー材料及びアクセプター材料の同じ組み合わせを用いた最適バイレイヤー装置に匹敵する大きなＪ_ＳＣ＝（12.0±0.6）ｍＡ／ｃｍ^２を示す。クー（Xue）らによるAppl.Phys.Lett.の第84巻の第3013頁（2004年）を参照されたい。しかしながら、この混合装置で観察されたη_Ｐ＝（2.8±0.1）％は、バイレイヤー装置の充填因子ＦＦ〜0.6に対して低下したＦＦ＜0.5による最適化されたバイレイヤーにおいてより小さい。Ｊ_ＳＣ及びη_Ｐはいずれも、ＣｕＰｃ：Ｃ_６０とＢＣＰ層との間の薄い（100Å）Ｃ_６０層の追加によってさらに改善されている。活性領域を反射金属陰極から遠くに配置することによって、Ｃ_６０層の追加によってＤ−Ａ界面で光場が増大する。ポイマン（Peumans）らによるJ.Appl.Phys.の第93巻の第3693頁（2003年）を参照されたい。ＣｕＰｃ：Ｃ_６０の最適厚330Åを有する装置は、１sunでＪ_ＳＣ＝（15.2±0.7）ｍＡ／ｃｍ^２、η_Ｐ＝（3.5±0.2）％を示す。この場合、１sunでＪ_ＳＣはバイレイヤー装置より約20％大きく、η_Ｐは１sunでバイレイヤー装置のそれとほぼ等しい。

［実験結果及び計算］
光電池装置は、ガラス基板上に予め被覆した1300Å厚のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層上に作製した。溶液洗浄したＩＴＯ表面を堆積前に紫外線／オゾンに曝した。フォレスト（Forrest）のChem.Rev., 97, 1793 (1997年)に説明されているように、有機源材料：ＣｕＰｃ，Ｃ_６０，2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（ＢＣＰ）を使用前にも、熱勾配昇華によって精製した。全ての有機材料は、層厚及び堆積速度を決定するために、クオーツ結晶モニターを用いて高真空（＜１０^−６Torr）下で熱的に蒸発した。膜厚モニターを用いて重量％で測定したＣｕＰｃとＣ_６０の混同比は特にことわりがなければ、1：1に固定していた。Ａｇ陰極を1ｍｍ直径開口を有する金属シャドウマスクを介して堆積した。暗状況（ダーク）の下でかつフィルタされたＸｅアークランプ源からAM1.5G疑似太陽スペクトルの照明下で電流密度−電圧特性（Ｊ−Ｖ）を測定した。較正された電力メーターを用いて照度を測定した。

図５は装置のエネルギーレベルダイアグラムを示す。均一なＤ：Ａ混合膜は効率的なエキシトン解離に加えて、電子及びホール輸送の両方のコンタクトを可能にする。ＢＣＰ上にＡｇ陰極を堆積することによって、電子をＣ_６０から金属陰極へ効率的に輸送するが、ホール及びエキシトン輸送を効果的に禁止する欠陥状態を形成する。陽極では、ＣｕＰｃ：Ｃ_６０混合層を予め清浄にしたＩＴＯ面に直接堆積した。

図６は、暗状況の下でかつAM1.5G疑似太陽スペクトルの種々の照度下でＩＴＯ／330ÅＣｕＰｃ：Ｃ_６０／100ÅＣ_６０／75ÅＢＣＰ／Ａｇ構造を有するハイブリッド装置の電流密度−電圧特性（Ｊ−Ｖ）を示す。特に、暗状況下でかつ0.01sun、0.03sun、0.08sun、0.3sun、0.9sun、2.4sunの光強度のＪ−Ｖ特性を示した。ダークなＪ−Ｖ特性は±１Ｖで〜１０^６の整流比を示し、＋１Ｖで順方向電流は１Ａ／ｃｍ^２以上であり、変形した理想的なダイオード方程式に従ってＪ−Ｖ特性に合わせることによって得られるようなＲｓ＝0.25Ωｃｍ^２の低直列抵抗を示す。クー（Xue）らによるAppl.Phys.Lett.の第84巻の第3013頁（2004年）を参照されたい。

図７は、図６を参照して示した装置の他の光電池特性を示す。Ｊ_ＳＣは、（0.15±0.07）Ａ／Ｗの応答性を有する入射光強度（Ｐ_０）に比例して増加する。また、Ｐ_０が増加するのに従って、Ｖ_ＯＣは増加し、ＦＦは減少する。結果として、η_Ｐは0.01sunと2.4sunの間の全光強度でほぼ一定であり、0.3sun照明の下で最大η_Ｐ＝（3.6±0.2）％、Ｊ_ＳＣ＝（4.2±0.1）ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ＯＣ＝0.47Ｖ、ＦＦ＝0.3である。より高強度では、ＦＦは0.42に低下し、2.4sunでη_Ｐ＝（3.3±0.2）％となる。

