JP2007521251A - 多官能性の、非対称的に置換されたモノマー類、および、そのポリアリーレン組成物。 - Google Patents

多官能性の、非対称的に置換されたモノマー類、および、そのポリアリーレン組成物。 Download PDF

Info

Publication number
JP2007521251A
JP2007521251A JP2006509558A JP2006509558A JP2007521251A JP 2007521251 A JP2007521251 A JP 2007521251A JP 2006509558 A JP2006509558 A JP 2006509558A JP 2006509558 A JP2006509558 A JP 2006509558A JP 2007521251 A JP2007521251 A JP 2007521251A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
group
groups
aromatic ring
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006509558A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4694473B2 (ja
Inventor
ゴッズシャル，ジェームズ，ピー．
ヘフナー，ロバート，イー．，ジュニア
ニウ，ジェーソン，キュー．
シルヴィス，エイチ．，クレイグ
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Publication of JP2007521251A publication Critical patent/JP2007521251A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4694473B2 publication Critical patent/JP4694473B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31695—Deposition of porous oxides or porous glassy oxides or oxide based porous glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

ｉ）単一の芳香環に結合した２つのジエノフィル基（Ａ−官能性基）、および、ｉｉ）２つの共役炭素−炭素２重結合および脱離基Ｌを含む第２の環構造（Ｂ−官能性基）を含むモノマーであり、ここで、前記単一の芳香環は、Ｂ−官能性基の２重結合炭素の１つに、または、Ｂ−官能性基の２重結合炭素を２つ含む縮合芳香環に、直接に共有結合し、そして、モノマーの１つのＡ−官能性基の１つは、付加環化反応条件下で第２のモノマーのＢ−官能性基と反応して、これによってポリマーを形成する能力があることを特徴とする、半導体機器上に低誘電率フィルムを形成する用途に適切なモノマー。

