JP2007532597A

JP2007532597A - カルバマート官能基を有するトリアジン誘導体

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Publication number: JP2007532597A
Application number: JP2007507711A
Authority: JP
Inventors: ヴァーグナーエヴァ; ラインホルト　シュヴァルム; シュナイダーイェルク; エアハルトライナー; ヨーキッシュカール; リンクハインツ−ペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2025-04-08
Also published as: ES2317205T3; ATE417833T1; US20070209553A1; DE602005011780D1; CN102127026A; DE102004018543A1; KR101166938B1; WO2005100326A1; JP4691094B2; EP1740554B1; CN1942451A; KR20060135019A; US7517474B2; EP1740554A1

Abstract

カルバマート基を有する新規トリアジン誘導体、その製造方法及びその使用

Description

本発明は、新規のカルバマート官能基を有するトリアジン誘導体、その製造方法及びその使用に関する。

ドイツ国特許出願番号ＤＥ１０２５７０９４．９は、酵素により接触させる、カルバマート官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が記載されている。

サブストラクチャーとしてのトリアジンは記載されていない。

ＷＯ８７／００８５１は、カルバマート構造を有する化合物と、複数の反応性ヒドロキシル基及び／又はカルバマート基を有する架橋性有機ポリマー、例えばアミノ樹脂及びメチロール化されたアミノ樹脂及びジイソシアナート又はブロックトジイソシアナートとの混合物を有する被覆組成物を開示している。

多官能性カルバマートは記載されておらず、メラミンに結合しているカルバマートも記載されていない。

本発明の課題は、改善された特性を有する結合剤を生じる、塗膜形成結合剤用の新規架橋剤を提供することであった。

前記課題は、式（Ｉ）

［式中、
Ｚ¹は、−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＯＯＲ¹、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷又は−ＮＣＯであり、
Ｚ²は、−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＯＯＲ²、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹又は−ＮＣＯであり、
Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、相互に無関係に、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキレンであるか又は１つ又は複数の酸素原子及び／又は硫黄原子により及び／又は１つ又は複数の置換又は非置換のイミノ基により及び／又は１つ又は複数のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されているＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキレンであり、その際、前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてもよく、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、相互に無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルを表し、前記基は中断されていないか又は１つ又は複数の酸素原子及び／又は硫黄原子により及び／又は１つ又は複数の置換又は非置換のイミノ基によって中断されているか、
又はＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５員又は６員の複素環であり、その際、前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されていてもよく、かつＲ⁴とＲ⁵、又はＲ⁶とＲ⁷、又はＲ⁸とＲ⁹は一緒に環を形成していてもよく、又は式−［Ｘ_i］_k−Ｈの基であり、
Ｒ¹及びＲ²は、相互に無関係に、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
ｋは、１〜５０の数であり、及び
Ｘ_iは、それぞれｉ＝１〜ｋで、相互に無関係に、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−からなるグループから選択することができ、その際、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］のカルバマート官能基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（Ｆ）により解決される。

本発明は、さらに、
ｃ）ウレタン基を有するアルコール（Ｃ）を、式（ＩＩ）

［式中、
Ｚ³は、−ＮＨ₂又は−ＮＨ−ＣＯＯＲ¹であり、
Ｚ⁴は、−ＮＨ₂又は−ＮＨ−ＣＯＯＲ²であり、
Ｒ¹及びＲ²は、前記の意味を表し、及び
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す］の少なくとも１種の１，３，５−トリアジンカルバマート（Ｄ）と反応させ、引き続き、
ｄ）場合により、ｃ）からの反応混合物を精製することによる、
式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体（Ｆ）の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、ウレタン基を有するアルコール（Ｃ）を２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンと反応させることによる、イソシアナート基を有しかつ基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも１つがイソシアナート基（−ＮＣＯ）である式（Ｉ）の化合物Ｆの製造方法を提供する。

本願明細書中の意味において、ウレタン基は、基＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のＯ置換されたかつＮ−非置換、単置換又は二置換の構造単位である。

ウレタン基を含有するアルコール（Ｃ）は、少なくとも１つのウレタン基、有利に１〜１０、さらに有利に１〜５、特に有利に１又は２つ、殊に１つのウレタン基を有し、かつ少なくとも１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）、有利に１〜１０、さらに有利に１〜６、特に有利に１〜３、殊に１又は２、特に１つのヒドロキシル基を有する化合物である。

ウレタン基を含有する有利アナルコール（Ｃ）は、１０５〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１２０〜２５０００、さらに有利に２００〜５０００、特に有利に４００〜４５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。

ウレタン基を含有する特に有利なアルコール（Ｃ）は、
ａ）アミン（Ａ）をカーボネート（Ｂ）と反応させ、かつ
ｂ）場合により、ａ）から得られた反応混合物を精製することにより得られる。

この関連でアミンは、アンモニア、第一アミン又は第二アミンであり；カーボネートは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の構造単位を有するＯ，Ｏ′−二置換の、環式又は開環のカーボネートである。

ウレタン基を含有する特に有利なアルコール（Ｃ）は、式（ＩＩＩ）

［式中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³が前記の意味を表す］に従った反応により得られる。