Ｒｓは高強度ではＪ−Ｖ特性に影響を与えるが、混合装置の小さなＲｓ＝0.25Ωｃｍ^２は2.4sunではわずかＪ_ＳＣ・Ｒｓ＝10ｍＶの短絡条件下で電圧が降下する。この電圧降下は、理想的な装置（Ｒｓ＝０Ωｃｍ^２）と比較して0.1％だけη_Ｐを小さくすることに対応する。ＺｎＰｃ：Ｃ_６０混合層構造（ゲベフ（Gebehu）らによるSolar Energy Mater. Solar Cells, 第79巻第81頁（2003年）の論文を参照されたい）及び表２に示したＺｎＰｃを用いた最近報告された結果は、より低い強度（〜1/10sun）であるが1sunでのＪ_ＳＣ及びＦＦの大きな低下を有する混合層を有するいくつかの装置と同様な光電池特性に匹敵するη_Ｐを示している。このη_Ｐにおける低下は、前の装置の大きなＲｓ（40−60Ωｃｍ^２）による。

最近、表２で示したものと同様の構造がサリバン（Sullivan）らによるAppl.Phys. Lett.,第84巻第1210頁（2004年）によって報告されている。これらの装置の効率はここに開示した装置より〜3倍低いが。ポイマン（Peumans）らによるJ.Appl.Phys.の第93巻の第3693頁（2003年）の論文は、一旦、層がコンタクト堆積中に誘起された“ダメージ膜厚”を越えると、ブロッキング（ＢＣＰ）層厚に対して指数関数的に効率的に減少することを示した。サリバンのＢＣＰ層は120Åであり、ダメージ膜厚を明らかに越えている。さらに、材料純度はＰＶ電池効率を決定する際に極めて重要であることがわかった。本発明者によって作製されここに記載した装置については、材料の全ての源は装置を作製する際に使用される前に少なくとも３倍は昇華されている。

図８は、ＩＴＯ上に堆積した、種々の混合比を有するＣｕＰｃ：Ｃ_６０膜の吸収スペクトルを示す。混合膜内のＣｕＰｃの濃度は（ａ）100％（ＣｕＰｃ単層）、（ｂ）62％、（ｃ）40％、（ｄ）33％、及び（ｅ）21％である。純正な（純正の）ＣｕＰｃは620ｎｍ及び695ｎｍの波長に中心がある２つのピークを有する。長めの波長ピークは分子のフレンケルエキシトン生成に起因し、他方、短めの波長特性はＣｕＰｃ凝集の形成に起因する。長めの波長ピークは気体相若しくは希釈溶液において支配的である。図８は長めの波長ピークの大きさはＣ_６０の含有量の増加と共に増大することを示している。従って、ＣｕＰｃ分子はＣ_６０の含有量の増加と共に凝集する傾向が小さくなることを示している。これは、Ｃ_６０の濃度の増加がＣｕＰｃ凝集を抑止し、これによって混合膜におけるホール輸送の減少し、おそらくは低電荷収集効率につながっていることを示唆している。これは、ＣｕＰｃ：Ｃ_６０（1：2）混合層ＰＶ電池の低下した電力効率（（η_Ｐ＝2.6±0.1）％、表２を参照されたい）に反映されている。しかしながら、濃度1：1では、ＣｕＰｃ分子の十分な凝集、及び／又は、ＣｕＰｃ“ストリング”若しくはパーコレーション経路の形成があるので、低抵抗ホール輸送が可能となる。非常に高い対称性のＣ_６０分子はまた、陰極までの効率的な電子輸送のためのパーコレーション経路を形成する。現在、1.2：1（重量）ＣｕＰｃ／Ｃ_６０の比が最も好適であると信じられているが、他の濃度も使用してもよい。

図９は、図６に参照して説明した装置の種々の光強度の下で規格化された光電流−電圧特性を示す。電流密度は、暗電流を引き、次いで、AM1.5G光強度で割ることによって規格化されている。図９は、バイレイヤー及び混合層装置についての提案した光電池プロセスを示す。バイレイヤー装置９１０では、光生成エキシトンはＤ−Ａ界面に移動する。ここで、エキシトンはビルトイン空乏領域における電荷に分離し（２）、その後、電荷濃度勾配によって支援された拡散によって中性領域を介してスイープしていく（３）。混合層装置９２０では、エキシトンは直ちにＤ−Ａカップルで電荷に分離する（４）。次いで、電荷は、ビルトイン電界の下で、ドリフトによって電極へ進む（５）。