Description

本発明はＮＩＳＴによって与えられた共同契約（Cooperative Agreement）第７０ＮＡＮＢ８Ｈ４０１３号に基づき、アメリカ合衆国政府の支援により行われたものである。アメリカ合衆国政府は、本発明において特定の権利を有する。
本発明は、少なくとも２つの異なる反応性官能性基を有する組成物、および、それらのモノマー類から製造される芳香族モノマー類に関する。得られるポリマー類は、超小型電子機器（microelectronic device）類の低誘電率絶縁層の製造に有用である。
米国特許第５，９６５，６７９号（Godschalx et al.）に記載されているようなポリアリーレン樹脂は、半導体装置類、特に集積回路類の絶縁フィルム類としての用途に適する低誘電率物質である。このようなポリアリーレン化合物は、２つ以上のシクロペンタジエノン基を有する多官能性化合物を、２つ以上の芳香族アセチレン基を有する多官能性化合物と反応させて製造され、ここで前記多官能性化合物の少なくとも一部は３つ以上の反応性基を有する。１つのシクロペンタジノン基と２つの芳香族アセチレン基、特に３，４−ビス（３−フェニルエチニル）フェニル）−２，５−ジシクロペンタジエノン、および、３，４−ビス（４−（フェニルエチニル）フェニル）−２，５−ジシクロペンタジエノンを一緒に含む、特定の単一成分反応性モノマー類、および、これらのモノマー類より製造されるポリマー類もまた、前記文献に開示されている。一般的にこれらの物質は、溶媒溶液中でＢ−ステージ化（B-staged）され、続いて基材にスピンコーティングされ、後のホットプレート焼成段階を経て、その後に４００〜４５０℃のオーブンで硬化（ガラス化）され、硬化を完了する。
米国特許第６，３５９，０９１号には、Godschalxの反応物の比率を調節し、または、モノマー類もしくはGodschalxらの一部ポリマー化された生成物に他の反応化学種を添加して、Godschalx et al.に開示のポリマー類のモジュラスを調整することが望ましい場合がある旨開示されている。米国特許第６，１７２，１２８号は、フェニルアセチレン基を含む芳香族ポリマー類と反応して分枝または架橋ポリマー類を与えることが可能な、シクロペンタジエノン基を含む芳香族ポリマー類を開示する。米国特許第６，１５６，８１２号は、シクロペンタジエノン基とフェニルアセチレン基の両方をポリマー主鎖に含むポリマー類を示す。ＷＯ００／３１１８３は、炭化水素を含有する架橋性マトリックス前駆体と、空隙形成物質（ポラゲン、poragen）を含み、硬化して半導体機器向けの低誘電率絶縁層を形成する架橋性組成物を開示した。一般的に前記の開示は、前駆体を一部硬化してポラゲンの吸蔵を含有するマトリックスを形成し、つぎに、空隙生成物質を除去して空隙または間隙（voids or pore）をマトリックス物質中に形成することにより、改良された（低）誘電率絶縁フィルムを形成することを教示する。
前述の技術の進歩は、得られるフィルムの誘電率の改良をもたらしたが、産業界ではフィルム特性のさらなる改良が望まれている。特に加工性がよく、溶解性が改良され、基材への濡れ性に優れる硬化性組成物が、いまだに望まれている。さらに、物理特性が改良された組成物、特に一部硬化マトリックスの曲げ貯蔵モジュラスが改良された組成物もまた探し求められている。
本発明の第１の態様によれば、ｉ）単一の芳香環に結合した２つのジエノフィル基（Ａ−官能性基）、および、ｉｉ）２つの共役炭素−炭素２重結合および脱離基Ｌを含む第２の環構造（Ｂ−官能性基）を含み、ここで、前記単一の芳香環は、Ｂ−官能性基の２重結合炭素の１つに、または、Ｂ−官能性基の２重結合炭素を２つ含む縮合芳香環に、直接に共有結合し、そして、モノマーの１つのＡ−官能性基の１つは、付加環化反応条件下で第２のモノマーのＢ−官能性基と反応して、これによってポリマーを形成する能力があることを特徴とする、モノマーが提供される。
本発明の第２の態様によれば、前記モノマー、それらの混合物、または、それを含む組成物を、付加環化反応条件下で反応させて製造した硬化性オリゴマーまたはポリマーが提供される。本発明のこの態様においては、前記硬化性オリゴマーまたはポリマーは、２つの反応性官能性基の残基の一部をペンダント基、末端基、または前記オリゴマーまたはポリマーの主鎖中の基として含む。
第３の態様によると、本発明は、前記の硬化性オリゴマーもしくはポリマー、またはそれを含む組成物を最終硬化することによって製造された高架橋ポリマーである。
第４の実施態様によると、本発明は、第２の実施態様の前記硬化性オリゴマーまたはポリマーとポラゲンを含む組成物である。
本発明の第５の実施態様によると、ガラス化されたポリアリーレンポリマーを含む固体物品を形成する方法が提供され、ここで、前記方法は、上述のモノマー、モノマー類の混合物、または、それを含む組成物を与え、前記モノマーを付加環化反応条件下、必要に応じて溶媒および／またはポラゲンの存在下で、部分的に重合し、これによって硬化性オリゴマーまたはポリマー含有組成物を形成し、そして、この組成物を硬化し、必要に応じて溶媒および／またはポラゲンの除去を一緒にまたは続けて行い、固体ポリアリーレンポリマーを形成することを含む。
第６の実施態様によれば、本発明は、上記方法で製造された物品、または、そのような物品を含む構造体である。
本発明の第７の実施態様によれば、前記物品はフィルムであり、前記構造体は集積回路のような半導体機器であり、回路ラインの間、または、回路ラインの層間の絶縁体としてこのフィルムをその中に含む。
モノマー類は、γ−ブチロラクトンのような半導体機器の製造に用いる一般的な溶媒類への溶解性が高く、基材上にスピンコーティングされたり、低い温度でガラス化されたり、および／または、高温でモジュラスの著しい損失がないシステムを形成したりすることができる配合物に用いられる。このような組成物は、チップ製造プロセス最中の空隙の破壊または合体の可能性が低減され、ガラス化によって、望ましい低誘電率の絶縁フィルムが得られる、高空隙性のフィルムを得るために望ましい。
米国特許実務のため、本明細書で参照する特許、特許出願または公開の内容、特にモノマー、オリゴマーまたはポリマー構造、合成手法、および、技術分野の一般的知見の開示に関しては、本明細書に参照することによってその全体を援用する。本明細書に「含む」の語およびその派生語が示される場合は、本明細書中に開示されているか否かには関わりなく、任意の追加の成分、ステップ、または方法の存在を排除することを意図するものでない。いかなる疑義をも避けるために、「含む」の語を用いる本明細書中の配合は全て、反する記載のない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、またはコンパウンドを含んでいてもよい。反対に「〜から実質的になる」の語が本明細書に示される場合は、列挙の範囲から、実施可能にするため必須ではないものを除き、いかなる他の成分、ステップまたは方法をも除外する。「〜からなる」の語を用いる場合は、特に表され、または列挙されていない成分、ステップまたは方法を、すべて除外する。「または」の語は、特に反する記載のない限り、列挙された構成要素を単独でさすだけではなく、任意の組み合わせをもさす。
本明細書で用いる「芳香族」の語は、（４δ＋２）π電子を含む、多原子、環状の環系をいう（ここでδは１以上の整数である）。本明細書で、多原子の環を２つ以上含む環系に関して用いる「縮合した」の語は、少なくとも２つのそれらの環について、少なくとも１対の隣接原子が両方の環に含まれることを意味する。
「Ａ−官能性基」とは単一のジエノフィル基をさす。
「Ｂ−官能性基」とは、２つの共役炭素−炭素２重結合および脱離基Ｌを含む環構造をさす。
「Ｂ−ステージ化」とは、モノマーを部分重合して得られるオリゴマー性混合物または低分子量ポリマー性混合物をさす。この混合物中には未反応モノマーが含まれていてもよい。
「架橋性」とは、不可逆的に硬化し、再成形または再形成不可能な物質となる能力がある、マトリックス前駆体をさす。架橋は、ＵＶ、マイクロ波、Ｘ線、または、電子ビーム放射によって補助される。架橋が熱的に行われる場合は、多くの場合「熱硬化性」が同義に用いられる。
「ジエノフィル」とは、本発明に基づいて共役２重結合炭素基と反応可能な基をさし、好適には、Ｌ基の脱離および芳香環の形成を伴う環付加反応中で反応可能な基をさす。
「不活性置換基」とは、その後に続くモノマーまたはＢ−ステージ化オリゴマーの目的重合反応と干渉しない置換基を意味し、本明細書に開示のさらに重合可能な環構造を含まない。
「マトリックス前駆体」とは、モノマー、プレポリマーもしくはポリマー、または、それらの混合物であり、硬化により架橋マトリックス物質を形成するものを意味する。
「モノマー」とは、重合性化合物または重合性化合物の混合物をさす。
「マトリックス」とは、分散された不連続な成分領域または空隙を取り囲む連続相をさす。
「ポラゲン」とは、最初に生じたオリゴマーまたはポリマー、または、より好適には、ガラス化された（すなわち完全に硬化または架橋された）ポリマーから除去可能であり、その結果ポリマー中に空隙または間隙を生成する成分をさす。ポラゲンはマトリックスポリマーから任意の適切な手法、例えば溶媒への溶解によって、または、より好適には熱分解によって除去可能である。
「非対称」とは、本発明のモノマーのＢ−官能性基の共役２重結合炭素のうち１つだけが、または、２つの共役２重結合炭素を含む縮合芳香環の炭素のうち１つだけが、Ａ−官能性基が結合している芳香環によって置換されていることをさす。
モノマー類およびその合成
本発明のモノマー類は、好適には、２つの共役炭素−炭素２重結合および脱離基Ｌを有し、そしてさらに前述の非対称性ジエノフィル官能性基で置換されている単一の環、またはそれらの不活性置換誘導体を含む。好適な環構造としては、シクロペンタジエノン類、ピロン類、フラン類、チオフェン類、ピリダジン類、および、それらのアルキルまたはアリール（縮合環アリールを含む）誘導体類が挙げられる。
