JP2007527832A - 固体粒子を運搬する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、不規則な形状、特に多角形形状を有する複数の固体粒子を管装置を通して搬送するためのプロセスに関し、これらの固体粒子は、気体により搬送される。複数の粒子が管装置に引っ掛かって詰まるという危険が生じることなく、フラグメント、または不規則な形状を有するその他の固体粒子も、所望の程度に、適量配分して運搬することができるようにするために、規則的な形状の他の複数の固体粒子をこれら不規則な形状の固体粒子に加えることが提案されている。

Description

本発明は、多角形のような不規則な形状の固体粒子を、1つの湾曲部または複数の湾曲部および/または1つの折曲部または複数の折曲部を有する少なくとも1つの管または管装置を通して、運搬する方法に関する。固体粒子を運搬するために、流体が用いられる。
半導体技術では、シリコン単結晶を、基板としての精密機械的部品のためまたは太陽電池のために用いる。シリコン単結晶を製造するために、とりわけチョクラルスキー法またはフローティングゾーン技術が用いられる。液相エピタキシー中のような金属溶液からの垂直のブリッジマン法または成長技術も時々用いることがある。
太陽電池製造では、種々のブロック結晶化法を用いて、シリコンを厚いブロックの形態で製造する。この場合、融液の簡単な冷却によってまたは選択的な硬化によって、1mmないし数センチの範囲の粒度を有する粗結晶性のシリコンブロックが生じる。
実際また、シリコンを、溶液の相から、直接に、所定の厚さを有するウエハの形態で結晶化させことは知られている。この方法は、RWEショットソーラー社の「リボン状結晶成長法」、エバグリーンソーラー社の直線的なリボン結晶引き上げ法「連続的なストリングリボン成長法」およびバイエル社の「基板上のリボン成長法」を含むいわゆるリボン結晶引き上げ法である。
リボン結晶引き上げ法では、いわゆる結晶成長坩堝への出発材料の充填は、坩堝にあるシリコン融液から、シリコンウエハを再生可能に引き上げることができるために、重要である。従来の構造の装置では、このような結晶成長坩堝に、数センチの大きさの粒質物、いわゆるポリシリコンを手動で充填する。このポリシリコンは高純度を有する。これより低い純度を有しかつとりわけ材料価格が低い故に太陽電池の製造に用いられるシリコンを再利用する際には、リサイクルされたウエハのようなフラグメント、欠陥のある結晶、トップおよびテイルのような鋸引き部分(Saegeabschnitte)ならびにチョクラルスキー法またはフローティングゾーン技術で製造された結晶の側面部分または縁部部分またはブロック注型材料の部分、欠陥のあるポリシリコン棒等をかようにして再使用することができる。
結晶成長がなされる間に、結晶性の出発材料を固体のまたは液体の形態で坩堝に供給する連続法は、とりわけ、チョクラルスキー法およびリボン状結晶成長法から知られている。しかし、まさしく後者の方法では、連続的な供給は、数ミリの大きさの小さな結晶粒子を必要とする。これらの結晶粒子は、成長する結晶によって融液から材料が除かれるのと同じ程度に、結晶化工程中に融液に供給されねばならない。
従来の技術では、高温で、流動床から、気相分離によって、還元水素中で、600℃と900℃の間の温度ではシランからまたは1000℃ないし1300℃の温度ではトリクロロシランから分離される球形のシリコン粒子を用いる。大規模では、現在、シランから分離された粒子を提供することができる。しかし、半導体産業の側から高純度が要求されるので、シリコン粒子は非常に高価である。
結晶成長坩堝への連続的な再充填の場合には、必要な断熱の故に、結晶成長坩堝(熔融坩堝とも言える)への接近が困難であるという欠点が生じる。従って、特殊な管装置での特殊な運搬技術が必要である。この場合、従来の技術では、所定の大きさの球形の粒子はチャンネルを介してまたは重力によって管内のガス流によって坩堝に供給される。
US−A−4,016,894からは、吸湿性および疎水性の粉末からなる混合物を添加することによって、液流の圧力損失を減少させる方法を読み取ることができる。材料としては、二酸化ケイ素およびポリエチレンオキシドまたは二酸化ケイ素およびポリアクリルアミドからなる混合物が適切である。