バイレイヤー電池では、フォトンは、Ｄ−Ａ界面からかなり遠いところで吸収されるならば、光電流に寄与しない。“かなり遠い”とはエキシトン拡散長（Ｌ_Ｄ）に関係する距離である。バイレイヤー電池の吸収効率と共に外部量子効率（η_EQE）は、Ｄ−Ａ接合へのエキシトンの拡散効率（η_ＥＤ）によって制限される。他方、混合装置では、η_ＥＤは高い（〜100％）。なぜなら、エキシトンは全てＤ−Ａ分子対で生成され、直ちに解離するからである。これは、混合装置は有機薄膜の小さなＬ_Ｄ特性によっては制限されない。従って、1sunでの混合装置のＪ_ＳＣ＝15.4ｍＡ／ｃｍ^２は、最適化バイレイヤー装置のＪ_ＳＣ＝11.3ｍＡ／ｃｍ^２より大きい。クー（Xue）らによるAppl.Phys.Lett.の第84巻の第3013頁（2004年）を参照されたい。しかしながら、混合層はＪ−Ｖ特性に大きな電界依存性を示し（図９参照）、より小さいＦＦ，さらには、バイレイヤー装置より小さい電力変換効率となる。

電子−ホール再結合は混合層装置においてはより生じそうである。エキシトン解離からの電荷分離が混合層の高抵抗のために困難だからである。しかしながら、図９における異なる照射強度の下でのＪ−Ｖ特性は高強度（及びより高い電荷濃度）でさえ規格化された光電流はあまり低下しないことを示しており、光生成された電荷の二分子再結合は混合層では重要でないことを示唆している。電荷生成は全混合層にわたって生じるので、電荷濃度勾配は非常に小さく、全電流に対する拡散成分も小さいことを示唆している。従って、混合層内の電流は主にドリフトによっており、印加電界によって強く影響される（図９参照、装置９１０）。他方、バイレイヤー装置では、Ｄ−Ａ界面における光生成電荷は中性領域を拡散する（図９参照、装置９２０）。このプロセスは、Ｄ−Ａ界面から電極へ延びる大きな電荷濃度勾配によって支援され、比較的小さな電界依存性を示している。

以下の構造を有する他のハイブリッド光電池を作製した：インジウム錫酸化物／150ÅＣｕＰｃ／100ÅＣｕＰｃ：Ｃ_６０（1：1重量比）／350ÅＣ_６０／100Åバンクロプイン／1000ÅＡｇ。この光電池は、疑似AM1.5G太陽照明の1sunから4sunの下で、（5.0±0.2）％の最大電力変換効率を示した。

装置は以下のように作製した：、アプライドフィルム社（ボルダー、コロラド州、80301）から入手された〜1500Å厚の面抵抗15Ω／sqの透明導電性ＩＴＯアノードがプリコートされたガラス基板上に有機ハイブリッドＨＪＰＶ電池を作製した。バロー（Burrows）らによるJ.Appl.Phys.第79巻第7991頁（1996年）に記載されている溶媒により基板を洗浄した。次いで、クー（Xue）らによるJ.Appl.Phys.の第95巻の1869頁（2004年）に記載されているように、基板を約5分からＵＶ−オゾンによって処理した。有機層と金属陰極を、高真空容器中でベース圧力〜2×10^−７Torrで熱蒸着によって堆積された。ＣｕＰｃ層をＩＴＯ陽極上に堆積し、次いで、ＣｕＰｃ：Ｃ_６０（1：1重量比）均一混合層を共蒸着し、次いで、：Ｃ_６０層を堆積した。異なる層厚の有機層を有する種々の装置を作製した。ＣｕＰｃ層厚はｄ_Ｄ〜50-200Åで変えた。共蒸着したＣｕＰｃ：Ｃ_６０（1：1重量比）均一混合層の層厚はｄ_ｍ〜0-300Åで変えた。Ｃ_６０層の層厚はｄ_Ａ〜250-400Åで変えた。Ｃ_６０を堆積後、100Å厚のＢＣＰのエキシトンブロッキング層を堆積した。最終的には、1ｍｍ直径開口を有するシャドウマスクを介して1000Å厚のＡｇ陰極を堆積した。ゼロより大きいｄ_ｍを有する装置について、装置は装置100に示したようになり、従って、装置は図３に示したものと同様であり、第２有機層３１０はＣｕＰｃであり、第１有機層３０６はＣｕＰｃとＣ_６０の混合であり、第２有機層３０８はＣ_６０であり、第４有機層３１４はＢＣＰである。