有利に、二つの基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも一方は、
Ｚ¹は、−ＮＨ−ＣＯＯＲ¹、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷及び−ＮＣＯ、及び
Ｚ²は、−ＮＨ−ＣＯＯＲ²、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹及び−ＮＣＯ
からなるグループから選択され；
さらに有利に、二つの基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも一方は、
Ｚ¹は、−ＮＨ−ＣＯＯＲ¹及び−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷及び
Ｚ²は、−ＮＨ−ＣＯＯＲ²及び−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹
からなるグループから選択され；
特に有利に、二つの基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも一方は、
Ｚ¹は、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷、又は
Ｚ²は、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹
であり；
かつ殊に、両方の基は、
Ｚ¹は、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷、かつ
Ｚ²は、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹である。

有利に、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、相互に無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル又は式−［Ｘ_i］_k−Ｈの基であり；さらに有利に、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、相互に無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル又は式−［Ｘ_i］_k−Ｈの基であり；かつ特に有利に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は式−［Ｘ_i］_k−Ｈの基である。特に、基Ｒ⁴とＲ⁵又はＲ⁶とＲ⁷又はＲ⁸とＲ⁹の一方はそれぞれ水素であり、かつ他方はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又は式−［Ｘ_i］_k−Ｈの基であり、殊にこれらはそれぞれ両方とも水素である。

Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、相互に無関係に、有利にＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン、さらに有利にＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン、さらに有利にＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン、特にＣ₂〜Ｃ₃−アルキレン、殊にＣ₂−アルキレンであり、その際、前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されていてもよい。

ｋは、有利に１〜３０、さらに有利に１〜２０、特に有利に１〜１０、殊に１〜５である。

有利にＸ_iは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、殊に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、及び特に有利に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−である。

Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及び／又はＲ⁹の例は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（これは特にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表す）、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル又は１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシルである。

Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン及び２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、又は

又は１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレンであり、有利に１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンであり、特に有利に１，２−エチレン及び１，２−プロピレンであり、さらに特に有利に１，２−エチレンである。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり；メチル、エチル及びｎ−ブチルが有利であり、メチル及びｎ−ブチルが特に有利であり、殊に有利にメチルである。

基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同じ又は異なることができ、有利に２つより多くの異なる基は含有しない。

アミン（Ａ）の例は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及び平均分子量Ｍ_w２００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、有利に４００〜８０００、さらに有利に７５０〜５０００、特に有利に８００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミンである。

他のアミン（Ａ）は、例えば水素化されたポリアクリロニトリル、アミノ官能基を有する直鎖、分枝鎖又はデンドリマーのポリマー又は少なくとも部分的に加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドであることができる。

アミノ官能基を含有する直鎖ポリマーは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合されたポリアルキレンオキシド、ポリ−１，３−プロパンジオール、ポリ−ＴＨＦ又はアルコキシル化されたポリオール又はモノオール（その際、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基は、アミノ基により置き換えられている）かつアミノ官能化されたポリイソブテンであり、この場合、それぞれ、重量平均分子量Ｍ_w２００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、有利に４００〜８０００、さらに有利に７５０〜５０００、特に有利に８００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する。この例は、Huntsman Corp.社（Houston）のJeffamines^(R)である。

アミノ官能基を含有する分枝したポリマーは、例えば、WO 93/14147,第２頁３行〜第６頁１４行に記載されていて、その製造は、同じ明細書、及びWO 95/02008及びWO 97/23514、又はWO 95/20619に製造方法が記載された分枝したポリマー、及びBiomacromolecules, 2002, 3, 926 - 936に記載されたポリエチレングリコールーポリエチレンイミンブロックポリマーである。

有利な分枝したポリマーは、例えば、１，４−ジアミノブタンから出発して、交互にアクリロニトリルのマイケル付加及び前記ニトリル基の水素化により得られたデンドリマーであり、前記デンドリマーは、第１世代（Astramol^(R) Am-4, from DSM, Netherlands, CAS No. [120239-63-6]）、第二世代（Astramol^(R) Am-8, from DSM, Netherlands, CAS No. [154487-83-9]）、第三世代（Astramol^(R) Am-16, CAS No. [154487-85-1]）、第４世代（Astramol^(R) Am-32, CAS No. [163611-04-9]）又は第５世代（Astramol^(R) Am-64, CAS No. [163611-05-0]）である。

少なくとも部分的に加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは、例えばEP B1 71 050,第１頁３１行〜第４頁５４行に記載されている。１０〜１１０のＫ値（フィケンチャーにより、２５℃で０．５質量％の塩化ナトリウム水溶液中で測定）を有する、特に有利に３０〜８０のＫ値を有し、かつ１０〜１００ｍｏｌ％、有利に１０〜８０ｍｏｌ％、さらに有利に２０〜６０、特に有利に３０〜５０ｍｏｌ％の分解度（ホルミル基の加水分解の程度）を有する加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドが有利である。前記のアミンの中で、第一アミン及びアンモニアが有利であり、アミンとしてアンモニアが特に有利である。

カーボネート（Ｂ）の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネートであり、ジメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネートが有利であり、かつ１，２−エチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネートが特に有利である。

