JP2007532778A - 金属繊維焼結体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、金属繊維の焼結体を製造する方法であって、金属繊維を供給する工程と、可能であれば溶媒とともに、金属繊維と結合剤を混合して、金属繊維と結合剤を含むスラリーを調製する工程と、アプリケーターを用いて、支持体上に前記スラリーの層をキャストする工程と、このスラリーを固化して、金属繊維と結合剤を含むホイルを得る工程と、このホイル内の結合剤を分解除去し、金属繊維を焼結する工程とを含む。

Description

本発明は、金属繊維の焼結体を製造する方法に関する。
金属繊維の焼結体は、液体または気体のろ過等の数多くの用途があることで、よく知られている。
金属繊維の焼結体を得るための第一の方法としては、空気堆積法(air lay down)によって金属繊維の網状構造体(ウェブ)を製造し、この空気で堆積させたウェブを適切な炉によって焼結する方法がある。
この空気で堆積させたウェブの不利な点は、このウェブが多くの場合、特に比較的薄い金属繊維焼結体を製造しようとした場合、比較的不均一であるという事実である。その理由は、空気堆積法によって十分に均一なウェブを製造するのはほとんど不可能だからである。それゆえ、金属繊維焼結体の表面が均一な性質を有するようにするために、多くの場合、空気で堆積させた複数のウェブを積み重ねている(いわゆる二重である)。
焼結前のウェブを得るためのその他の方法としては、国際公開第98/43756号パンフレット、欧州特許出願公開第933984号明細書、特開平11−131105号公報、特開昭61−225400号公報および特開昭61−223105号公報に記載されているいわゆる湿式堆積法または湿式抄紙法がある。金属繊維をスラリーにし、このスラリーをスクリーン上に注ぐ。このスクリーンを介して、スラリーから水を吸引する。次いで、残された脱水スラリーを焼結する。なお、結合剤を用いて、金属繊維同士を互いに一時的に結合し、それによって輸送可能な脱水スラリーにしてもよい。この脱水スラリーは、可能であれば結合剤を分離除去した後、焼結する。
この湿式ウェブの不利な点は、比較的細く短い繊維を用いる場合、より短い繊維がスクリーンを介して吸引され、水と共にスラリーから除去されてしまうことである。焼結前の薄いウェブを製造する場合、脱水工程の吸引によって、焼結のための繊維がほとんど無い又は全く無い小さな穴又はより大きな穴がウェブにできるかもしれない。また、脱水の間にスラリー液を支持するために使われる支持用のネットの跡も残る。この脱水したウェブ上のネットのパターンは、反復的な薄いスポットとして発見される。このような結果、焼結前の脱水したばかりの複数のウェブを互いに積み重ねた場合でさえ、脱水スラリー及びその後の金属繊維焼結体には、繊維がほとんど存在しない不均一な区域ができるかもしれない。
特に、等価直径が小さい(例えば2μm〜6μm)繊維を用いる場合に、脱水の間に水とともに繊維が吸引される現象が起こる。この理由は、多くの場合、長さがより短い繊維の量がより多いほど、繊維がより細かくなるからである。結果として、等価直径が小さな繊維の場合、より多くの短い長さの繊維が、脱水の間に水と共に吸引される。
本発明の目的は、従来技術の欠点が解消された金属繊維焼結体の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、得られる金属繊維焼結体の表面が均一な性質である金属繊維焼結体の製造方法を提供することである。特に、本発明の目的は、比較的短いおよび/または細かい金属繊維を含む金属繊維焼結体の表面が均一な性質である金属繊維焼結体の製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、厚さが比較的薄い金属繊維焼結体の表面が均一な性質である金属繊維焼結体の製造方法を提供することである。
本発明に係る金属繊維焼結体の製造方法は、特許請求の範囲の請求項1に記載した各工程を含むものである。