ＰＶ電池の暗状況下又はＸｅアークランプからのAM1.5G疑似太陽スペクトルの照明下で25℃での電流−電圧特性を、ＨＰ4155B半導体パラメータアナライザーを用いて測定した。照度は中性密度フィルタを用いて変え、較正した広域光強度メータ（オリールインスツルメント社）を用いて測定した。外部量子効率を測定するために、0.3ｍモノクロメータを介してＸｅアークランプからの白色光を通過させることにより生成し、較正したＳｉ光検出器（ニューポート社製818ＵＶ）を用いて強度を決定した光単色ビームを用いた。チョップ周波数400Ｈｚを用いて、ロックインアンプ（スタンダードリサーチ社製SR830）を用いて入射光波長と印加電圧の関数で測定した。

図１０は、プラナーＨＪ（ｄ_Ｄ＝200Å、ｄ_Ａ＝400Å、ｄ_ｍ＝0）及びハイブリッドＨＪ（ｄ_Ｄ＝100Å、ｄ_Ａ＝200Å、ｄ_ｍ＝300Å）の電池について暗状況における電流密度対電圧特性（Ｊ−Ｖ）を示している。いずれの電池も、±1Ｖで10^６以上の整流比、及び、1ＭΩｃｍ^２以上のシャント抵抗を示す。順電流−バイアス特性は、変形したダイオード方程式を用いてフィットできる：

Ｊｓは逆バイアス飽和電流密度、ｎは理想因子、Ｒｓは直列抵抗、ｑは電子の電荷、ｋはボルツマン係数、Ｔは温度である。いずれの電池についてもＲｓがほぼ同じであるが、ｎは、ハイブリッドＨＪ電池については1.48±0.05であるのに対して、プラナーＨＪ電池については1.94±0.08であり、Ｊ_ＳＣは（4±1）×10^−７Ａ／ｃｍ^２（プラナーＨＪ）から（1.0±0.3）×10^−８Ａ／ｃｍ^２（ハイブリッドＨＪ）まで低下する。

図１１は、ｄ_Ｄ＝ｄ_Ａ−200Å＝200Å−ｄ_ｍ／２のハイブリッドＨＪ電池のｎ及びＪ_Ｓの混合層厚ｄ_ｍ依存性を示す図である。ｄ_ｍが増加すると、ｎ（白丸）もＪ_Ｓ（黒四角）は、100Å以下のｄ_ｍで大きく減少し、100Å以上のｄ_ｍで飽和する傾向にある。

混合層を有する電池の低ｎ及びＪ_Ｓはこれらの電池の空乏領域における再結合電流の減少に起因し得る。プラナーＨＪ電池について、ＣｕＰｃ／Ｃ_６０の界面のそれぞれにおける最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空分子軌道の大きなエネルギーオフセット（〜1ｅＶ）に起因して、拡散−放出電流は無視でき、従って暗電流は空乏領域における再結合電流によって支配されている。ここで空乏領域は混合層の全てと混合層に接触する非混合光活性層の一部とを含み、ｎ〜２である。ショットキー−ホール−リード再結合モデルに従えば、再結合電流についてのＪ_Ｓは以下のように表すことができる：

ｎ_ｉは固有の電子／ホール濃度、Ｗ‘は有効空乏幅、τ＝１／（Ｎ_ｔσｖ_ｔｈ）は過剰電荷寿命、Ｎ_ｔは再結合中心の全密度、σは電子／ホール捕捉断面積、ｖ_ｔｈは電荷熱速度である。電荷がホッピングプロセスを介して輸送させる無秩序半導体では、パッシュのSynth.Met.第132巻132頁（2002年）の論文においてｕ＜１ｃｍ^２／V・sではｖ_ｔｈ∝ｕ^1.1であることが示されている。ｕは電荷移動度である。従って、混合膜におけるＪ_Ｓの低下は、非混合膜と比較して低下したｕの結果として生じる。大きく低下した再結合電流では、暗電流に対する拡散−放出（エミッション）電流の寄与は望ましくなり、混合層を有する電流では1＜ｎ＜2となる。200Å以上のｄ_ｍのプラナーＨＪ電池とハイブリッドＨＪ電池のＪ_Ｓを比較することによって、ＣｕＰｃにおけるホール移動度とＣ_６０における電子移動度とが1：1重量比でＣｕＰｃとＣ_６０を混合することによって約1.5オーダーだけ低下することが推測し得る。