アミン（Ａ）とカーボネート（Ｂ）との反応は、例えばUS 4,820,830、第４欄４４行〜第５欄９行から公知であるが、これに制限されるものではない。

一般に、アミン（Ａ）とカーボネート（Ｂ）とは、アミン０．７〜１．２ｍｏｌ：カーボネート１ｍｏｌ、有利に０．８〜１．２：１、さらに有利に０．９〜１．１：１、特に有利に０．９５〜１．１：１、殊に１：１ｍｏｌ／ｍｏｌの化学量論で相互に反応させる。

この反応は、一般に０〜１２０℃、特に２０〜１００℃、特に有利に３０〜８０℃、さらに特に有利に４０〜８０℃の温度で行われる。

この反応は、一般に１２時間内で、有利に１５分〜１０時間、さらに有利に３０分〜８時間、特に有利に４５分〜６時間、殊に１〜４時間で完了する。

この反応は、溶剤なしで又は溶剤、例えばアルコール、エーテル、ケトン、炭化水素又は水の存在で実施することができる。溶剤なしで行うのが有利である。

ａ）から得られた反応混合物を、所望の場合に、更なる工程ｂ）で、例えば濾過、蒸留、清留、クロマトグラフィー、イオン交換処理、吸着、中性、酸性及び／又はアルカリ性スクラビング、ストリッピング又は晶析により精製することができる。

本発明の有利な実施態様は、
ａ）第１アミン又はさらに有利にアンモニアを、カーボネート（Ｂ）と０〜１２０℃の温度で、場合により加圧下で反応させ、
ｂ）場合により、ａ）から得られた反応混合物を精製し、
ｃ）ａ）又はｂ）からの反応混合物を、少なくとも１種の１，３，５−トリアジンカーボネート（Ｄ）又は２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンと反応させ、
ｄ）場合により、ｃ）からの反応混合物を精製することにより
得られるカルバマート官能基を有する１，３，５−トリアジン誘導体を提供することである。

工程ｃ）においてウレタン基を含有するアルコール（Ｃ）と、少なくとも１種の１，３，５−トリアジン誘導体（Ｄ）又は２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンとの反応を、場合により触媒（Ｅ）の存在で行う。

特に有利な化合物（Ｃ）は２−ヒドロキシエチルカルバマート（カルバミン酸２−ヒドロキシエチルエステル）、２−ヒドロキシプロピルカルバマート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルカルバマート、及び３−ヒドロキシプロピルカルバマートである。

有利な１，３，５−トリアジンカルバマート（Ｄ）は、メチル−１，３，５−トリアジンカルバマート、エチル−１，３，５−トリアジンカルバマート、ｎ−ブチル−１，３，５−トリアジンカルバマート又は混合されたメチル／ｎ−ブチル−１，３，５−トリアジンカルバマートである。

式（Ｉ）の化合物（Ｆ）は有利に、単なる熱による反応又は有利に化合物（Ｄ）をウレタン基を有するアルコール（Ｃ）と少なくとも１種の触媒（Ｅ）を用いて接触させる触媒による反応によって製造することができる。

熱反応管理の場合に、前記反応は１４０℃までの温度で、有利に１３０℃までの温度で実施される。

接触プロセスにおける温度は単なる熱的製造の場合よりも低いために、前記方法の場合に一般により良好な色数を達成することができる。

式（ＩＩＩ）の化合物（Ｄ）中の基Ｒ¹〜Ｒ³は、相互に無関係に、常圧で１２０℃以下、有利に１００℃以下、特に有利に８０℃以下、さらに特に有利に７０℃以下の沸点を有するアルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨから誘導される。

本発明の方法において特に有利なのは、ウレタン基を含有する前記アルコール（Ｃ）であり、この最も低い沸点のアルコール（Ｃ）は、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨの最も高い沸点のものを少なくとも２０℃、有利に少なくとも４０℃、特に有利に少なくとも６０℃上回る。

接触反応管理の場合に触媒（Ｅ）は、本発明により有利に、スズ化合物、セシウム塩、アルカリ金属炭酸塩及び第三アミンからなるグロープから選択される。さらに、触媒として、アルコキシド（例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアルコールのナトリウム又はカリウムアルコキシド、有利にナトリウム及びカリウムのメトキシド及びエトキシド）、水酸化物（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂）、カルボキシラート（例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、又はＣｌＣＨ₂ＣＯＯＮａ）、酸化物（例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｔｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ）、ホスフィン（例えばＰＰｈ₃）、亜鉛塩（ＺｎＣｌ）₂、及びイオン交換体（強又は弱アルカリアニオン交換体、例えばDOWEX^(R) MSA-1）使用することが考えられる。

スズ化合物は、全ての有機金属スズ化合物、有利にスズ（ＩＩ）ｎ−オクタノアート、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、スズ（ＩＩ）ラウラート、酸化ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジマレアート、又はジオクチルスズジアセタート、さらに有利にスズ（ＩＩ）ｎ−オクトアート、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、スズ（ＩＩ）ラウラート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、特に有利に、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、及び殊にジブチルスズジラウラートである。