US−A−5,683,503からは、コンクリート・スラリーを運搬する方法が公知である。運搬を改善するために、添加物が加えられる。添加物は、炭酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ヒドロオキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースであってもよい。
EP−A 1 245 703は、SiOを含有するマトリックスを有する複合材料を製造する方法に関し、マトリックスには、石英ガラスの粒子が埋設されている。
本発明の課題は、明細書の最初の部分に記載されたタイプの方法を、粒子を運ぶ管または管装置に複数の粒子が引っ掛かって詰まるという危険が生じることなく、フラグメント、または不規則な形状を有するその他の固体粒子も、所望の程度に、適量配分して運搬することができるように、改善することである。
上記課題を解決するために、不規則な形状の固体粒子を第1の固体粒子として運搬するために、これらの固体粒子に、規則的な形状の第2の固体粒子を添加すること、および固体粒子を、流体としてのガスと共に運搬することが提案される。
本発明では、不規則な形状の固体粒子を運搬するために、ガスである運搬する流体の他に、担体媒体として、球形または楕円形のような規則的な形状を有する第2の固体粒子を加える。これらの固体粒子は、第1の固体粒子の流動性の改善を引き起こす。その結果として、必要な程度にかつ適量配分して、例えばシリコン粒子を融液に供給することができることが保証されている。従って、例えば、幾つか例を挙げれば、結晶フラグメント、リサイクルされる破壊されたウエハ、破壊された欠陥のある結晶または鋸引き部分(Saegeabschnitte)のような、熔融される高価なシリコン粒子の、その破砕された材料を用いる可能性が開かれる。
本発明に係わる教示は、広い粒度分布を有する任意な形状の破砕された粒質物のような粒子のための乾燥運搬法を提供する。この場合、詰まる危険が生じることなく、折曲部および湾曲部を有する管装置を用いるという可能性がある。従って、結晶成長の場合に、規則的に形成された球形のシリコン粒子を、シリコンの不規則に形成されたフラグメントと共に、坩堝へ運搬する。破壊されたシリコン材料からなる粒質物、粒またはウエハ状の粒子を、不規則に形成されたフラグメントの下に包含することができる。出発生成物として、CVDポリシリコン棒、多結晶ブロックのフラグメント、シリコン単結晶のフラグメントおよびエンドピースならびに単結晶のまたは多結晶のウエハのフラグメントを挙げることことができる。
運搬速度および運搬の均一性は、大きな粒子と小さな粒子の間の割合に依る。この場合、運搬速度は、不規則に形成された材料の割合の増加につれて、低下する。特に良好な運搬結果は、不規則な外形を有する粒子としての第1の固体粒子の割合が、第1のおよび第2の固体粒子の全量の約1%ないし約50%であるときに、達成される。
更に、第1の粒子は、0.3mmないし5mmの間の、好ましくは0.5mmと3.0mmの間の範囲の粒度を有するほうがよい。
管装置における縁部および角部の影響を減じるためには、粒質物の長さ対幅比が<3であるほうがよい。これとは別に、第2のつまり球形の粒子の割合が増加するにつれて流動性が高められる。
第1の固体粒子に関する長さ対幅比>3での運搬速度の低下の原因は、この場合粒質物が引っ掛かることがあるので、粒子が運ばれる管または管装置が詰まることがあることであろう。しかし、<3の長さ対幅比を有するこのような長めの本体を、より小さな流動性の材料、すなわち、球形を有する第2の粒子と均等に混合するとき、運搬速度は改善される。何故ならば、この場合、第1の固体粒子が、いわば、第2の固体粒子によって囲まれかつこれらの固体粒子によって運搬されるからである。
更に、本発明は、第1の固体粒子が、粒子が運ばれる管または管装置の半径と同じかその半径よりも小さい最大限の長さLを有することを提案する。