図１２は、0Å≦ｄ_ｍ≦300Åの層厚の混合層を有する電池について照度Ｐ_０＝120ｍＡ／ｃｍ^２で光電流密度Ｊ_Ｐｈを示す。ここでも、ｄ_Ｄ＝200Å−ｄ_ｍ／２であり、ｄ_Ａ＝400Å−ｄ_ｍ／２である。0Ｖでは、Ｊ_Ｐｈはｄ_ｍ≦200Åではｄ_ｍと共に増大する一方、ｄ_ｍがさらに300Åまで増大してもほぼ一定のままである。-1Ｖ（白丸）の電圧を印加すると、Ｊ_Ｐｈは厚めの混合層の電池に対してはさらに増大する。プラナーＨＪ電池については、これはＤ−Ａ界面から電界支援エキシトン解離に寄与する。しかしながら、ハイブリッドＨＪ電池については、特に厚めの混合層（ｄ_ｍ≧150Å）を有する場合には、Ｊ_Ｐｈの大きな増大は、混合層の低い輸送特性に直接関連する混合層における電界の増大に起因して（η_ＣＣ、又は、光生成電流の分数量は電極で収集される）電荷収集効率の増大に起因する。

光干渉効果及びエキシトン拡散の両者を考慮するポイマン（Peumans）らによるJ.Appl.Phys.の第93巻の第3693頁（2003年）の論文に記載されたモデルに基づけば、ハイブリッドＨＪ電池のＪ_Ｐｈは、混合層におけるエキシトンの全解離と理想電荷収集（η_ＣＣ＝１）を仮定すると、混合層の層厚の関数としてシミュレーションし得る。図１２における実線1210によって示したように、ＣｕＰｃとＣ_６０のそれぞれに70Å、300Åのエキシトン拡散長を用いると、モデル予測は、-1Ｖでは実験データにリーズナブルに一致する。ｄ_ｍ≦150Åでの不一致は、実線1210を作成するのに用いられるモデルにおいて考慮されていない混合層における電界支援エキシトン解離に寄与する。

ハイブリッドＨＪ電池におけるη_ＣＣ限界を説明するために、混合層／Ｃ_６０（又はＣｕＰｃ）非混合層界面から距離ｘだけ離れた位置での混合層内の電子（又はホール）が混合層／非混合層界面に到達する確率Ｐ(x)＝exp（-x／L）を有すると仮定するモデルを用いる。ここで、電子は非混合層を通っていき、電極で収集される。Ｌは電荷輸送に特徴的な長さである。従って、全電荷効率は以下のように表される：

ここで、ｐ(x)はホール濃度である。光電流密度Ｊ_Ｐｈは、前の段落で説明し、η_ＣＣ＝１に対応する実線1210を作成するのに用いられるモデルからの結果をかけることによって得られる。説明したモデルを用いて0ＶのＪ_Ｐｈでの実験データをフィットさせて、点線1220を作成し、の特徴的な電荷輸送長Ｌ＝450ű50Åが得られる。

特徴的電荷輸送長Ｌは、再結合される前の電界下で混合層内の電子又はホールが進む平均距離と考えることができる。従って、Ｌは以下のように表すことができる：

τは電荷寿命、ｕは電荷移動度、Ｖ_ｂｉはビルトイン電位、Ｗは空乏幅、Ｌ_０＝τｕＶ_ｂｉ／Ｗ＝Ｌ（Ｖ＝０）である。Ｗがバイアス電圧に従ってあまり増大しないならば、近似がなされる。電荷収集効率η_ＣＣは、Ｌの電圧依存性を介してＶに以下のように依存する：

ここで、Ｒ_０はη_ＣＣ＝１に対応する応答性である。全電流密度はＪ_Ｐｈと式（１）で示した暗電流との和である。図１３は、ｄ_ｍ＝200ÅのハイブリッドＨＪ電池について種々のＰ_０での実験的Ｊ−Ｖ特性を示す。暗電流分析からのＪ_Ｓ、ｎ及びＲ_０について結果を用いると、-1Ｖ＜Ｖ＜0.6ＶでのデータをフィッティングさせることによってＬ_０＝450ű50Å、Ｒ_０＝（0.22±0.02）Ａ／Ｗであることが計算される。得られるＬ_０は、短絡電流密度におけるフィッティング結果に一致する。