しかしながら、スズ化合物は、毒物学的に懸念があり、従って、これが反応混合物中に残留する場合には特に本発明の場合にあまり有利ではない。それに対して、セシウム塩及びアルカリ金属炭酸塩は懸念がない。

有利なセシウム塩は、次のアニオンを含有するものである：Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＩＯ₃ ^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｓ^2-、ＳＨ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₂ ^2-、Ｓ₂Ｏ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₅ ^2-、Ｓ₂Ｏ₆ ^2-、Ｓ₂Ｏ₇ ^2-、Ｓ₂Ｏ₈ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｐ₂Ｏ₇ ^4-、（ＯＣ_mＨ_2m+1）^-、（Ｃ_mＨ_2m-1Ｏ₂）^-、（Ｃ_mＨ_2m-3Ｏ₂）^-及び（Ｃ_m+1Ｈ_2m-2Ｏ₄）^2-、その際、ｍは１〜２０の数を表す。

セシウムカルボキシラートが特に有利であり、その際、アニオンは式（Ｃ_mＨ_2m-1Ｏ₂）^-及び（Ｃ_m+1Ｈ_2m-2Ｏ₄）^2-であり、ｍは１〜２０を表す。特に有利なセシウム塩は、一般式（Ｃ_mＨ_2m-1Ｏ₂）^-のモノカルボキシラートアニオンを有し、その際、ｍは１〜２０の数を表す。この場合に、特にギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩及び２−エチルヘキサン酸塩が挙げられ；特に酢酸セシウムが有利である。

このセシウム塩は、固体又は溶解した形でバッチに添加することができる。適当な溶剤は、極性、非プロトン性溶剤及びプロトン性溶剤を含む。特に適当なのは、水の他に、アルコールであり；ポリオール、例えばエタンジオール、プロパンジオール又はブタンジオール及びグリコールエーテルはさらに適している。

反応媒体中でのセシウム塩の可溶性を改善するために、場合により、相間移動触媒を用いることができる。有利な相間移動触媒の例は、クラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６又はテトラアルキルアミニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロミドを含む。

アルカリ金属炭酸塩は、例えばＬｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＫ₂ＣＯ₃であり、この炭酸水素塩はＬｉＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃及びＫＨＣＯ₃であり、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＫ₂ＣＯ₃が有利であり、Ｋ₂ＣＯ₃が特に有利である。

第三アミンは、例えばトリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１−メチルピロール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンである。

有利な触媒はセシウム塩及びアルカリ金属炭酸塩であり、特にセシウムエンが有利である。

前記触媒は、一般に、出発化合物（Ｄ）に対して、０．００１〜０．３ｍｏｌ％、有利に０．００５〜０．２５ｍｏｌ％、さらに有利に０．０１〜０．２ｍｏｌ％、特に有利に０．０２〜０．１ｍｏｌ％の量で使用される。

この反応は、本発明の場合に少なくとも４０℃、有利に少なくとも５０℃、さらに有利に少なくとも６０℃、特に有利に少なくとも７０℃の温度で実施される。

この反応温度は、有利に分離すべきアルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ又はＲ³ＯＨの沸点を上回る。

単なる熱的方法の場合には、下限温度は一般に１２０℃より高くなく、有利に１１０℃より高くない。

前記触媒反応の利点は、触媒の添加により、同じか又はより短い反応時間で、かつ少なくとも同じ転化率で、その他同じ条件下で、触媒なしでの反応と比較して少なくとも１０℃、有利に少なくとも１５℃、さらに有利に少なくとも２０℃低下させることができる。

前記反応時間は、基質に従って可変であり、かつ１５分〜１２時間、有利に３０分〜１０時間、さらに有利に４５分〜８時間、特に有利に１〜７時間の間であることができる。

使用したアルコール（Ｃ）対（Ｄ）中の変換されるカルバマート基に関する化学量論は一般に０．５〜１．５：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、有利に０．７〜１．３：１、さらに有利に０．８〜１．２：１、特に有利に０．８〜１．１：１、殊に０．９〜１：１、さらに特に０．９５〜１．０：１ｍｏｌ／ｍｏｌである。

（Ｃ）と（Ｄ）との間の選択された化学量論に依存して、反応混合物は式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体の異なるフラクションを含有し、その際、有利に基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも１つ、さらに有利にＺ¹及びＺ²の両方は、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷及び／又は−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹である。

この反応は、バルクで又は適当な溶剤、例えば１，３，５−トリアジンカルバマート又は２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンと反応しない溶剤中で行うことができる。この例は、アセトン、アセチルアセトナート、エチルアセトアセタート、エチルアセタート、ブチルアセタート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジオキソラン、イソブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、ナフサ、鉱物油又は石油エーテル画分を有するアルコールである。

有利にこの反応はバルクで実施される。

前記プロセスを用いて達成される転化率は、一般に少なくとも２０％、有利に少なくとも３０％、さらに有利に少なくとも４０％、特に有利に少なくとも６０％である。

この反応は、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物中で実施することができ、これは例えば酸素含有量が１０体積％未満、有利に８体積％未満、特に有利に７体積％未満のものが有利であり、かつ有利に窒素、アルゴン、ヘリウム、窒素／希ガス混合物、二酸化炭素又は一酸化炭素、特に有利に窒素である。