好適には、前記環構造は５員環［ここで、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−もしくは−（ＳＯ２）−である］であるか、または、６員環［ここでＬは−Ｎ＝Ｎ−もしくは−Ｏ（ＣＯ）−である］である。場合により、前記環構造およびその置換基の２つの炭素原子が一緒に芳香環を形成していてもよく、すなわち、前記５員環または６員環構造が芳香環に縮合していてもよい。
最も好適には、Ｌは−（ＣＯ）−であり、環はシクロペンタジエノン基またはベンズシクロペンタジエノン基である。このような最も好適なシクロペンタジエノン環の例は、アリール基をその第２位および第５位に、より好適にはその第２位、第４位および第５位に含むものである。
好適にはジエノフィル基は炭化水素基であり、最も好適にはエチニルまたはフェニルエチニル基である。
本発明に基づく適切なモノマー類の例は、以下の式で表される化合物である。
［式中、
Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ２）−または−Ｏ（ＣＯ）−であり、
Ｚは独立にそれぞれの場合、水素、ハロゲン、非置換または不活性置換芳香族、非置換または不活性置換アルキル基であり、または、２つの隣接Ｚ基はそれらが結合している炭素と一緒に縮合芳香環を形成し、１つの場合には、Ｚは
であり、
ここで、Ｒ１は独立にそれぞれの場合、水素、ハロ、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ６〜６０アリール、およびＣ７〜６０不活性置換アリール基からなる群より選択され、
Ｒ２は独立にそれぞれの場合、水素、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ６〜６０アリール、およびＣ７〜６０不活性置換アリール基からなる群より選択される。］
本発明に基づく好適なモノマー類は、２−または３−ジ（アリールエチニル）アリール置換シクロペンタジエノン化合物、より好適には、以下の式で表される化合物である。
［式中、
Ｒ３は、Ｃ６〜２０アリールまたは不活性置換アリールであり、最も好適には、フェニル、ビフェニル、ｐ−フェノキシフェニル、または、ナフチルである。］
本発明のモノマー類またはそれらのＢ−ステージ化オリゴマー類は、単体で、または、ディールス−アルダー反応もしくは類似の環付加反応によって重合可能な２つ以上の官能性基を含む他のモノマー類（またはそれらのＢ−ステージ化オリゴマー類）との混合物として、硬化性組成物中に適切に用いられる。そのような他のモノマー類の例としては、米国特許第５，９６５，６７９号および第６，３５９，０９１号に以前開示されていたもののような、２つ以上のシクロペンタジエノン官能性基および／またはアセチレン官能性基を有する化合物、またはそれらの混合物が挙げられる。Ｂ−ステージ硬化反応中に、ジエノフィル基は環状ジエン官能性基と反応し、Ｌの脱離および芳香環の形成を生じる。その後に生じる硬化またはガラス化は、ジエノフィル官能性基のみが関与する同様の環付加または付加反応を含むことがある。
本発明の硬化性組成物に含まれていてもよい追加の適切なモノマー類としては、以下の式の化合物が挙げられる。
［式中、
Ｚ’は独立にそれぞれの場合、水素、非置換もしくは不活性置換芳香族基、非置換もしくは不活性置換アルキル基、または、−Ｗ−（Ｃ≡Ｃ−Ｑ）ｑであり；Ｘ’は非置換または不活性置換芳香族基、−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｗ−、または、
であり、
Ｗは非置換または不活性置換芳香族基であり、および、
Ｑは水素、非置換または不活性置換Ｃ６〜２０アリール基、または、非置換または不活性置換Ｃ１〜２０アルキル基であり、ただし、Ｘ’および／またはＺ’基の少なくとも２つはアセチレン基を含み、
ｑは１から３の整数であり；そして、
ｎは１から１０の整数である。］
本発明のモノマー類と一緒に用いることができる前述の多官能性モノマー類の例としては、式ＩＩ〜ＸＸＶの化合物が挙げられる。
式ＩＩ
式ＩＩＩ（以下の混合物）
式ＩＶ
式Ｖ
式ＶＩ
式ＶＩＩ
式ＶＩＩＩ
式ＩＸ
式Ｘ
式ＸＩ
式ＸＩＩ
式ＸＩＩＩ
式ＸＩＶ
式ＸＶ
式ＸＶＩ
式ＸＶＩＩ
式ＸＶＩＩＩ
式ＸＩＸ
式ＸＸ（以下の混合物）
式ＸＸＩ（以下の混合物）
式ＸＸＩＩ（以下の混合物）
式ＸＸＩＩＩ
式ＸＸＩＶ
式ＸＸＶ
環構造がシクロペンタジエノンである前記モノマーＩＩ〜ＸＸＶは、例えば、以下に開示の従来の方法を用いて、置換または非置換ベンジル類と、置換または非置換ベンジルケトン類との縮合（または類似の反応）によって製造可能である。Kumar, et al. Macromolecules, (1995), 28, 124-130、Ogliaruso et al., J. Org. Chem, (1965), 30,3354、Ogliaruso, et al. , J. Org. Chem., (1963), 28, 2725、Wiesler, et al., Macromolecules, (2001), 34, 187、Baker, et al. , Macromolecules, (1979), 12, 369、Tong, et al., J. Am. Chem. Soc. (1997), 119, 7291、および、米国特許第4,400, 540号。他の構造を有するモノマー類は、以下のように製造される。ピロン類は、以下の文献およびそれらに引用される文献に示されるような既存の方法を用いて製造可能である。Braham et. al., Macromolecules (1978), 11, 343、Liu et. al., J. Org. Chem. (1996), 61,6693-99、van Kerckhoven et. al. , Macromolecules (1972), 5, 541、Schilling et. al. Macromolecules (1969), 2, 85、Puetter et. al., J. Prakt. Chem. (1951), 149,183。フラン類は、以下の文献およびそれらに引用される文献に示されるような既存の方法を用いて製造可能である。Feldman et. al., Tetrahedron Lett. (1992), 47, 7101、McDonald et. al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. (1979), 1 1893。ピラジン類は、以下の文献およびそれらに引用される文献に示されるような既存の方法を用いて製造可能である。Turchi et. al. , Tetrahedron (1998), 1809。
上記開示の本発明のモノマー類および他のモノマー類の混合物を用いる本発明の好適な実施態様においては、混合物のＢ−官能性基対Ａ−官能性基の比率が１：１０から１０：１、最も好適には２：１から１：４の範囲内になるように、混合物中のＡ−官能性基とＢ−官能性基の比率を維持することが望ましい。好適には組成物はさらに溶媒を含み、最も好適にはポラゲンも含む。
より好適な実施態様においては、本発明の１つ以上のモノマー類、および、必要に応じてポラゲンを含む組成物は、硬化中にポリアリーレン物質を形成し、ここで、前記Ｂ−ステージ化モノマー組成物は、捻り含浸布分析（torsional impregnated cloth analysis、ＴＩＣＡ）により測定した曲げ貯蔵モジュラスプロファイルが、組成物を加熱中は、２５０℃から４５０℃の温度範囲で観察した最低測定モジュラス（minimum measured modulus）、Ｍｍｉｎが、同様の方法で分析した場合の従来のＳｉＬＫ＊−Ｉ（商標）材料が示すものより大きく、好適には、２５℃で測定した完全硬化コンポジットの曲げ貯蔵モジュラスの最低でも５０パーセント、より好適には最低でも７５パーセントであることによって特徴づけられる。ＳｉＬＫ＊−Ｉ（商標）は、The Dow Chemical Companyから市販のポリアリーレンオリゴマー溶液である。
ＴＩＣＡ法においては、ガラス織布（好適には０．３ｍｍ厚、１５ｍｍ幅、および、３５ｍｍ長さ）を、好適には感度を上げるための低質量垂直クランプアクセサリー（Low Mass Vertical Clamp Accessory）または同等の機能を装備する、ＤｕＰｏｎｔ ９８３ＤＭＡのような動的機械式分析器（dynamic mechanical analyzer）にマウントする。布の端部を長さ１０ｍｍの露出を残してアルミ箔で包む。次に布を１０ｍｍ間隔に設定された動的機械式分析器の垂直クランプにマウントする。クランプをトルクレンチを用いて１２インチポンド（１．４Ｎｍ）まで締める。布を、固体の量が１０から３０パーセントであるＢ−ステージ化モノマー類を含む溶液を用いて、ピペットで含浸する。布を溶液に完全に浸し、ピペットを用いて余剰分を全て除去する。熱デフレクターおよびオーブンを接続し、毎時３標準立方フィート（０．００９ｍ３／ｈ）の窒素流を確立する。変位の振幅を１．００ｍｍと設定し、周波数を１Ｈｚと設定する。サンプルを毎分５℃で５００℃に加熱し、次に放冷する。加熱および冷却段階の両方でデータを収集する。ガラスおよび配合物のコンポジットの温度対曲げ貯蔵モジュラス値を取得して、データ分析を行うことができる。既存のソフトウェアプログラム、例えば、DuPontのDMA Standard Data Analysis Version 4.2、または、TA Instruments, Inc.のUniversal Analysis for WINDOWS（登録商標） 95/98/NT Version 2.5Hを用いて、データ分析を行うことができる。曲げ貯蔵モジュラス値自体は、ガラス布およびサンプル装填時の不可避のばらつきのため、試験した配合についての絶対値ではない。しかし、差異が顕著であれば、１つのマトリックス系対他のマトリックス系の定性的評価を行うことが可能である。