アプリケーターを用いたキャスト又はいわゆるテープキャストのために使用されるスラリーは、スラリーの2重量%〜40重量%の範囲内の量の金属繊維を含むことが好ましく、スラリーの5重量%〜15重量%の範囲内の量を含むことがより好ましい。多分、このような濃度と実質的に平坦なスラリーの層を提供するテープキャストの作用との組み合わせによって、金属繊維がより均一に分散し、そして、金属繊維焼結体の表面および厚さ方向においてより均一な特性になるのであろう。スラリー内の金属繊維が多過ぎると、繊維の凝集体が生じ、それにより金属繊維焼結体の全体にわたる金属繊維の分布が不均一になるかもしれない。一方、スラリー内の金属繊維が少な過ぎると、結合剤の分解除去の間に問題、すなわち、結合剤の分解除去が過剰になり、これにより金属繊維の焼結を阻害するという問題が生じるかもしれない。さらに、結合剤を分解するために非常に多くのエネルギーを消費しなくてはならず、かつ大量の結合物質を除去しなくてはならないことから、このような金属繊維焼結体の製造は非経済であるかもしれない。各キャスト層において、表面上の金属繊維の分布は不規則になるかもしれない。
さらに好ましい方法として、スラリーは、結合剤を溶解する溶媒を含み、スラリーを固化する間、蒸発によって溶媒を全て除去する。このことは、この更なる工程に起因する金属繊維焼結体の表面上および厚さ方向における金属繊維の分布の均一性に対し、更なる有利な効果を与える。
以下、本発明に係る金属繊維焼結体の製造方法について、より詳細に検討する。
最初の工程では、金属繊維を供給する。この金属繊維の供給には、あらゆるタイプの金属または合金を用いることができる。金属繊維は、例えばステンレス鋼などの鋼から作られる。好ましいステンレス鋼合金としては、AISI316LやAISI347等のAISI300系合金またはAISI400系合金、またはFe、AlおよびCrを含む合金、DIN1.4767合金やFecralloy(登録商標)等のクロム、アルミニウムおよび/またはニッケル、ならびに0.05から0.3重量%のイットリウム、セリウム、ランタン、ハフニウムもしくはチタンを含むステンレス鋼がある。さらに、銅もしくは銅合金、またはチタンもしくはチタン合金を用いてもよい。金属繊維は、ニッケルまたはニッケル合金から作ることもできる。
金属繊維は、現在知られている金属繊維の製造方法、例えば、集束伸線法によって、特許第3083144号公報に記載されているコイル材切削法によって、ワイヤ切削法(例えばスチールウール等)によって、または融解合金浴から金属繊維を製造する方法によって、作ることができる。
平均長の金属繊維を供給するために、国際公開第02/057035号パンフレットに記載されている方法を用いて金属繊維を切断してもよいし、または米国特許第4664971号明細書に記載されている金属繊維粒を供給する方法を用いてもよい。
この金属繊維焼結体の製造に用いる金属繊維は、等価直径Dと平均繊維長Lを有することを特徴とする。金属繊維の等価直径とは、繊維の半径方向断面の面積と同じ面積を有する仮想の円の直径を意味する。金属繊維の等価直径Dは、好ましくは100μm未満、例えば65μm未満であり、より好ましくは36μm未満、例えば35μm、22μmまたは17μmである。あるいは、金属繊維の等価直径は15μm未満、例えば14μm、12μmもしくは11μmであり、さらに好ましくは9μm未満、例えば8μmである。最も好ましくは、金属繊維の等価直径Dは7μm未満または6μm未満、例えば5μm未満、1μm、1.5μm、2μm、3μm、3.5μmもしくは4μmなどである。
いずれの金属繊維も、各繊維固有の繊維長を有する。繊維長には、金属繊維の製造方法に起因する分布が存在することから、本発明に係る金属繊維焼結体の製造方法に用いる金属繊維は、平均繊維長Lを有する。この長さは、適切な統計学的基準に準じてかなりの数の繊維を測定することによって決定される。金属繊維の平均繊維長は10mm未満、例えば6mm未満であり、好ましくは1mm未満、例えば0.8mm未満または0.6mm未満、例えば0.2mm未満である。本発明によれば、金属繊維焼結体の製造方法で用いる実質的に全ての金属繊維が金属繊維焼結体内に存在することから、同様の方法で、金属繊維焼結体における平均繊維長Lを測定することができる。
このようにして、金属繊維焼結体内の金属繊維は、等価直径に対する平均繊維長の比率(L/D)が110未満であることが好ましく、100未満であることがより好ましく、通常30を超える。ここに引用することで本明細書の記載の一部をなすものとする国際公開第02/057035号パンフレットに記載されているプロセスにより得られる金属繊維の場合、6μmまでの範囲の等価直径を有する金属繊維は、約30〜70のL/Dが好ましい。