図１４は、ｄ_ｍ＝200Å（点線）を有するハイブリッドＨＪ電池（点線）とプラナーＨＪ電池（実線）の吸収スペクトルを示す。吸収効率η_Ａ＝１−Ｒである。ここで、Ｒは有機層の上に形成されたＡｇ陰極を有するガラス基板を介した光入射の反射率である。これら２つの装置についての吸収スペクトルにおけるわずかな差異は、ＭＣＬ及びＰＣＬ内の異なる凝集状態に加えて、異なる材料の密度プロファイル及び有機層の厚さを介した光場強度の干渉誘起非均一分布に起因する。

図１４に、プラナーＨＪ電池（実線）及びハイブリッドＨＪ電池（点線）についての0Ｖでの外部量子効率η_ｅｘｔを示す。ハイブリッドＨＪ電池はＣｕＰｃ吸収に対応する550ｎｍと750ｎｍ間のスペクトル領域においてより高いη_ｅｘｔを有し、他方、Ｃ_６０吸収領域（380ｎｍから530ｎｍ）において、η_ｅｘｔはわずかに低いη_Ａの結果としてハイブリッドＨＪ電池ではわずかに低い。従って、内部量子効率η_ｉｎｔ＝η_ｅｘｔ／η_Ａは、プラナーＨＪ電池と比較してハイブリッドＨＪ電池ではＣｕＰｃ吸収領域がわずかにエンハンスされており、Ｃ_６０吸収が支配的なスペクトル領域においてはほとんど同じである。これは、プラナーＨＪ電池ではｄ_Ｄ＝200Å〜2Ｌ_Ｄであり、ｄ_Ａ＝400Å〜Ｌ_Ｄであることを考慮すると、ＣｕＰｃ（Ｌ_Ｄ〜100Å）及びＣ_６０（Ｌ_Ｄ〜400Å）において異なるエキシトン拡散長に合致する。ハイブリッドＨＪ電池の量子効率及び吸収スペクトルのいずれも、ＣｕＰｃ（〜750ｎｍ）の吸収端を越えて、800ｎｍから900ｎｍに延びる長波長テ−ルを示している。これは、Ｚｎフタロシアニン：Ｃ_６０混合において観察されたものと同様に、ＣｕＰｃ：Ｃ_６０混合におけるトランスファー状態吸収に起因する。ルアニ（Ruani）らによるJ.Chem.Phys.第116巻1713頁（2002年）を参照されたい。

図１５は、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（150Å）／ＣｕＰｃ：Ｃ_６０（100Å、1：1重量比）／Ｃ_６０（350Å）／ＢＣＰ（100Å）／Ａｇ（1000Å）の構造を有するハイブリッドＨＪ電池（白丸）についてη_Ｐ、ＦＦ，Ｖ_ＯＣの照度依存性を示す。クー（Xue）らによるAppl.Phys.Lett.の第84巻の第3013頁（2004年）論文からのプラナーＨＪ電池（黒四角）、及び、図６のハイブリッドＨＪ電池についての結果を前に報告した。３つ電池全ては、実験に用いられたＰ_０の全範囲にわたってＪ_ＳＣのＰ_０線形依存性を示している。1sunでは、プラナー、バルク、ハイブリッドＨＪ電池のそれぞれについてＪ_ＳＣ＝（11.8±0.5）、（15.5±0.5）、（15.0±0.5）ｍＡ／ｃｍ^２である。バルク及びプラナーＨＪ電池で得られたより高い光電流は、非混合層と比較して混合層においてより望ましいエキシトン拡散の結果である。ハイブリッドＨＪ電池は、非常に薄い混合膜を用いただけにもかかわらず、バルクＨＪ電池とほとんど同じＪ_ＳＣを有する。最大強度における値を除いて、Ｖ_ＯＣはｐ−ｎ接合理論を用いて説明できるように３つの電池全てについてに対して対数的に増加する。クー（Xue）らによるAppl.Phys.Lett.の第84巻の第3013頁（2004年）を参照されたい。Ｖ_ＯＣのlog（Ｐ_０）に対して異なる傾斜は、これらのダイオードの異なる理想的な因子：プラナーＨＪ電池についてｎ〜2、バルク及びプラナーＨＪ電池についてｎ〜1.5。

プラナーＨＪ電池は、非混合層の低Ｒｓ及び高輸送特性の結果としてＦＦ〜0.6を有する。ＦＦはプラナーＨＪ電池についてのＦＦ＝0.62と比較して、特に高強度の下でバルクＨＪ電池について大きく低下する、例えば、ＦＦ＝0.45である。ＨＪ構造におけるよりもかなり薄い混合膜（100Åvs330Å）では、ハイブリッドＨＪ電池はＰ_０≦1sunではＦＦ≧0.6を示し、〜10sunの高照度ではわずかだけ低下して0.53であり、大きく電荷輸送特性の改善が示されている。