理論によって拘束されることを望むものではないが、本発明に基づく溶媒含有混合物を加熱することにより、当初の溶媒の損失が、布／マトリックスコンポジットの曲げ貯蔵モジュラスの増大をもたらすと考えられる。さらに加熱した後は、走査温度がＢ−ステージ化モノマー類の混合物のガラス転移温度に到達して、次にそれを超過するために、曲げ貯蔵モジュラスは減少し始める。前駆体化合物が反応または硬化し始めるためモジュラスは再度増大し、そして硬化が完了するため横ばいとなる。冷却に伴い、曲げ貯蔵モジュラスはほぼ直線状に徐々に増大する。硬化中に３００から４００℃の間で曲げ貯蔵モジュラスの著しい低下が観察される場合は、空隙の破壊問題が生じている恐れがある。本発明の配合の曲げ貯蔵モジュラス、Ｍｍｉｎは、従来の配合のそれよりも大きいことがあり、および／または、Ｍｍｉｎは、より低温、Ｔｍｉｎで、例えば３７５℃未満で生じることがある。ポラゲンを含む配合を用いる場合は、ポラゲンの著しい分解はＴｍｉｎに達するまで生じにくいと思われ、および／または、モジュラスは空隙率を維持するのに充分であるであろうから、この事実は空隙破壊を防止するのに役立つ。
本発明のモノマー類のスピンコーティング配合の製造に用いる適切な溶媒は、熱硬化性ポリアリーレン前駆体組成物の処理に有用な既知の溶媒を含む。この溶媒は、単一の溶媒でも、１つ以上の溶媒の混合物でもよい。溶媒の例としては、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾアート、エチルベンゾアート、ブチルベンゾアート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、例えばジベンジルエーテル類のようなエーテル類またはヒドロキシエーテル類、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジクロロベンゼン、プロピレンカルボナート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
本発明で用いる適切なポラゲンとしては、前駆体が形成するマトリックス中に小領域を形成することが可能であり、そして、例えば熱分解によって後に除去されることが可能な任意の化合物が挙げられる。好適なポラゲンとしては、ホモポリマー類、および、２つ以上のモノマー類のインターポリマー類を含むポリマー類が挙げられ、前記インターポリマー類としてはグラフトコポリマー類、エマルジョンポリマー類およびブロックコポリマー類が挙げられる。適切な熱可塑性材料としては、ポリスチレン類、ポリアクリラート類、ポリメタクリラート類、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリプロピレンオキシド類、ポリエチレンオキシド類、ポリ（ジメチルシロキサン）類、ポリテトラヒドロフラン類、ポリエチレン類、ポリシクロヘキシルエチレン類、ポリエチルオキサゾリン類、ポリビニルピリジン類、ポリカプロラクトン類、ポリ乳酸類、これらの物質の製造に用いたモノマー類のコポリマー類、ならびに、これらの物質の混合物が挙げられる。熱可塑性物質は、本質的に直鎖状、分枝状、超分枝状（hyperbranched）、樹枝状、または、星形状であってもよい。ポラゲンもまた、Ｂ−ステージ化の最中または後に架橋性マトリックス前駆体と反応し、ポリマー鎖のブロック状またはペンダント状置換を生ずるよう設計されていてもよい。例えば、ビニル、アクリラート、メタクリラート、アリル、ビニルエーテル、マレイミド、スチリル、アセチレン、ニトリル、フラン、シクロペンタジエノン、ペルフルオロエチレン、ＢＣＢ、ピロン、プロピオラート、または、オルト−ジアセチレン基のような反応性基を含む熱可塑性ポリマー類は、架橋性マトリックス前駆体と化学結合を形成することが可能であり、その後その熱可塑性樹脂を空隙を残すために除去することができる。ポラゲンは、平均径が２００ｎｍより小さい、より好適には１００ｎｍより小さい、最も好適には５０ｎｍより小さい空隙または間隙をマトリックス中で形成する物質が望ましい。適切なブロックコポリマー類としては、１つのブロックが架橋ポリマーマトリックス樹脂と相溶性であり、他のブロックがそれらと不相溶性であるものが挙げられる。有用なポリマーブロックとしては、ポリスチレンおよびポリ−α−メチルスチレンのようなポリスチレン類、ポリアクリルニトリル類、ポリエチレンオキシド類、ポリプロピレンオキシド類、ポリエチレン類、ポリ乳酸類、ポリシロキサン類、ポリカプロラクトン類、ポリウレタン類、ポリメタクリラート類、ポリアクリラート類、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、ポリビニルクロリド類、および、ポリアセタール類、ならびに、アミンキャップされたアルキレンオキシド類（Huntsman Corp.から市販のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ポリエーテルアミン類）を挙げることができる。
マトリックス前駆体は、ポラゲンにグラフトしていることが好適である。これは、ポラゲン上の残存官能性基はモノマー類上の反応基と反応可能であるため、ポラゲンをＢ−ステージ化の前にモノマー類に加えることによって達成可能である。あるいは、Ｂ−ステージ化の一部がポラゲンの添加前に生じてもよく、混合物をポラゲン上の残存官能性基がＢ−ステージ化反応生成物の残存反応基と反応を生じるのに充分な条件に供して、ポラゲンをグラフトしてもよい。混合物を続いて基材上（好適には、例えば既知方法によるスピンコーティングによって溶媒コーティングされた）にコーティングする。マトリックスを硬化し、ポラゲンを、その熱分解温度を超えるように加熱することによって除去する。この方法で製造した多孔性フィルムは、集積回路製品の製造に有用であり、ここでこのフィルムは導電性金属線を互いに分離し電気的に絶縁する。
非常に好適なポラゲンは、溶液または乳化重合によって製造された架橋ポリマーである。このような重合技術は、例えばＥＰ−Ａ−１，２４５，５８６その他にあるように、公知である。非常に小さい架橋炭化水素系ポリマー粒子は、乳化重合において１つ以上のアニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤類を用いることによって製造されてきた。かかる製造の例は、とりわけ、J. Dispersiosl Sci. and Tech., vol. 22, No. 2-3,231-244 (2001)、The Applications of Synthetic Resin Emulsions, H. Warson, Ernest Benn Ltd. , 1972, p. 88、および、Colloid Polym. Sci., 269, 1171-1183 (1991), Polymer. Bull., 43, 417-424 (1999)、ならびに、ＷＯ２００３／０７０７７７にみることができる。
本発明の組成物は、米国特許第５，９６５，６７９号に開示されているもののような既知の方法に基づき、集積回路の誘電性フィルム類および層間絶縁膜の製造に用いることができる。多孔性フィルムの製造では、ポラゲンの熱分解によって、ポラゲンを除去することが好適である。
以下の実施例は説明のみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
実施例ｌ ４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノン
１−フェニルエチニル−３，５−ジブロモベンゼンの合成
１，３，５−トリブロモベンゼン（３１．４８グラム、０．１０モル）、フェニルアセチレン（１０．２２グラム、０．１０モル）、窒素スパージした（nitrogen sparged）無水トリエチルアミン（４８．１８グラム、０．４７６モル）、トリフェニルホスフィン（０．６６グラム、０．００２５３モル）、パラジウム（ＩＩ）アセタート（０．０９グラム、０．０００４１モル）、および、窒素スパージした無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ミリリットル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥された電磁攪拌子を含む、予備乾燥された５００ミリリットルガラス３口丸底反応器に加えた。反応器をさらに、送風機で冷却されるスパイラルコンデンサー、および、サーモスタット制御の加熱マントルを備える温度計に装着した。撹拌および加熱を開始し、１４分後に、温度が３５℃に達したとき、透明で淡琥珀色の溶液が生じた。累積で１．６時間の反応時間後、８０℃に達した温度をさらに１７．２時間維持した。このとき、高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析は、フェニルアセチレン反応物の完全な転換が達成されたことを示した。反応器内容物を２リットルビーカーに入れた砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に溶けた後に、中程度のガラス濾過ロートを通し濾過して、沈殿生成物を回収した。ロート上の生成物のケークを２回に分けて脱イオン水（１００ミリリットル）で洗浄し、続いて、湿潤生成物（damp product）として沸騰エタノール（沸騰時に総量が３５０ミリリットル）から直接再結晶した。
再結晶溶液を室温まで放冷して１６時間放置し、濾過および減圧下乾燥（４０℃、１ｍｍＨｇ）をすることによって、１７．１グラムの淡黄色の繊維状結晶生成物を得た。ＨＰＬＣ分析によって、８９エリアパーセントの目的の１−フェニルエチニル−３，５−ジブロモベンゼン生成物と、４エリアパーセントの残存１，３，５−トリブロモベンゼンと、残りの７エリアパーセントの単一の未知物質が存在することが明らかになった。１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析のスペクトルは、目的生成物と矛盾しないものであった。
３，５−ジブロモベンジルの合成