本発明に係る方法の第二の工程では、スラリーを提供する。好ましくは、スラリーは、金属繊維、溶媒および結合剤を含み、スラリーの2重量%〜40重量%の範囲内の濃度の金属繊維を有するが、これに限定するものではない。より好ましくは、金属繊維はスラリーの5重量%〜15重量%である。金属繊維の等価直径が小さくなるほど、より低濃度の金属繊維を維持すべきことを見出した。また、スラリーはポリマー結合剤と金属繊維を含んでもよく、このポリマー結合剤は加熱されるとその粘度が低下する。
本発明の目的のための結合剤は、スラリーを濃縮するための生産物として理解すべきである。好ましくは、水可溶性結合剤、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチレンオキシドに由来するポリエーテル、アクリル酸ポリマーまたはアクリル酸コポリマーを用いる。好ましくはスラリーの0.5重量%〜30重量%の濃度の結合剤を溶媒に添加する。最も好ましくは、必要な粘度を与えるために、スラリーの20重量%未満または15重量%未満または10重量%未満の濃度を要求する結合剤を選択する。スラリーにとっては、1000cPs〜20000cPsの間の粘度範囲を用いることが好ましい。適切な混合装置を用いて、スラリーの成分を混合する。スラリーに泡が生じる場合、少量の消泡剤成分を添加する。
第三の工程では、好ましくは実質的に平坦な表面上に、アプリケーター、例えばドクターブレードを備えたものを用いて、スラリーをテープキャストする。アプリケーターのクリアランスは比較的狭く維持し、このクリアランスは好ましくは0.2mm〜6mmの間であり、より好ましくは0.2mm〜3mmの間である。スラリーの粘度およびスラリーの組成に従って、アプリケーターの動作速度を選択する。
スラリー内の金属繊維の量、金属繊維焼結体の単位表面積あたりに必要な重量、および金属繊維焼結体の必要な密度に応じて、クリアランス及びそれによるスラリーの層の厚さを選択する。
次の工程では、キャストしたスラリーを固化し、結合剤および金属繊維を含むホイルを形成する。このことは、好ましくは溶媒を蒸発することによって行う。室温で容易に蒸発する溶媒を用いてもよい。あるいは、水を溶媒として用いた場合、乾燥工程として蒸発を行ってもよい。乾燥もしくは蒸発を行ってもよく、空気乾燥によって支援してもよく、またはキャストしたスラリーを強制的に加熱、例えばキャストしたスラリーの表面上に加熱した空気を強制的に送ることによって、または例えばマイクロ波もしくはIR線などの照射によって加熱してもよい。溶媒(例えば水)だけが除去されることから、ここでの溶媒は結合剤と化学的に結合していなかったことがわかる。溶媒が蒸発すると、キャストしたスラリーの厚さはある程度まで薄くなることから、キャストしたスラリーの体積が減少して、ホイルの体積になることがわかる。なお、結合剤が加熱されるとその粘度が低下する場合、キャストしたスラリーを冷却することによって、結合剤が固化する。
蒸発によって溶媒を全て除去するか、又は冷却によって結合剤を固化するという好ましい状況では、溶媒の機械的な除去に起因する繊維の喪失は無い。このことは、更なるプロセスに起因する金属繊維焼結体の表面及び厚さ方向における金属繊維の分布の均一性に対して更に有利な効果を与える。このように、繊維が失われないので、金属繊維焼結体における繊維のL/D比率は、スラリーを作るために用いた金属繊維のL/Dと同じである。
なお、結合剤と金属繊維とが十分に相互結合しているものとして扱うことができるホイルをプレスして、ホイルの厚さをさらに薄くすることもできる。
最終工程では、結合剤を分解除去するために、金属繊維と結合剤を含むホイルを熱処理し、引き続いて金属繊維を互いに焼結する。このような結合剤除去と焼結は、一回の熱操作によって行ってもよいし、又は二回の連続的な操作で行ってもよい。但し、一回目の操作の直後にもう一方の操作を行う必要はない。
金属繊維焼結体の厚さをさらに薄くするために、または金属繊維焼結体の表面を平滑にするために、焼結後に金属繊維焼結体をさらに圧縮、例えば圧延またはカレンダー処理に付してもよい。