運搬力の改善は、流体のパック(Fluidpakete)すなわちガスのパックが運搬のために加えられるので、粒子が流体によってほぐされるときに、達成される。従って、固体粒子の運搬される集積は、固体粒子の相対的な配置の変化を被る。それ故に、障害物、例えば、湾曲部、角部または縁部または管または管装置の粗いおよび凸凹な表面をより良く克服することができる。従って、材料の流動性が高められる。従って、本発明の実施の形態は、流体を管に脈動的に供給することを提案する。実際また、固体粒子を管装置の複数の区域において加速する可能性もある。これとは別に、流体として、圧縮空気、窒素、アルゴンおよび/または二酸化炭素またはこれらの物質の混合物からなるガスを用いることが提案されていることは好ましい。
本発明の他の好ましい実施の形態は、シリコン融液に供給された固体粒子が、融液にドーパントをドープするために用いられることを提案する。換言すれば、シリコン融液に、特に第1の固体粒子に存するドーピング元素をドープするのである。この目的のために、高濃度にドープされたシリコン粒子を、ドーパントをドープした残留部分から粉砕によって製造し、引き上げられる結晶における所望のドーピングに従って、好ましくは球形を有するドープしていない固定粒子との比例的な割合で、混合することができる。
ドーパントとしては、ホウ素および/またはリンをドープした材料を用いることができる。しかし、また、周期系の第3族の他の元素、例えば、Al,Ga,Inおよび/または周期系の第5族の元素、例えば、As,Sbを用いることができる。
融液にドーパントをドープするのは、例えば、第1の不規則に形成された粒子および第2の球形の粒子からなるドープしていない材料に、結晶の、0.3ないし10mmの、好ましくは0.5ないし3.0mmのサイズの、高濃度にドープしたフラグメントを添加することによってである。このことは、ドープした物pを有する高濃度にドープした結晶を粉砕し、フラグメントを、融液への所望のドーピングに従って、比例的に添加することによって、なされる。
その代わりに、第1の不規則に形成された粒子および第2の球形の粒子からなるドープした物pのドープした材料を用いることができるのは、この材料を、ドープしていない材料と混合することによってである。その結果、結果として生じるドープ量(Dotierung)pが、
+m+…+m=(m+m+…+m)p
に従って生じ、但し、mは、個々のドープ量pを有するSi成分の個々の質量である。
本発明は、1×1017cm−3≦p ≦1×1020cm−3、特に、1×1018cm−3≦p ≦1×1019cm−3の範囲のドーピング濃度p を有するドープ量p ,p ,...p の、量m ないしm における高濃度にドープした第1の固体粒子を、1×1013cm−3≦p≦1×1017cm−3、特に1×1014cm−3≦p≦1×1016cm−3の範囲のドーピング濃度pの濃度p,p,...pを有する、量mないしmにおける第2のドープしていない固体粒子と混合し、その結果、結果として生じる前記融液のドープ量pが生じ、但し、式、すなわち、
Figure 2007527832
が成り立つことを特徴とする。
特に、本発明は、シリコン融液からシリコンの結晶化によって固体シリコンを製造するための、特に、リボン状結晶成長法(EFG)でシリコンウエハを製造するための連続的な方法であって、容器から固形の形態の結晶性のシリコンを融液に供給する方法において、固体材料が、第1のおよび第2の固体粒子からなり、または少なくとも固体粒子を含むこと、第1の固体粒子が破壊されたシリコンからなり、第2のシリコン粒子が球形の形状を有すること、および固体材料をガスのような流体によって運搬することを特徴とする。この場合、固体材料は、融液が真中を通りあるいはこの融液によって同軸に囲繞されている管を通って運搬される。固体粒子は、管の上方に設けられかつ錐体の形状を有する転向要素によって、容器の方向に転向される。更に、固体粒子は、管を囲繞しかつ融液の領域で外縁側に延びておりしかも錐体面部分の形状を有する跳ね返り要素を介して、融液に供給される。
本発明の他の詳細、利点および特徴は、複数の請求項に、および該請求項から読み取れる特徴―単独でおよび/または組合せで―にのみならず、図面から見て取れる好ましい実施の形態の以下の記述においても明らかである。