本発明による方法の有利な実施態様の場合に、遊離した低級アルコールのＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨは、適当な方法で分離され、それにより反応平衡は生成物に有利にずらされる。

前記低級アルコールのＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ又はＲ³ＯＨは、例えば蒸留、ストリッピング、減圧、共沸除去、吸収、パーベーパレーション、膜を通した拡散により分離することができる。

場合により減圧下での蒸留による除去が有利であり、これは、場合により反応条件下で不活性なガスを用いたストリッピングにより促進することができる。

ストリッピングのために、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物が、反応混合物に、例えばバブリングすることにより通される。

吸収は、例えば分子ふるい（例えば約３〜１０オングストロームの範囲内の細孔サイズ）を用いて行うことができる。拡散は、例えば、適当な半透膜を用いて行うことができる。

この反応は、本発明による場合には、連続的に、バッチ式で、又はセミバッチ式で行うことができ、バッチ式又はセミバッチ式反応が有利である。

このために、一般に式（Ｄ）の出発材料は、初期バッチとして導入され、かつ所望の反応温度にもたらされる。

所望の反応温度に達する前又は達した後に、所望の場合に、触媒（Ｅ）は、少なくとも一部が添加され、かつアルコール（Ｃ）は、一度に、少しずつ又は連続的に添加することができる。触媒が完全に添加されていない場合には、前記触媒は同様に少しずつ添加することができる。

有利に、反応温度を反応の経過において上昇させる、例えば反応の開始時の温度と比較して少なくとも１０℃、有利に少なくとも１５℃、さらに有利に少なくとも２０℃上昇させることができる。

前記反応の経過は、例えば遊離されたアルコールのＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨの量を監視することによって監視することができ、前記反応は所望の転化率で停止させることができる。

前記反応は、例えば系を冷却することによるか又は溶剤を用いた直接的な冷却により停止させることができる。

この反応は、有利にバックミキシングを備えた反応槽中で実施することができ、この槽中で混合は例えば撹拌、ノズルを通した導入又は圧送する循環路を用いて実施することができる。

温度調節は、反応壁により又は圧送する循環路中に配置された熱交換器を用いることにより行うことができる。

遊離した低級アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ又はＲ³ＯＨを、蒸留及び／又はストリッピングにより除去する場合に、充填塔又は段塔を反応器に取り付けることができ、前記塔は一般に２〜１０理論段で十分である。

低級アルコールの分離を促進させるために軽度な真空が適用され、例えばこの反応を２００ｈＰａ〜大気圧で、有利に３００ｈＰａ〜大気圧、さらに有利に５００ｈＰａ〜大気圧、特に有利に８００ｈＰａ〜大気圧、ことに大気圧で行うことができる。

この反応の完了に引き続き、工程ｄ）でのこの反応混合物の洗浄及び／又は脱色を行うことができる。

洗浄のために、この反応混合物は洗浄器中で洗浄液、例えば水又は５〜３０質量％、有利に５〜質量２０％、さらに有利に５〜１５質量％の濃度の塩化ナトリウム溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、硫酸ナトリウム溶液又は硫酸アンモニウム溶液で、有利に水又は塩化ナトリウム溶液で処理される。

洗浄は、例えば撹拌槽中で又は他の常用の装置、例えば塔又はミキサー／セトラー装置で行うことができる。

必要な場合に、前記反応混合物は、活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又はこれらの混合物を用いて、例えば０．１〜５０質量％、有利に０．５〜２５質量％、さらに有利に１〜１０質量％で、例えば１０〜１００℃、有利に２０〜８０℃、さらに有利に３０〜６０℃の温度で脱色することができる。

この操作は、脱色剤の粉末又は顆粒を反応混合物に添加し、引き続き濾過することにより、又は反応混合物を、任意の適当な形状の形の脱色剤の層に通すことにより行うことができる。

一般に、前記反応条件下で得られる反応混合物の組成を次に記載する：
− 両方の基Ｚ¹及びＺ²が−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷又は−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹である式（Ｉ）の化合物：５〜８０質量％、
− 基Ｚ¹及びＺ²の一方が−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷又は−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹である式（Ｉ）の化合物：１０〜６０質量％、
− 両方の基Ｚ¹及びＺ²が−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷又は−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹でない式（Ｉ）の化合物：１０〜４０質量％、
− 式（ＩＩ）の化合物：０〜２０質量％、
− ウレタン基を有するアルコール（Ｃ）：０〜１０質量％、
− 場合により、痕跡量のアルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨ、及び
− 場合により、痕跡量の触媒（Ｅ）。

さらに、基Ｒ⁴及び／又はＲ⁶及び／又はＲ⁸が水素である場合に、これは少量の副生成物が反応中に形成することにより随伴することがあり、その際、式（ＩＩＩ）のウレタン基を有するアルコールは、ウレタン基に存在する窒素原子を介して結合されるため、Ｚ¹は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ⁷−Ｏ−Ｙ¹−ＯＨ及び／又はＺ²は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ⁹−Ｏ−Ｙ²−ＯＨの構造及び／又は第３のウレタン基を有するアルコール−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ⁵−Ｏ−Ｙ³−ＯＨについての類似の構造が生じる。