全体的に、ハイブリッドＨＪ電池はＪ_ＳＣは120ｍＷ／ｃｍ^２≦Ｐ_０≦380ｍＷ／ｃｍ^２でη_Ｐ＝（5.0±0.2）％の最大効率を有する（パネル1510参照）。照度が1sun以下の低下は、Ｖ_ＯＣにおける低下に起因してのη_Ｐ低下につながる。照度が4sun以上の増大は、低下したＦＦの結果としてη_Ｐのわずかの低下を引き起こす。Ｖ_ＯＣ及びＦＦのＰ_０依存性間のこのような相互作用は、最大層厚を変えることによって1sunの数分の１と数sunの間で調整し得る照度で最大のη_Ｐにつながる。ハイブリッドＨＪ電池で厚めの混合層にすると、ＦＦはＰ_０に従って大きく低下し、これはより低い強度のη_Ｐピークにつながる。非常に薄い層（ｄ_ｍ≦50Å）を有する電池では、電池の直列抵抗は強い照明の下でＦＦを制限する因子であってもよい。例えば、ｄ_ｍ＝50ÅのハイブリッドＨＪ電池についてのη_ＰはＰ_０〜4-10sunで最大に達し、ｄ_ｍ＝150Åの電池では0.4sun≦Ｐ_０≦1.2sunでピークとなる。

本発明を特定の実施例及び好適な実施形態を用いて説明したが、本発明はこれらの実施例および実施形態に限定されない。従って本発明は当業者に明らかなように、特定の実施例及び好適な実施形態からの変形を含む。

本発明の実施形態に対応する有機光電池の模式図である。 本発明の実施形態に対応する他の有機光電池の模式図である。 本発明の実施形態に対応するさらに他の有機光電池の模式図である。 本発明の実施形態に対応する有機光電池の作製方法を示す図である。 装置のエネルギーレベル図を示すものである。 ハイブリッド装置のＪ−Ｖ特性を示す図である。 図６を参照して、装置の他の光電池特性を示す図である。 ＩＴＯ上に堆積した種々の混合比を有するＣｕＰｃ：Ｃ_６０の吸収スペクトルを示す図である。 図６を参照して、装置の種々の光強度の下での規格化された光電流−電圧特性を示す図である。 プラナーＨＪ装置及びハイブリッドＨＪ装置について暗状況における電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す図である。 ｄ_Ｄ＝ｄ_Ａ−200Å＝200Å−ｄ_ｍ/2の場合のハイブリッドＨＪ電池について混合層厚さｄ_ｍに対するｎとＪｓの依存性を示す図である。 種々の混合層厚みを有するハイブリッド装置についてＰ_０＝120ｍＷ／ｃｍ^２の照度での光電流密度Ｊ_Phを示す図である。 200Åの混合層厚みのハイブリッド装置について種々のＰ_０での実験によるＪ−Ｖ特性を示す図である。 200Åの混合層厚みのプラナーＨＪ装置及びハイブリッドＨＪ装置の吸収スペクトルを示す図である。 ハイブリッドＨＪ装置及びプラナーＨＪ装置についてのη_ｐ、ＦＦ、及びＶ_ＯＣの照度依存性を示す図である。 均一に混合したＣｕＰｃ及びＣ_６０の膜のＸ線回折の結果を示す図である。

符号の説明

１００，２００，３００ 光活性装置
１０２，２０２，３０２ 第１電極
１０４，２０４，３０４ 第２電極
１０６，２０６、３０６ 第１有機層
１０８，２０８、３０８ 第２有機層
１１４，２１４、３１０ 第３有機層
３１４ 第４有機層

Claims (32)