１−フェニルエチニル−３，５−ジブロモベンゼン（６．９４グラム）およびジメチルスルホキシド（１００ミリリットル）を含む一定量の生成物を、冷却（２℃）コンデンサー、サーモスタット制御加熱マントルを備える温度計、および、電磁攪拌子を備える５００ミリリットルのガラス３口丸底反応器に加えた。反応器内容物を撹拌溶液として１４０℃まで加熱し、続いてヨード（０．０７グラム、０．０００５５モル）を加えた。１４０℃の反応温度で３日後、熱生成物溶液を２５℃に冷却した結果、黄色結晶スラリーを生じた。このスラリーをヒドロ亜硫酸ナトリウムの１０パーセント水溶液（８７ミリリットル）、脱イオン水（１００ミリリットル）、および、ジエチルエーテル（２００ミリリットル）の撹拌混合物を含むビーカーに加えた。１時間撹拌後、ジエチルエーテル層を分液ロートで回収し、３回に分けて脱イオン水（７５ミリリットル）で洗浄した。回収されたジエチルエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、中程度のガラス濾過ロートを通して濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレータにかけて乾燥した。粗生成物を沸騰エタノールから再結晶した。再結晶溶液を室温まで放冷し、そのまま１６時間放置し、５．７０グラムの淡黄色綿毛状結晶生成物を得た。ＨＰＬＣ分析によって、９９エリアパーセントの目的の３，５−ジブロモベンジル生成物と、残りの１エリアパーセントの単一未知物が存在することが明らかになった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは目的生成物と一致した。
３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンジルの合成
３，５−ジブロモベンジル（１２．５０グラム、０．０６７９臭素当量）、フェニルアセチレン（８．４０グラム、０．０８２２モル）、窒素スパージした無水トリエチルアミン（１８．７７グラム、０．１８６モル）、トリフェニルホスフィン（０．４５グラム、０．００１７モル）、パラジウム（ＩＩ）アセタート（０．０６グラム、０．０００２８モル）、および、窒素スパージした無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７９ミリリットル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥された電磁攪拌子を含む、予備乾燥された５００ミリリットルガラス３口丸底反応器に加えた。反応器をさらに、送風機で冷却されるスパイラルコンデンサー、および、サーモスタット制御の加熱マントルを備える温度計に装着した。この淡琥珀色の溶液の撹拌および加熱を開始し、１３分後に達した温度の８０℃を１５．１時間維持した。このとき、高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析は、３，５−ジブロモベンジル反応物の完全な転換が達成されたことを示した。反応器内容物を２リットルビーカーに入れた砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に溶けた後に、中程度のガラス濾過ロートを通し濾過して沈殿生成物を回収した。ロート上の生成物のケークを２回に分けて脱イオン水（１００ミリリットル）で洗浄し、続いて湿潤生成物として沸騰アセトン（沸騰時に総量が１６０ミリリットル）から直接再結晶した。再結晶溶液を室温まで放冷して１６時間放置し、濾過および減圧下乾燥（４０℃、１ｍｍＨｇ）をすることによって、１０．９０グラム（単体収率７８．２パーセント）の黄色の繊維状結晶生成物を得た。ＨＰＬＣ分析は、目的の３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンジルが１００エリアパーセント存在することを示した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは目的生成物と一致した。生成物の同一性を、電子衝突イオン化質量分光分析（ＥＩＭＳ）によって確認した。
４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノンの合成
一定量の３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンジル（１０．８７グラム、０．０２６５モル）、１，３−ジフェニルアセトン（５．９０グラム、０．０２８１モル）、ならびに、無水１−プロパノール（３００ミリリットル）および無水トルエン（１７ミリリットル）で両方とも乾燥窒素でスパージしたものを、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥された電磁攪拌子を含む予備乾燥された５００ミリリットルガラス３口丸底反応器に加えた。反応器をさらに、送風機で冷却されるスパイラルコンデンサー、および、サーモスタット制御の加熱マントルを備える温度計に装着した。撹拌と加熱を開始し、透明の淡黄色溶液の還流を得られたら、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０パーセントメタノール溶液）（０．９１グラム）を加えると、即座に暗赤色となった。還流を２０分間維持した後、ＨＰＬＣ分析は、３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンジル反応物の完全な転換が達成されたことを示した。累積で３０分間の反応時間後に反応器から加熱マントルを除去し、撹拌された内容物を２４℃で１６時間維持した。生成物を中程度のガラス濾過ロートを通じて濾過して回収した。ロート上の生成物ケークを２回に分けて１−プロパノール（５０ミリリットル）で洗浄し、減圧オーブン中で乾燥し、１１．８４グラム（単体収率７６．４パーセント）の４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノン（３，５−ＡＡＢモノマーで非対称に置換された）を暗赤紫色結晶生成物として得た。ＨＰＬＣ分析は、目的生成物が１００エリアパーセントで存在することを示した。生成物の同一性を、１Ｈ ＮＭＲおよびＥＩＭＳ分析によって確認した。
実施例２ ４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノンの代替的合成
実施例１の方法で製造した３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンジル（６５．６グラム、０．１６モル）、１，３−ジフェニルアセトン（３７．８グラム、０．１８モル）、２−プロパノール（５８３ミリリットル）、および、トルエン（２１８ミリリットル）を、電磁攪拌子を含む２リットル４口モートン反応器（Morton reactor）に加えた。反応器にさらに、冷却（２℃）コンデンサー、サーモスタット制御の加熱マントルを備える温度計、および、窒素をスパージする液面下チューブを装着した。窒素雰囲気下で、添加ロートに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１Ｍメタノール溶液）（５．４６ミリリットル）を２−プロパノール（９７ミリリットル）で希釈し窒素でスパージしたものを投入した。この追加ロートを動的な窒素流下で反応器に装着した。撹拌スラリーのスパージおよび加熱を開始し、４２分後、還流（８０℃）を達成したら、透明で淡黄色の溶液が生じた。このとき、スパージチューブを反応器中の溶液から引き上げて空中に窒素を与え、滴下によって触媒の溶解を開始すると、即時に暗赤色となった。９２分間還流後、４４ミリリットルの触媒溶液を加え、ＨＰＬＣ分析は、３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンジル反応物の完全な転換が、最小限の副生成物の生成で達成されたことを示した。累積で１０１分間の還流後、加熱マントルを反応器から除去し、追加の２−プロパノールを加え（４１３ミリリットル）、次に氷浴を反応器の下に設置し、内容物を撹拌しながら５℃の温度に達するまで３９分間維持した。生成物を粗いガラス濾過ロートを通じて濾過して回収した。ロート上の生成物ケークを２回に分けて２−プロパノール（５０ミリリットル）で洗浄し、２回目の洗浄で透明な濾液を得た。減圧オーブン中で乾燥し、７９．６６グラム（単体収率８５．３パーセント）の４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノン（３，５−ＡＡＢモノマーで非対称に置換された）を暗赤紫色結晶生成物として得た。ＨＰＬＣ分析は、目的生成物が１００エリアパーセントで存在することを示した。
物理特性試験
γ−ブチロラクトン溶解性
３回の個別の合成から得られた０．１００ｇの４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノンを３つ、ガラス瓶に０．７５０グラムのγ−ブチロラクトンと一緒に計量した。それぞれの瓶を密封し、ゆっくり撹拌しながら２４時間２３．５℃で放置した。それぞれの瓶の内容物を使い捨てプラスチックシリンジに入れ、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。各フィルターからの液体を使い捨てアルミニウムパンに計量し、６０℃に維持された減圧オーブン中で恒量になるまで揮発分を除去した。得られた結果により、３つのサンプルの２３．５℃のγ−ブチロラクトンへの溶解度は、５．０９、５．１６、および、５．２６パーセントと算出された。
３，４−ビス−（３−（フェニルエチニル）フェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（３，３’−ＡＡＢモノマー）および３，４−ビス−（４−（フェニルエチニル）フェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（４，４’−ＡＡＢモノマー）を用いた比較実験では、それぞれ＜０．１０および０．３重量パーセントとなった。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による分析