なお、複数層のホイルを積み重ねて、層状の焼結体を形成してもよい。これらのホイルは、同じ金属繊維を含むものでなくても、単位面積または体積当りの金属繊維含有量が同じでなくてもよい。これらのホイルは、金属繊維、金属繊維含有量、厚さ、重さおよびその他の特性の点で、互いに異なっていてよい。あるいは、その他の多孔質金属構造体が一層または複数層のホイルに積み重なってもよい。例えば、金属ワイヤメッシュ、圧延金属シート、または空気堆積法によるウェブもしくは湿式堆積法によるウェブの一または複数の層、または金属粉末の層を、金属繊維と結合剤を含むホイルに加えてもよい。あるいは、金属ホイルまたは金属板を、積層体に加えてもよい。
あるいは、このような多孔質金属構造体または金属ホイルもしくは金属板を、第二の焼結操作において、本発明に係る金属繊維焼結体に焼結することによって、このような多孔質金属構造体または金属ホイルもしくは金属板を、本発明に係る金属繊維焼結体に加えてもよい。
驚くべきことに、本発明に係る方法を用いて得られる金属繊維体は、その物理的特性、例えば通気性、ろ過効率、孔径、沸点圧力(bubble point pressure)および孔分布の均一性が改善されたことが判明した。
金属繊維焼結体の厚さは広範囲に変化してもよいが、比較的薄い金属繊維焼結体を得ることができ、例えば、0.2mm以下または0.1mm以下の厚さの金属繊維焼結体を得ることができる。さらに驚くべきことに、0.2mm未満または0.1mm未満といった厚さを有し、10000Paを超える沸点圧力を有する金属繊維焼結体を得ることができることがわかった。0.2mm未満または0.1mm未満の厚さを有するこのような金属繊維焼結体を液体ろ過器として用いる場合、高いろ過効率が得られることもわかった。
沸点圧力は、ISO4003試験法に準じて測定する。
本発明に係る金属繊維焼結体の重量は、好ましくは500g/m2未満であり、より好ましくは400g/m2未満であり、さらには300g/m2未満、例えば約30g/m2などの100g/m2未満である。
金属繊維焼結体の空隙率は広範囲に変化してもよいが、このような金属繊維焼結体が40%〜99%の範囲内の空隙率、より好ましくは55%〜80%の範囲内、例えば55%〜70%の範囲内の空隙率を有し得ることがわかった。ホイルまたは金属繊維焼結体に圧延操作またはプレス操作を行わない場合、80〜99%の空隙率が得られるだろう。圧延操作またはプレス操作をホイルおよび/または金属繊維焼結体のいずれかに行うことによって、より低い空隙率を得ることができる。
用語「空隙率」Pは、以下により理解することができる。
P=100*(1−d)
d=(1m3の金属繊維焼結体の重量)/(SF)
SF=金属繊維焼結体に用いた金属繊維の合金1m3あたりの重量
金属繊維焼結体は、固液ろ過における表面ろ過のために用いることができる。
本発明に係る金属繊維焼結体は、等価直径Dの2倍未満の平均流孔径(mean flow pore size)を有することができる。
好ましくは、金属繊維焼結体は、等価直径Dの1.5倍未満の平均流孔径を有することがわかった。より好ましくは、金属繊維焼結体の平均流孔径は、金属繊維焼結体の金属繊維の等価直径D以下であり、1μmまで大きくできる。
「Coulter Porometer II」試験装置を用いて平均流孔径を測定する。この装置は、ASTM F−316−80に準じて平均流孔径の測定を行うものである。
平均流孔径が等価直径Dの2倍未満であり、且つ金属繊維焼結体内の金属繊維の直径に対する平均繊維長の比率(L/D)が好ましくは110未満、より好ましくは100未満であり、通常30を超えるという好ましい場合、驚くべきことに、このような金属繊維焼結体を、例えばバックウォッシュ、バックフラッシュまたはバックパルスによって、高効率で繰り返し洗浄できることがわかったとともに、洗浄後に残った粒子は限定されているかまたは全く無いであろうことがわかった。溶媒を全て蒸発によって除去する方法を用いた場合は特に顕著である。
ここに引用することで本明細書の記載の一部をなすものとする国際公開第02/057035号パンフレットに記載されているプロセスによって金属繊維を得る場合、6μmまでの範囲内の等価直径を持つ金属繊維では、約30〜70のL/Dが好ましい。
固液表面ろ過のために用いる場合に媒体の流入側に用いる金属繊維焼結体の外側の表面は、有利なことに実質的に平坦な表面を有する。実質的に平坦とは、統計学的に適切な長さにわたって測定されたRa値が、金属繊維焼結体の金属繊維の等価直径D1の3倍未満であることを意味する。より好ましくは、金属繊維焼結体の第一の外側の表面のRa値は、等価直径D未満であり、例えば等価直径Dの0.5倍未満である。