２，４，６−トリイソシアナト−［１，３，５］トリアジンからの基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも一方がＮＣＯである化合物（Ｉ）の製造は、一般に、上記のように化合物（Ｄ）から出発して記載された製造と同様に行うことができるが、次の差異がある：
２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンに変換されるイソシアナト基に対して使用したアルコール（Ｃ）関する化学量論は一般に０．５〜１．２：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、有利に０．７〜１．１：１、さらに有利に０．８〜１．１：１、特に有利に０．９〜１．１：１、殊に０．９〜１：１、さらに特に０．９５〜１．０：１ｍｏｌ／ｍｏｌである。

一般に、この反応は５〜１００℃、有利に２０〜９０℃、特に有利に４０〜８０℃、殊に６０〜８０℃の温度で実施される。

この場合、無水の条件下で実施するのが有利である。

無水とは、反応系中の水含有量が５質量％を超えない、有利に３質量％を超えない、特に有利に１質量％を超えないことを意味する。

ジイソシアナートの反応を促進するために、通常の触媒を使用することができる。この目的に適した触媒は、一般にポリウレタン化学において通常使用されている全ての触媒を含む。

これは、例えば有機アミン、特に脂肪族、環式脂肪族又は芳香族第三アミン、及び／又はルイス酸の有機金属化合物である。適当なルイス酸の有機金属化合物の例は、前記したスズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びラウリン酸スズ（ＩＩ）、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセタート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノアート）、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジオクチルスズジラウラート及びジオクチルスズジアセタートである。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びコバルトのアセチルアセトナートも可能である。更なる金属触媒は、Blank et al.著、Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35、第１９〜２９頁に記載されている。

有利なルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズジアセタート、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノアート）、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、ジルコニウムアセチルアセトナート及びジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートである。

ビスマス及びコバルト触媒も、セシウム塩も、触媒として使用することができる。適当なセシウム塩は、前記した化合物、有利に酢酸セシウムである。

化合物（Ｉ）中のイソシアナート基の反応性に基づき、一般に洗浄は行わない。

しかしながら、所望の場合に、反応混合物中に存在するイソシアナート基の少なくともいくつかが、例えば水を用いた加水分解によりアミノ基に変換されるか、又は例えばアルコールとの反応によりウレタン基になるか、又はイソシアナト基の化学から公知の他のイソシアナト基の変換が行われる。

一般に、前記反応条件下で得られる反応混合物の組成を次に記載する：
− 両方の基Ｚ¹及びＺ²がＮＣＯである式（Ｉ）の化合物：５〜８０質量％、
− 基Ｚ¹及びＺ²の一方がＮＣＯである式（Ｉ）の化合物：１０〜６０質量％、
− 両方の基Ｚ¹及びＺ²がＮＣＯではない式（Ｉ）の化合物：１０〜４０質量％、
− ２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジン：０〜２０質量％、
− ウレタン基を有するアルコール（Ｃ）：０〜１０質量％、及び
− 場合により、痕跡量の触媒（Ｅ）。

この場合でも、前記したものと同様の副生成物が存在していてもよい。

反応の完了後に、ｃ）から得られた反応混合物はさらに付加的精製なしに使用することができるか、又は必要な場合に更なる工程ｄ）で精製することができる。

ｄ）ｃ）から得られた反応混合物は、前記したように、濾過、蒸留、清留、クロマトグラフィー、イオン交換体を用いた処理、吸着、中性、酸性及び／又はアルカリ性の洗浄、ストリッピング、晶析により精製することができる。

工程ｃ）及び／又はｄ）から得られた１，３，５−トリアジン誘導体は、被覆組成物用の結合剤中の、有利にデュアルキュア型結合剤中のコモノマーとして有利に使用することができる。

こうして得られた被覆は、従来のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、メラミン樹脂又はカルバメート含有ポリアクリラートと比較して、次の利点の少なくとも１つを有する：極めて高い耐引掻性、硬度、薬品耐性及び耐酸性、弾性、良好な可溶性及び親水性基材又は疎水性基剤への付着性、低粘度。

この種の被覆組成物は、本発明の式（Ｉ）のトリアジン誘導体（Ｆ）に対して付加的に、少なくとも１つのカルバマート反応基を有する少なくとも１種の化合物を含有する。

このためには、カルバマートと架橋することができるような化合物が適している。この種の反応基は、アミノ樹脂架橋剤の活性のメチロール又はアルキルアルコキシ基、特にメチルアルコキシ基、例えばホルムアルデヒドとアミンとのエーテル化反応生成物、例えばメラミン、尿素等、フェノール／ホルムアルデヒド付加物、シロキサン又はシラン基、及び無水物（例えばUS 5 770 650に記載されたようなもの）を含む。

工業的に普及しかつ公知の有利なアミノ樹脂の中で、尿素樹脂及びメラミン樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂が特に有利に使用可能である。