図1には、シリコンからなりまたはシリコンを含む固体粒子を、チャンネル10として形成された坩堝にあるシリコン融液12に供給する装置が全く原理的に示されている。
チャンネル10またはシリコン融液夫々からは、リボン状結晶成長法(EFG)で、結晶化されたシリコンから中空体が引き上げられる。中空体の部分、すなわちウエハ状の平面部分には、参照符号14および16が付されている。融液12から結晶化されたシリコンの量に応じて、シリコン粒子を、適量配分して適切に供給するために、管部分18を有する管装置が設けられている。この管装置を通って、シリコン粒子が、特にガス流体によって運ばれる。管18は、チャンネル10の想像上の対称線25に沿って延びている。管18詳しくは管の開口部20の上方には、逆さになった錐体の形状を有する転向要素22が設けられている。従って、管18から運ばれる粒子は、転向要素22にぶつかるとき、転向されて(矢印24)、跳ね返り要素26を介して融液12に供給される。跳ね返り要素26は管18を同軸に囲繞し、錐形面部分の形状、すなわち、いわば、傘の形状を有する。この形状の周辺の縁部28は融液12の上方で終わっている。このことによって、跳ね返り要素26の表面に沿って導かれるシリコン粒子が、適切に、融液12に達して、結晶化されたシリコンからなる中空体にぶつかる危険が生じることがないことが、保証されている。
転向要素22は、特に、円錐の、逆さにした形状を有する。側面と中心軸の間の角度αは30°≦α≦60°、特にα≒45°である。
転向要素22の基礎面における直径はdである。これに対し、跳ね返り要素26は基礎において直径Dを有する。直径dとDの間には、幾何学的な式0.2≦d/D<0.8が該当するほうがよい。
シリコン材料は第1のおよび第2のシリコン粒子からなる。これらの粒子のうち、第1の粒子は不規則な形状を有し、第2の粒子は球状の形状を有する。第1のおよび第2のシリコン粒子の混合によって保証されているのは、不規則的な形状を有する第1の粒子が、湾曲部および場合によっては折曲部を有する管装置を通って問題なしに運ばれ、複数の粒子同士が引っ掛かったりまたは管内に沈積するという危険が生じないことである。このことを行なうのは、いわば、第1のシリコン粒子のための担体基板として用いられる第2のシリコン粒子である。第1のシリコン粒子としては、特に、破壊されたシリコン材料が適切である。従って、出発材料としては、CVDポリシリコン棒、多結晶ブロックのフラグメント、シリコン単結晶のフラグメントおよびエンドピースならびに単結晶のおよび多結晶のウエハのフラグメントを用いることができる。このことによって、シリコン製中空体を引き上げるためには、比較的安価なシリコン出発材料を用いることができる。
更に、不規則な表面形状を有する第1のシリコン粒子が、ドーパントをドープした残留部分からなることが可能であり、このことによって、融液12にドーパントを適切にドープすることができるという利点が生じる。ドーパントとしては、ホウ素およびリン、しかしまた、周期系の第3族の元素、例えば、Al,Ga,Inまたは周期系の第5族の元素、例えば、AsおよびSbが適切である。特に、ドーパントを含む第1の粒子の量を、第2の粒子の量と適切に混合することによって、融液12中のドーピング濃度を、1・1017cm−3ないし1・1020cm−3、好ましくは1・1018cm−3ないし1・1019cm−3の範囲に安価に調節することが可能である。
運搬能力を高めるためには、運搬流体として、管装置を通して送られる特に脈動されるガスを用いることができる。実際また、管装置における接続手段または管の横断面の変化によって、粒子を部分的に加速させることができる。このことによって、複数の粒子同士を追加的に混合し、従って、流動性を改善することができる。
不規則な形状のシリコン粒子は、最大限の長さ対幅比<3を有するほうがよい。更に、最大限の長さが、管18の半径または管装置にある部分の最小限の半径よりも短いほうがよい。
更に、跳ね返り要素26および転向要素22の温度が300℃と1200℃の間、好ましくは1000℃と1120℃の範囲にあることが提案されている。これらの措置によって、粒子が浸漬される際に、融液12が、引き上げられる中空体14,16の品質に影響を与える程度には、温度変化を受けないことが保証される。