Ra値は、測定された長さから判断される外形の平均線からの表面の高さの算術平均偏差として定義される。平均線は、外形の等しい面積が、その線の上部および下部に位置するように定義される。
本発明に係る方法によって得られる金属繊維焼結体は、流体、気体または液体のいずれかから粒子をろ過するため、例えば表面ろ過によるろ過媒体として用いることが有利であろう。一例として、すすのろ過のために、または飲料、例えばビール、ワインのろ過のために、またはオイルもしくは冷却剤のろ過のために、金属繊維焼結体を用いることができる。金属繊維焼結体を燃料電池に用いることもできる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図1に、本発明に係る一方法を示す。この方法の最初の工程110で、金属繊維111を供給する。
次の工程120で、この金属繊維と、結合剤と、溶媒(好ましくは水)とからスラリー121を調製する。
安定したスラリーを形成するためには、混合手段122を用いて、複数分の間このスラリーを混合する。
工程130で、ドクターブレードを備えたアプリケーター131にこのスラリー121を供給し、実質的に平坦で撥水性の表面132上にテープキャストを行う。
次の工程140で、このキャストしたスラリー133を例えば室温で乾燥することで、ホイル141にする。
次の工程150で、熱処理を2段階で行う。最初の段階では、結合剤を分解除去するために、ホイル141を常圧下で熱処理する。引き続いて、この結合剤を除去したものを焼結法にて焼結する。
図2に示すように、結合剤を分解除去する前に、追加の工程210で、複数のホイル141を互いに重ね合わせてもよい。
図3に示すように、工程310で、金属繊維焼結体311を圧縮(例えば圧延)する追加の工程を行ってもよい。その他の全ての工程は、図1および図2に示す工程と同一である。
図4に示すように、熱処理工程150で金属繊維を焼結した後に、または可能であれば圧縮工程310の後に、その次の工程410として、多孔質金属構造体411(例えばメッシュ、金属ホイルまたは金属板)を金属繊維焼結体311に加えて、金属繊維焼結体とともに第2の焼結操作により焼結してもよい。
図5に示すように、結合剤の分解除去を行う前に、工程510として、ホイル141を圧縮(例えば圧延)する追加の工程を行ってもよい。その他の全ての工程は、図1に示す工程と同一である。
もちろん、この圧縮工程510は、図1、図2、図3および図4に示すその他の全ての工程と組み合わせることができる。
可能であれば、金属繊維焼結体に金属ワイヤメッシュを積み重ねて、二度目の焼結を行うことで、メッシュを金属繊維焼結体に付着させてもよい。
実施例として、図4に示す方法を用いて金属繊維焼結体を作製した。
最初の工程で、集束伸線法により作製した2μmの等価直径を有する金属繊維を供給した。国際公開第02/057035号パンフレットの方法を用いて、エンドレスな金属繊維を平均繊維長が109μmの金属繊維に切断した。この金属繊維はAISI 316L合金であった。
次に、スラリーに対する重量%で、9.09重量%の金属繊維と、1.36重量%のメチルセルロースエーテル(結合剤)と、89.55重量%の水(溶媒)とからなる組成のスラリーを調製した。
1.5mmのクリアランス(隙間)を有するドクターブレードを用いて、スラリーをテープキャストした。
このキャストしたスラリーを、約24時間にわたり空気で乾燥することによって固化した。なお、IR照射を行うことで、キャストしたスラリーを加熱して、乾燥操作を支援することができる。水および金属繊維と化学的に結合した結合剤を含むホイルを得た。厚さが251μmで、重量が127g/m2の金属繊維非焼結体を得た。この金属繊維非焼結体は、13重量%の結合剤と、87重量%の金属繊維を含んでいた。
複数のホイルを積み重ねて、約400g/m2の複数層のホイルを得た。
結合剤を分解除去するために、このホイルの積層体を、常圧下、400℃の温度で約30分間処理した。引き続き、結合剤を除去したものを、H2雰囲気下、1100℃、約30分間の条件で焼結した。ホイルの全ての層の金属繊維は、互いに焼結した。