適当な尿素樹脂は、尿素類とアルデヒドの反応により得られかつ場合により変性されていてもよい。

適当な尿素類は、尿素、Ｎ−置換尿素又はＮ，Ｎ′−二置換尿素、例えばＮ−メチル尿素、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、ヘキサメチレン二尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル尿素、１，２−エチレン二尿素、１，３−プロピレン二尿素、ジエチレン三尿素、ジプロピレン三尿素、２−ヒドロキシプロピレン二尿素、２−イミダゾリジノン（エチレン尿素）、２−オキソヘキサヒドロピリミジン（プロピレン尿素）又は２−オキソ−５−ヒドロキシヘキサヒドロピリミジン（５−ヒドロキシプロピレン尿素）である。

特に適したアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びグリオキサールである。

尿素樹脂は、場合により、例えば単官能性又は多官能性アルコール、アンモニア及び／又はアミンとの反応により（カチオンに変性された尿素樹脂）又は（亜硫酸水素塩）亜硫酸塩との反応により（アニオン性に変性された尿素樹脂）部分的に又は完全に変性されていてもよく、本発明による特に適当な樹脂はアルコール変性尿素樹脂である。

変性のために適当なアルコールは、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコール、有利にＣ₁〜Ｃ₄、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｓｅｃ−ブタノールが含まれる。

適当なメラミン樹脂は、メラミンとアルデヒドとの反応により得られ、これは場合により部分的に又は完全に変性されていてもよい。

メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、メラミンとアルデヒド、例えば前記したアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物である。場合により、生じたメチロール基は前記の一価又は多価アルコールを用いたエーテル化によって変性される。前記メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、前記のようにアミン、アミノカルボン酸又は亜硫酸との反応により変性されていてもよい。

メラミン及び尿素の混合物への又はメラミン及びフェノール混合物へのホルムアルデヒドの作用は、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、又はメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を製造し、これらはそれぞれ本発明において使用することができる。

前記のアミノ樹脂は、自体公知の方法により製造される。

特に挙げられる例は、モノマー又はポリマーのメラミン樹脂及び部分的に又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂、尿素樹脂、例えばメチロール尿素樹脂、例えばホルムアルデヒド−尿素樹脂、アルコキシ尿素樹脂、例えばブチレート化されたホルムアルデヒド−尿素樹脂、さらにＮ−メチロールアクリルアミドエマルション、イソブトキシメチルアクリルアミドエマルション、ポリ酸無水物、例えばポリコハク酸無水物、及びシロキサン又はシラン、例えばジメチルジメトキシシランを含めたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。

特に有利であるのは、アミノ樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はホルムアルデヒド−尿素樹脂である。

同様に、US 5 300 328に記載されたような一つ以上のアミノ基がカルバマート基で置換されているアミノ樹脂が有利である。

さらに、前記被覆組成物は、典型的な被覆添加物、例えば、酸化防止剤、安定剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調節剤、可塑剤又は錯化剤を含有することができる。

熱的後硬化のための促進剤として、例えばオクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジブチルスズラウラート又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用することができる。

さらに、１種又は数種の光化学的に及び／又は熱的に活性化可能な開始剤、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトアート又はベンズピナコール並びに例えば８０℃で１００時間を超える半価時間を有する熱的に活性化可能な開始剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、シリル化されたピナコール（これは例えばWacker社の商品名ADDID 600で市販されている）又はヒドロキシル基含有アミン−Ｎ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加することもできる。

適当な開始剤の他の例は、"Polymer Handbook", 2nd ed., Wiley & Sons, New Yorkに記載されている。

適当な増粘剤は、フリーラジカル（共）重合した（コ）ポリマーの他に、通常の有機及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトを含む。

錯化剤として、例えばエチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用することができる。

適当な充填剤は、ケイ酸、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得られたケイ酸、例えばDegussa社のAerosil^(R)、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を含む。

適当な安定剤は、一般的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者はCiba-Spezialitaetenchemie社のTinuvin^(R)類として得られる）及びベンゾフェノンを含む。これらは単独で又は適当なフリーラジカルスカベンジャー、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートと一緒に使用することができる。安定剤は、通常では調製物中に存在する固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用される。

基材は、当業者に公知の標準的方法より被覆され、その際、少なくとも１種の本発明の被覆組成物を目的の基材上に所望の厚さで塗布し、前記被覆組成物の揮発性成分を、場合により加熱によって除去する。この操作は、必要な場合に１回又は数回繰り返すことができる。基材への塗布は、公知の方法、例えばスプレー塗布、こて塗り、ナイフ塗布、刷毛塗り、ローラー塗布、ロール塗布又はフローコーティングにより行うことができる。この被覆の厚さは、一般に約３〜１０００ｇ／ｍ²、有利に１０〜２００ｇ／ｍ²の範囲内にある。

こうして塗布された被覆は、本発明の被覆組成物又は塗料調製物の適用後に、２００℃までの温度で、有利に１８０℃までの温度で、さらに有利に１６０℃までの温度で、特に有利に６０〜１６０℃で、殊に６０〜１５０℃で熱処理することにより硬化させることができる。

さらに、被覆組成物中に本発明の化合物は、中空マイクロカプセルを含めたマイクロカプセル中で、顔料調製剤の製造のために、及びフィルムの被覆において使用することができる。