1. 第１電極と；
   第２電極と；
   前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれた光活性領域と；を備え、
   該光活性領域は、有機アクセプター材料と有機ドナー材料の混合を備え、0.8特徴的電荷輸送長以下の層厚を有する第１有機層と；
   前記第１有機層に直接接触すると共に、第１有機層の有機アクセプター材料又は有機ドナー材料の非混合層を備え、さらに約0.1光吸収長以上の層厚を有する第２有機層と；を備えた装置。
2. 前記第１有機層は、0.3特徴的電荷輸送長以下の層厚を有する請求項１に記載の装置。
3. 2％以上の電力効率を有する請求項１に記載の装置。
4. 5％以上の電力効率を有する請求項１に記載の装置。
5. 前記第２有機層は約0.2光吸収長以上の層厚を有する請求項１に記載の装置。
6. 第１有機層における有機アクセプター材料と有機ドナー材料の混合は、約10：1から約1：10の範囲の比で生じている請求項１に記載の装置。
7. 第１有機層及び第２有機層のそれぞれは、光活性装置の全エネルギー出力の少なくとも約5％寄与する請求項１に記載の装置。
8. 第１有機層及び第２有機層のそれぞれは、光活性装置の全エネルギー出力の少なくとも約10％寄与する請求項７に記載の装置。
9. 第１有機層及び第２有機層のそれぞれは、光活性領域で吸収されるエネルギーの少なくとも約5％を吸収する請求項１に記載の装置。
10. 第１有機層及び第２有機層のそれぞれは、光活性領域で吸収されるエネルギーの少なくとも約10％を吸収する請求項９に記載の装置。
11. 前記有機アクセプター材料は：フラーレン；ペリレン；直鎖ポリアセン等のカタ縮環共役分子系（アントラセン、ナフタレン、テトラセン、及びペンタセンを含む）、ピレン、コロネン、及びこれらの官能変異体からなる群から選択された請求項１に記載の装置。
12. 前記有機ドナー材料は、ポルフィリン、金属フリーポルフィリン、ルブレン、金属含有フタロシアニン、金属フリーフタロシアニン、ジアミン（ＮＰＤ等）、及びこれらの官能変異体からなる群であって、ナフタロシアニンを含む群から選択された請求項１に記載の装置。
13. 前記第１有機層は必須にＣｕＰｃ及びＣ_６０の混合からなる請求項１に記載の装置。
14. さらに、前記第１電極と前記第２電極とに挟まれて第１非光活性層を備えた請求項１に記載の装置。
15. 前記第１非光活性層は2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（ＢＣＰ）を備えた請求項１４に記載の装置。
16. 前記１非光活性層はエキシトンブロッキング層である請求項１４に記載の装置。
17. 前記第１電極はインジウム錫酸化物からなる請求項１に記載の装置。
18. 前記第２電極はＡｇである請求項１に記載の装置。
19. 前記第２有機層は第１有機層の有機アクセプター材料を備えた請求項１に記載の装置。
20. 前記第２有機層は第１有機層の有機ドナー材料を備えた請求項１に記載の装置。
21. 装置はタンデム太陽電池である請求項１に記載の装置。
22. 装置は太陽電池である請求項１に記載の装置。
23. 装置は光検出器である請求項１に記載の装置。
24. 第１電極と；
    第２電極と；
    前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれた光活性領域と；を備え、
    該光活性領域は、有機アクセプター材料と有機ドナー材料の混合を備え、0.8特徴的電荷輸送長以下の層厚を有する第１有機層と；
    前記第１有機層に直接接触すると共に、第１有機層の有機アクセプター材料の非混合層を備え、さらに約0.1光吸収長以上の層厚を有する第２有機層と；
    前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれると共に前記第１有機層に直接接触し、第１有機層の有機ドナー材料の非混合層を備え、さらに約0.1光吸収長以上の層厚を有する第３有機層と；を備えた装置。
25. 前記第１有機層は、0.3特徴的電荷輸送長以下の層厚を有する請求項２４に記載の装置。
26. 2％以上の電力効率を有する請求項２４に記載の装置。
27. 5％以上の電力効率を有する請求項２４に記載の装置。
28. 前記第２有機層は約0.2光吸収長以上の層厚を有する請求項２４に記載の装置。
29. 第１電極と；
    第２電極と；
    前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれ有機光活性領域と；を備え、
    該光活性領域は２つの有機材料からなり、第１電極と第２電極との間の直列抵抗は約0.25Ωｃｍ^２±0.15Ωｃｍ^２の範囲である太陽電池。
30. 第１電極と；
    第２電極と；
    前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれ、有機アクセプター材料と有機ドナー材料の混合を備え、0.8特徴的電荷輸送長以下の層厚を有する第１有機層と；
    前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれ、前記第１有機層の有機アクセプター材料又は有機ドナー材料の非混合層を備えた第２有機層と；を備えた装置であって、
    装置は太陽電池であり、前記第１有機層に吸収されたフォトンは装置が生成した光電流の少なくとも約5％に寄与し、前記第２有機層に吸収されたフォトンは装置が生成した光電流の少なくとも約5％に寄与する装置。
31. 前記第１有機層で吸収されるフォトンは、装置が生成した光電流の少なくとも約10％に寄与し、前記第２有機層に吸収されたフォトンは装置が生成した光電流の少なくとも約10％に寄与する請求項３０に記載の装置
32. 前記第１有機層において有機アクセプター材料と有機ドナー材料の間に大きな相分離がない請求項１に記載の装置。

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