実際また、錐体の形状を有する転向要素26および跳ね返り要素26の形状が、固体粒子の形態および混合比に適合するように調整されているほうがよい。
説明のために、転向要素のテーパ角が30°と45°の間にあるほうがよいのは、(長さ対幅≒3の長い針を有する)不規則な粒子が、高い混合比で生じるので、粒子が、出来る限り水平方向に跳ね返され、飛行放物線上で、跳ね返り要素を出来る限り広く覆うように放射される場合であることを述べねばならない。
跳ね返り要素の角度が35°より大きく、好ましくは40°であるべきであるのは、不規則な粒子の数が10%よりも多い場合である。何故ならば、不規則な粒子が、>40°の角度で、問題なく滑るからである。角度が<30°ないし40°であるときは、材料は留まる傾向にある。
幅Bおよび長さLを有する長めの粒子が、長さLが≦3Bであるような寸法になっているほうがよい。更に、粒子が運ばれる管の曲率半径が、少なくとも幅Bの6倍に対応するほうがよい。
融液12に供給されるシリコン粒子の運搬速度は、第1のシリコン粒子と第2のシリコン粒子の量比に依る。このことは、図2に明示される。この図では、運搬される量が、不規則な粒子対錐形の粒子比で示されている。この場合、材料1は材料2よりも不規則な粒子を有する。不規則な固体粒子が、運搬される混合物中に含まれていないとき、運搬される量は、単位当たり同一である。不規則な形状の固体粒子の割合が増えるにつれ、時間当たりに運搬される量は減少する。より不規則な固体粒子を含む混合物は、より一層激しい減少を示す。
シリコン粒子を融液に供給するための装置の原理図を示す。 粒子に依る運搬速度のダイアグラムを示す。

Claims (24)

  1. 不規則な形状の複数の固体粒子を、1つの湾曲部または複数の湾曲部および/または1つの折曲部または複数の折曲部を有する少なくとも1つの管または管装置を通して搬送し、これら固体粒子を搬送するために流体が用いられる、方法において、
    前記不規則な形状の固体粒子を第1の固体粒子として搬送するために、これらの固体粒子に、規則的な形状の第2の固体粒子が添加されること、また、前記固体粒子は、流体としてのガスと共に搬送されることを特徴とする方法。
  2. 多角形の形状を有する固体粒子が、第1の固体粒子として用いられることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 球形のまたは楕円形の形状を有する固体粒子が、第2の固体粒子として添加されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 前記第1の固体粒子の割合が、前記第1のおよび第2の固体粒子の全量の約1%ないし約50%であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. 前記固体粒子は、流体のパックによって搬送されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  6. 前記流体は、前記管または管装置に脈動的に供給されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  7. 前記流体は、規則的なまたは不規則的な時間間隔で脈動されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 前記第1の固体粒子は、長さ対幅比L:B約≦3の幅Bおよび長さLを持つ細長の形状を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  9. 前記第1の固体粒子の最大限の長さLは、前記管の半径であることを特徴とする請求項1または8に記載の方法。