４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノンを二重に分析するため、３．５および３．０ミリグラムサンプルを用い、ＤＳＣを完了した。２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を用いて、４５立方センチメートル／分で流れる窒素流下でＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（TA Instruments）を用いた。結果は一対の分析の平均を示す。単一の鋭い吸熱溶融点の遷移は、最低で１８７．８℃（８７．５ジュール／グラム）で観察された。フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基のディールス−アルダー反応に起因する、単一の発熱遷移は、最高で２２９．０℃（１６９．９ジュール／グラム）で観察された。発熱遷移の開始温度は１９６．４℃であり、その終了温度は２９０．８℃であった。フェニルエチニル基の反応に起因する第２の発熱遷移は、最高で４１０．６℃（４７．５ジュール／グラム）で観察された。発熱遷移の開始温度は３６３．１℃であり、その終了温度は４６５．２℃であった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、硬い淡黄色の溶融した透明の固体であった。
実施例３ モノマーのＢ−ステージ化
乾燥窒素グローブボックス中で、一定量（６．０５グラム）の４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノンおよびγ−ブチロラクトン（１４．１２グラム）を乾燥窒素でスパージしたものを、１７ｍｍスターヘッド（starhead）ＴＦＥ電磁撹拌子を含む１００ミリリットルガラス３口丸底反応器に加えた。反応器をさらに、送風機で冷却されるスパイラルコンデンサーおよびサーモスタット制御の加熱マントルを備える温度計に装着した。加熱マントル表面には表面温度を直接計測するための熱電対がさらに備えられていた。撹拌を開始し、均一スラリーのサンプルをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のため採取した。ＧＰＣ分析は全て、テトラヒドロフランを溶離剤として、および、ポリスチレンを校正標準として用いて行った。加熱を開始し、３５分後に１９５℃に達した温度を維持した。Ｂ−ステージ反応のため内部温度を１９５℃に維持するには、加熱マントル表面温度を２２０℃から２３５℃の範囲に保つ必要があった。７、１２、２４および４８時間のＢ−ステージ反応の後、溶液のサンプルを採取し、ＧＰＣで分析した。表１に結果を示す。
４８時間のＢ−ステージ反応時間では、生成物は容易に撹拌される暗赤琥珀色の溶液であった。サンプルは全て、目視により観察できるゲルを有さなかった。
実施例４ コンポジットの製造および試験
３種類の異なるＢ−ステージ時間（１２、２４、および、４８時間）でＢ−ステージ化された４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノンの３種類の溶液を、約２０パーセント固体のγ−ブチロラクトン／シクロヘキサノン（５０／５０容量）の溶液として、捻り含浸布分析（ＴＩＣＡ）によって評価した。溶液をＤｕＰｏｎｔ ９８３ ＤＭＡ中に固定された組みひも（cloth braid）に適用し、続いて５℃／分の速度で室温から５００℃まで加熱し、その後６０℃まで放冷した。曲げ貯蔵モジュラスを温度の関数として決定し、従来のスピンコートされた誘電樹脂配合物（The Dow Chemical Companyから得られる、Ｂ−ステージ時間が４８時間のＳｉＬＫ*−Ｉ（商標）樹脂）からの同様なデータと比較した。結果を図１に示す。
このプロットは、Ｂ−ステージ化樹脂から溶媒が失われた結果、温度が上がるにつれてモジュラスが増加することを示す。溶媒が除去された後は、オリゴマー類のガラス転移点を超えるまでモジュラスはほぼ平坦となり、それからモジュラスは低下し始める。フェニルエチニル−フェニルエチニル硬化化学反応が開始される点（＞３２０℃）まで温度を上げると、モジュラスは最小値に達し、そして架橋ネットワークが形成されるため増大し始める。フェニルエチニル−フェニルエチニル硬化が実質的に完了したときにモジュラス値が横ばいとなり、続いて冷却するとモジュラスはほとんど平坦となるのは、著しい分解が生じなかったことを示す。
本発明の樹脂は比較システムよりも温度３２０℃〜４２０℃の範囲のモジュラス低下の程度が著しく低いことを除いて、２つの樹脂のプロットはＢ−ステージ化時間に関係なく類似する。この温度範囲で最小モジュラス損失を有する樹脂を得ることは、ポラゲンの分解最中の空隙破壊を避けるために望ましい マトリックスのモジュラスが低い点でポラゲンが分解する場合、空隙の破壊がおこる恐れがある。
実施例５ ポラゲン含有組成物
４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノンの２．００グラムサンプルを、減圧ラインに接続された枝付き停止コックバルブと電磁攪拌子を有し、セラムキャップ（serum cap）を上部に備える５０ｍＬ丸底長首フラスコに投入した。さらに、２００３年８月２８日に公開のＷＯ２００３／０７０７７７の方法に基づき製造した、容量平均粒子径（Ｄｖ）が２１ｎｍの架橋スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー粒子０．６７グラムを、５．０ｍＬのエレクトロニクス用グレードのγ−ブチロラクトン溶媒と共にフラスコに加えた。混合物を室温で２時間攪拌し、乾燥、無酸素の窒素を用いて排気およびフラッシングを繰り返す事によって脱気した。続いて停止コックを正圧の窒素気体へと空けて、フラスコを１５０℃の油浴中に入れた。撹拌を始めると、反応混合物は２００℃に加熱された。Ｂ−ステージ化反応を４８時間行い、少量のサンプルを２４および４８時間で採取した。これらのサンプルのＧＰＣ分析によって得られた相対分子量データを表２に示す。
Ｂ−ステージ化溶液を約１５０℃まで冷却し、７．８５ｍＬのエレクトロニクス用グレードのシクロヘキサノンを加え、固体含有量が約１７パーセントのスピンコーティング組成物を得た。
実施例６ 多孔性フィルムの製造および試験
ポラゲン含有溶液を孔径が１．０μｍのカートリッジフィルターを通して濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティングした。続いてコーティングされたウエハーを窒素雰囲気下で１５０℃のホットプレート上に２分間置いて、溶媒を蒸発させた。冷却後、コーティングしたウエハーを、窒素雰囲気下でプログラム可能な加熱炉中に設置し、温度を４３０℃まで７℃／分で昇温し、４３０℃で最低でも４０分間維持した。冷却後、光散乱率、屈折率、および、フィルム厚の変化を測定してウエハーを評価した。結果は、屈折率＝１．４８４２、光散乱率＝１１．５、および、パーセント厚み損失＝７．１であった。
フィルムをまた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも分析し、多孔性、耐久性、誘電フィルムを得たことが示された。代表的な顕微鏡写真を図２に示す。
実施例７ ポラゲン材料をサイズ変更したスピンコーティング組成物
４−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエノン、粒径を２０パーセントローディングレベル（loading level）で変化させた架橋スチレン／ジビニルベンゼンのマイクロエマルジョン重合粒子、および、γ−ブチロラクトン希釈剤のスピンコーティング組成物を、２００℃で４８時間加熱することによってＢ−ステージ化した。対称的に置換された３，３’−ＡＡＢモノマー、３，４−ビス（３−（フェニルエチニル）フェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノンを含む比較コーティング組成物を同様に調製した。
ＷＯ２００３／０７０７７７に開示のように、窒素、炭素および酸素、ならびに、非イオン性界面活性剤のみを含むフリーラジカル開始剤を用いるマイクロエマルジョン重合の手法によって、空隙形成物質を製造した。特に望ましいエマルジョン重合は、高純度脱イオン水、The Dow Chemical Companyから入手可能なＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＮＰ−１５のようなノニルフェノールエトキシラート界面活性剤、９０／１０（ｗ／ｗ）スチレン／ジビニルベンゼンモノマーミックス、および、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸を含むフリーラジカル開始剤を用い３０℃で行われ、非常に小さい、＜５０ｎｍ Ｄｖのポラゲン粒子が得られる。
得られた溶液をシクロヘキサノンで希釈し、２０パーセント固体の溶液を得た。これらの溶液をシリコンウエハー上にスピンコーティングし、熱分解によってポラゲンを除去した。続いて得られた多孔性フィルムを、フーリエ変換赤外線吸光度分析（ＦＴ−ＩＲ）によって密度を算出し、プロフィールメーターで硬化中に失われた厚みを測定し、メトリコン（Metricon）分析によって屈折率を測定し、光散乱によって光散乱率（ＬＳＩ）を測定し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって平均空隙径および空隙サイズ範囲を測定し、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）で空隙サイズを測定することによって、評価した。加えて、得られた硬化多孔性フィルムの誘電率を測定した。表３に結果を示す。
図１は本発明に基づくポリマー配合物および比較対照としての一般的な配合のＴＩＣＡプロットを含む。 図２は、実施例６に基づいて製造したフィルムの透過型電子顕微鏡像である。