得られた金属繊維焼結体を圧延した。空隙率は65%となり、重量は約369g/m2となった。この金属繊維焼結体は、9470Paの沸点圧力と、2.9μmの平均流孔径を有した。0.99μmのRaが得られた。
金属ワイヤメッシュをこの焼結金属繊維生産物に加え、高真空下、約1050℃、60分間の条件で再び焼結操作を行った。なお、金属ホイルまたは金属板を金属繊維焼結体とともに焼結してもよい。また、メッシュを、最初の焼結を行う前に、ホイルの積層体に加えてもよい。
同様の工程を用いて、直径が1.5μmでL/Dが実質的に同じである金属繊維を使用して、焼結金属繊維生産物を得た。得られた金属繊維焼結体は、重量が約333g/m2であり、空隙率が65%であった。この金属繊維焼結体は、沸点圧力が13609Paで、平均流孔径が2.4μmであった。
本発明に係る一方法の各工程を示す模式図である。 本発明に係る一方法の各工程を示す模式図である。 本発明に係る一方法の各工程を示す模式図である。 本発明に係る一方法の各工程を示す模式図である。 本発明に係る一方法の各工程を示す模式図である。

Claims (16)

  1. 金属繊維の焼結体を製造する方法であって、
    金属繊維を供給する工程と、
    前記金属繊維に結合剤を混合して、前記金属繊維と前記結合剤を含むスラリーを調製する工程と、
    アプリケーターを用いて、支持体上に前記スラリーの層をキャストする工程と、
    前記スラリーを固化して、前記金属繊維と前記結合剤を含むホイルを得る工程と、
    前記ホイル内の結合剤を分解除去し、前記金属繊維を焼結する工程と
    を含む方法。
  2. 前記スラリーにおける金属繊維の濃度が、前記スラリーの2重量%〜40重量%の範囲である請求項1に記載の方法。
  3. 前記スラリーが、前記結合剤を溶解する溶媒を含む請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記スラリーから前記溶媒を全て蒸発させることによって、前記スラリーの固化を行う請求項3に記載の方法。
  5. 前記溶媒が水である請求項3または4に記載の方法。
  6. 前記スラリーが、前記結合剤を加熱することによって得られる請求項1または2に記載の方法。
  7. プレス操作によって前記ホイルの厚さを減少させる追加の工程を更に含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記金属繊維焼結体の厚さを減少させる追加の工程を更に含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記結合剤を分解除去する工程の前に、複数のホイルを互いに重ね合わせる追加の工程を更に含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記結合剤を分解除去する工程の前に、多孔質金属構造体、金属ホイルまたは金属板を前記ホイルに加える追加の工程を更に含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記金属繊維焼結体とともに、多孔質金属構造体、金属ホイルまたは金属板を焼結する追加の工程を更に含む請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記金属繊維焼結体の厚さが0.2mm以下である請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記金属繊維焼結体の空隙率が40%〜99%の範囲である請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記金属繊維焼結体の沸点圧力が10000Paを超える請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記金属繊維焼結体の平均流孔径が、前記金属繊維における繊維の等価直径Dの1.5倍未満である請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記金属繊維が110未満のL/Dを有し、Lが平均繊維長を表す請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
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