  10. 前記第1のおよび第2の固体粒子は、シリコンからなりまたはシリコンを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  11. 破壊されたシリコン材料が、第1の固体粒子として、用いられることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  12. 破壊されたシリコン材料として、CVDポリシリコン棒のフラグメント、多結晶ブロックのフラグメント、シリコン単結晶のフラグメントおよび/またはエンドピース、単結晶のおよび/または多結晶のウエハのフラグメントが用いられることを特徴とする請求項11に記載の方法。
  13. 前記固体粒子をシリコン融液に供給することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  14. 前記第1の固体粒子に存するドーピング元素が、前記シリコン融液に、ドープされることを特徴とする請求項13に記載の方法。
  15. ホウ素およびリン、周期系の第3族の元素および/または第5族の元素が、ドーピング元素として、用いられることを特徴とする請求項14に記載の方法。
  16. 1×1017cm−3≦p ≦1×1020cm−3、特に、1×1018cm−3≦p ≦1×1019cm−3の範囲のドーピング濃度p を有するドープ量p ,p ,…p の、量m ないしm における高濃度にドープした前記第1の固体粒子を、1×1013cm−3≦p≦1×1017cm−3、特に1×1014cm−3≦p≦1×1016cm−3の範囲のドーピング濃度pの濃度p,p,…pを有する、量mないしmにおける第2のドープしていない固体粒子と混合し、その結果として前記融液のドープ量pが生じ、以下の式
    Figure 2007527832
    が成り立つことを特徴とする請求項13に記載の方法。
  17. 前記固体粒子は、前記少なくとも1つの管または管装置の1つのまたは複数の区域において、加速されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  18. シリコン融液からシリコンの結晶化によって固体シリコンを製造する方法であって、容器に入っているシリコン融液から引き上げられた結晶化されたシリコンに応じて、前記シリコン融液に、シリコンからなりまたはシリコンを含む固体材料を供給する、方法において、
    前記固体材料は、第1のおよび第2の複数の固体粒子からなり、または少なくともこれらの固体粒子を含み、また、前記第1の固体粒子は破壊されたシリコン材料からなり、前記第2の固体粒子は球形のまたは楕円形の形状を有し、また、前記固体材料は、流体によって搬送されることを特徴とする方法。
  19. 前記固体材料は、前記融液が中を通りあるいはこの融液によって同軸に囲繞されている管を通って搬送され、また、前記固体粒子は、前記管の上方に設けられかつ錐体の形状を有している転向要素により、前記容器の方向に転向され、また、これら固体粒子は、前記管を囲繞しかつ前記融液の領域で外縁側に延びておりしかも錐体面部分の形状を有している跳ね返り要素を介して、前記融液に供給されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
  20. 圧縮空気、窒素、アルゴンおよび/または二酸化炭素またはこれらの物質の混合物からなるガスが、流体として用いられることを特徴とする請求項1または18に記載の方法。
  21. シリコンウエハをリボン状結晶成長法で製造することを特徴とする請求項18に記載の方法。
  22. 錐体の形状を有する前記転向要素のおよび前記跳ね返り要素の形状は、複数の前記固体粒子の形態および混合比に適合するように調整されていることを特徴とする請求項19に記載の方法。
  23. 前記跳ね返り要素および/または転向要素の温度は、300℃ないし1200℃の範囲に、好ましくは1000℃と1120℃の間に調整されることを特徴とする請求項19に記載の方法。
  24. 前記錐体の形状を有する転向要素は、開口角αを有し、但し、好ましくは30°≦α≦60°、特にα≒45°であり、この転向要素は、基礎面において、直径dを有し、前記跳ね返り要素は基礎において直径Dを有し、但し、0.2≦d/D<0.8であることを特徴とする請求項19に記載の方法。
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