Claims (9)

  1. ｉ）単一の芳香環に結合した２つのジエノフィル基（Ａ−官能性基）、および、ｉｉ）２つの共役炭素−炭素２重結合および脱離基Ｌを含む第２の環構造（Ｂ−官能性基）を含むモノマーであり、ここで、前記単一の芳香環は、前記Ｂ−官能性基の前記２重結合炭素の１つに、または、前記Ｂ−官能性基の２重結合炭素を２つ含む縮合芳香環に、直接に共有結合的に結合しており、そして、モノマーの１つのＡ−官能性基の１つは、付加環化反応条件下で第２のモノマーの前記Ｂ−官能性基と反応して、これによってポリマーを形成する能力があることを特徴とする、モノマー。
  2. 下記式で表される請求項１に基づくモノマー。
    ［式中、
    Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ２）−または−Ｏ（ＣＯ）−であり、
    Ｚは独立にそれぞれの場合、水素、ハロゲン、非置換または不活性置換芳香族、非置換または不活性置換アルキル基であり、または、２つの隣接Ｚ基はそれらが結合している炭素と一緒に縮合芳香環を形成し、１つの場合にＺは
    であり、
    ここで、Ｒ１は独立にそれぞれの場合、水素、ハロ、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ６〜６０アリール、Ｃ７〜６０不活性置換アリール基、および、−Ｃ≡ＣＲ２からなる群より選択され、ならびに、
    Ｒ２は独立にそれぞれの場合、水素、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ６〜６０アリール、およびＣ７〜６０不活性置換アリール基からなる群より選択される。］
  3. ２−または３−ジ（アリールエチニル）アリール置換シクロペンタジエノン化合物である、請求項２に基づくモノマー。
  4. 下記式で表される、請求項３に基づくモノマー。
    ［式中、Ｒ３はＣ６〜２０アリールまたは不活性置換アリールである。］
  5. Ｒ３がフェニル、ビフェニル、ｐ−フェノキシフェニル、またはナフチルである、請求項４に基づくモノマー。
  6. 単一の芳香環に結合するアセチレン基を最低でも２つ含むモノマーであり、前記単一芳香環は、２，４−シクロペンタジエノンまたはベンズ−２，４−シクロペンタジエノン環構造に直接、共有結合的に結合しており、ここで、１つのモノマーの前記シクロペンタジエノンは環付加反応条件下で第２のモノマーのアセチレン基と反応して、それによって芳香環を形成する能力を有することを特徴とする、モノマー。
  7. 請求項１〜６のいずれか１つに基づくモノマーと、必要に応じて溶媒、および、必要に応じて空隙形成物質を含む、スピンコーティング用硬化性組成物。
  8. 電子機器を請求項７に基づく組成物でコーティングし、前記必要に応じて含まれる溶媒を除去し、前記モノマーを硬化し、そして、前記必要に応じて含まれる空隙形成物質を必要に応じて除去することを含む、電子機器上に絶縁フィルムを形成する方法。
  9. 請求項８に基づき製造された絶縁フィルムを含む、電子機器。
JP2006509558A 2003-04-02 2004-04-01 多官能性の、非対称的に置換されたモノマー類、および、そのポリアリーレン組成物。 Expired - Fee Related JP4694473B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45973103P 2003-04-02 2003-04-02
US60/459,731 2003-04-02
PCT/US2004/009973 WO2004089862A2 (en) 2003-04-02 2004-04-01 Multifunctional unsymmetrically substituted monomers and polyarylene compositions therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007521251A true JP2007521251A (ja) 2007-08-02
JP4694473B2 JP4694473B2 (ja) 2011-06-08