次の実施例は、本発明の特徴を説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。

実施例
本願明細書中で部とは、他に記載がない限り、重量部であると解釈される。

実施例１：
金属撹拌機、熱電対、蒸留ブリッジ及びジムロート冷却器を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコに、混合したメチル／ｎ−ブチル１，３，５−トリアジンカルバマート７５ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルカルバマート２１ｇ（０．２ｍｏｌ）及び酢酸ブチル９６ｇを装入した。

次いで油浴を用いて前記混合物を９０℃に加熱し、透明で淡黄色の溶液を生じた。引き続きジブチルスズラウラート３滴を触媒として添加し、メタノール、ブタノール及び酢酸ブチルの混合物を軽度の窒素流の下で１６時間留去した。

この生成物を、次いで５００ｍｌのBuechiビーカーフラスコに移し、溶剤を回転蒸発器で１００℃で＜１ｈＰａの圧力下で留去した。

冷却後に透明な黄色がかった固体が得られた。Ｈ−ＮＭＲは遊離した２−ヒドロキシエチルカルバマートの痕跡はもはや残っていないことを示した。可能な縮合生成物の統計的分布が見られた。

実施例２：
金属撹拌機、熱電対、蒸留ブリッジ及びジムロート冷却器を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコに、混合したメチル／ｎ−ブチル１，３，５−トリアジンカルバマート７５ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシプロピルカルバマート（異性体混合物）２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）及び酢酸ブチル９８．８ｇを装入した。

冷却後に透明な黄色がかった固体が得られた。Ｈ−ＮＭＲは遊離した２−ヒドロキシプロピルカルバマートの痕跡はもはや残っていないことを示した。可能な縮合生成物の統計的分布が見られた。

Claims

式（Ｉ）

［式中、
Ｚ¹は、−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＯＯＲ¹、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷又は−ＮＣＯであり、
Ｚ²は、−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＯＯＲ²、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹又は−ＮＣＯであり、
Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、相互に無関係に、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキレンであるか又は１つ又は複数の酸素原子及び／又は硫黄原子により及び／又は１つ又は複数の置換又は非置換のイミノ基により及び／又は１つ又は複数のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されているＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキレンであり、その際、前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてもよく、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、相互に無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、中断されていないか又は１つ又は複数の酸素原子及び／又は硫黄原子により及び／又は１つ又は複数の置換又は非置換のイミノ基によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキルであるか又は、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５員又は６員の複素環であり、その際、前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されていてもよく、かつＲ⁴とＲ⁵、又はＲ⁶とＲ⁷、又はＲ⁸とＲ⁹は一緒に環を形成していてもよく、又は式−［Ｘ_i］_k−Ｈの基であり、
Ｒ¹及びＲ²は、相互に無関係に、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
ｋは、１〜５０の数であり、及び
Ｘ_iは、それぞれｉ＝１〜ｋで、相互に無関係に、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−からなるグループから選択することができ、その際、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］の１，３，５−トリアジン誘導体（Ｆ）。
ｃ）ウレタン基を有するアルコール（Ｃ）を、式（ＩＩ）

［式中、
Ｚ³は、−ＮＨ₂又は−ＮＨ−ＣＯＯＲ¹であり、
Ｚ⁴は、−ＮＨ₂又は−ＮＨ−ＣＯＯＲ²であり、
Ｒ¹及びＲ²は、前記の意味を表し、及び
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す］の少なくとも１種の１，３，５−トリアジンカルバマート（Ｄ）と反応させ、引き続き、
ｄ）場合により、ｃ）からの反応混合物を精製することによる、
式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体（Ｆ）の製造方法。
ウレタン基を有するアルコール（Ｃ）を２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンと反応させることによる、イソシアナート基を有しかつ基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも一方がイソシアナート（−ＮＣＯ）である式（Ｉ）の化合物Ｆの製造方法。
基Ｒ⁴とＲ⁵、又はＲ⁶とＲ⁷、又はＲ⁸とＲ⁹の少なくとも一方が水素である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法又は化合物。
基Ｒ⁴とＲ⁵、又はＲ⁶とＲ⁷、又はＲ⁸とＲ⁹が水素である、請求項６記載の方法又は化合物。
基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも一方が、
Ｚ¹は、−ＮＨ−ＣＯＯＲ¹、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷及び−ＮＣＯ、及び
Ｚ²は、−ＮＨ−ＣＯＯＲ²、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｙ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ⁹及び−ＮＣＯ
からなるグループから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法又は化合物。
Ｙ¹、Ｙ²及び／又はＹ³は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、

又は１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、及び２，２−ジメチル−１，４−ブチレンからなるグループから選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法又は化合物。
Ｙ¹、Ｙ²及び／又はＹ³は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン及び１，３−プロピレンからなるグループから選択される、請求項７記載の方法又は化合物。
請求項１又は４から８のいずれか１項記載の式（Ｉ）の少なくとも１種のトリアジン誘導体（Ｆ）と、少なくとも１つのカルバマート反応基を有する少なくとも１種の化合物とを有する、被覆組成物。
被覆組成物中の結合剤としての請求項１記載の式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体の使用。