Family

ID=33159681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006509558A Expired - Fee Related JP4694473B2 (ja) 2003-04-02 2004-04-01 多官能性の、非対称的に置換されたモノマー類、および、そのポリアリーレン組成物。

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7381850B2 (ja)
JP (1) JP4694473B2 (ja)
WO (1) WO2004089862A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006525413A (ja) * 2003-04-02 2006-11-09 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多官能性の、置換モノマー類、および、そのポリアリーレン組成物
JP2010189571A (ja) * 2009-02-19 2010-09-02 Fujifilm Corp ディールス・アルダー反応付加部を有する化合物
JP2015504046A (ja) * 2011-12-20 2015-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ グラフェンナノリボン製造用のポリマー前駆体とその製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070037894A1 (en) * 2003-09-19 2007-02-15 Hahnfeld Jerry L Multifunctional menomers and polyarylene compsotions therefrom
US20080227882A1 (en) * 2003-09-19 2008-09-18 Hahnfeld Jerry L Multifunctional Monomers Containing Bound Poragens and Polyarylene Compositions Therefrom
US7626059B2 (en) 2003-10-21 2009-12-01 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional ethynyl substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
US7585928B2 (en) 2003-10-21 2009-09-08 Dow Global Technologies Multifunctional monomers containing bound mesogenic poragen forming moieties and polyarylene compositions therefrom
KR101123436B1 (ko) * 2004-06-10 2012-03-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 나노다공질 유전체 필름의 형성 방법
CN107000168B (zh) * 2014-11-21 2020-02-14 3M创新有限公司 粘结磨料制品和制造方法
US20170009006A1 (en) * 2015-07-06 2017-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene materials
US10790146B2 (en) 2016-12-05 2020-09-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic resins for underlayers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191752A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Dow Chem Co:The ポリフェニレンオリゴマ―及びポリマ―

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965679A (en) * 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
IL143207A0 (en) 1998-11-24 2002-04-21 Dow Chemical Co A composition containing a cross-linkable matrix precursor and a poragen, and a porous matrix prepared therefrom
US6156812A (en) * 1999-04-09 2000-12-05 Honeywell International Inc. Nanoporous material fabricated using polymeric template strands
US6172128B1 (en) * 1999-04-09 2001-01-09 Honeywell International Inc. Nanoporous polymers crosslinked via cyclic structures
US6359091B1 (en) * 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles
AU2003215182A1 (en) * 2002-02-15 2003-09-04 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional monomers and their use in making cross-linked polymers and porous films

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191752A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Dow Chem Co:The ポリフェニレンオリゴマ―及びポリマ―

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6010020238, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, Ｖｏｌ．６２， Ｎｏ．１１, ｐ．３４３０−３４３１ （１９９７）． *
JPN6010020239, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, Ｖｏｌ．６２， Ｎｏ．１１, ｐ．３４３２−３４３３ （１９９７）． *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006525413A (ja) * 2003-04-02 2006-11-09 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多官能性の、置換モノマー類、および、そのポリアリーレン組成物
JP4637830B2 (ja) * 2003-04-02 2011-02-23 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多官能性の、置換モノマー類、および、そのポリアリーレン組成物
JP2010189571A (ja) * 2009-02-19 2010-09-02 Fujifilm Corp ディールス・アルダー反応付加部を有する化合物
JP2015504046A (ja) * 2011-12-20 2015-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ グラフェンナノリボン製造用のポリマー前駆体とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7381850B2 (en) 2008-06-03
US20060267000A1 (en) 2006-11-30
WO2004089862A3 (en) 2004-11-25
JP4694473B2 (ja) 2011-06-08
WO2004089862A2 (en) 2004-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100797384B1 (ko) 모듈러스 프로필이 개선된 폴리아릴렌 조성물
DE69710449T2 (de) Polyphenylen-oligomere und -polymere
KR101821705B1 (ko) 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
DE69602318T2 (de) Halogenfreie Poly(arylenether)
KR100699712B1 (ko) 가교결합성 매트릭스 전구체와 포라겐을 함유하는 조성물및 이로부터 제조된 다공성 매트릭스
JP4694473B2 (ja) 多官能性の、非対称的に置換されたモノマー類、および、そのポリアリーレン組成物。
US7635741B2 (en) Multifunctional monomers and their use in making cross-linked polymers and porous films
JP2002534546A (ja) 良好な接着性および靭性を有する低誘電率ポリマーおよび該ポリマーから作製された物品
JP4447923B2 (ja) 多官能性モノマー並びにそれらの架橋ポリマー及び多孔質フィルムの製造における使用
JP4637830B2 (ja) 多官能性の、置換モノマー類、および、そのポリアリーレン組成物
JP5160890B2 (ja) ナノ多孔質誘電体フィルムの形成方法
US20080227882A1 (en) Multifunctional Monomers Containing Bound Poragens and Polyarylene Compositions Therefrom
JP2007515501A (ja) 多官能性モノマー及びそれからのポリアリーレン組成物
WO2005037761A2 (en) Multifunctional ethynyl substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
JP5012372B2 (ja) 有機絶縁膜及び半導体装置
JP4885724B2 (ja) 結合メソゲン性ポラゲン形成性部分を含有する多官能性モノマー及びそれからのポリアリーレン組成物
KR100579037B1 (ko) 저유전성 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 저유전성나노기공을 가진 절연막, 및 이들의 제조방법
Kimura et al. Synthesis of Thermally Cross-Linkable Fluorine-containing Poly (aryl ether ketone) s I. Phenylethynyl Terminated Poly (aryl ether ketone) s
JP2000186140A (ja) 熱硬化型高分子、その溶液及び被膜

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100407

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100413

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100707

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100810

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101209

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20101220

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110125

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110223

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4694473

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees