JP2007513230A5

JP2007513230A5 -

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Publication number: JP2007513230A5
Application number: JP2006541875A
Authority: JP
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2011-11-17

Description

もちろん更にその添加剤の混合物、例えば更に亜リン酸のような添加剤との混合物の使用も可能である。結晶化阻害剤としてクエン酸及びポリアクリル酸ナトリウム、例えばDispex(登録商標)N40が非常に好ましい。
式(I)の結晶化阻害剤を有する上記硫酸バリウム中間体の調製が、予見された結晶化阻害剤の存在下、硫酸バリウムを沈殿させることによって有利に実施される。少なくとも上記阻害剤の一部が脱プロトン化する場合、少なくとも部分的に又は、完全に例えばアルカリ金属塩、ナトリウム塩、又はアンモニウム塩として阻害剤を使用することによって有利になり得る。もちろん、酸を使用することまた相当量の塩基を又はアルカリ金属水酸化物溶液の形態で添加することも可能である。
解凝集硫酸バリウムは、結晶化阻害剤だけでなく分散作用を有する薬剤も含む。この分散剤は、事実上の沈殿の間又はその沈殿に続く解凝集段階において添加され得る。この分散剤は、再凝集を阻止する。
この分散剤は、好ましくは硫酸バリウムの表面と相互作用し得る一種以上のアニオン性基を有する。好ましい基としては、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、ビスホスホネート基、スルフェート基及びスルホネート基が挙げられる。分散剤は、エポキシ樹脂と又はエポキシ樹脂にカップリングする基を含む。これらは、このカップリングを化学的にもたらす典型的な基、例えば、OH基又はNH基又はNH₂基である。好ましくは、ヒドロキシル基で末端を置換されたポリエーテル基が存在する。この置換の結果として、硫酸バリウム粒子は、外面的に親水性である。本発明のこの種類の硫酸バリウムは、再凝集の傾向を示さない。この適用の過程で、さらに解凝集し得る。特に良い特性が、多数のカルボキシレート基及び多数のヒドロキシル基を含み及びさらに立体的に嵩高い置換基、例えばポリエーテル基を有する分散剤で被覆された硫酸バリウムによって示される。分散剤の非常に好ましい基は、ヒドロキシル基でポリエーテル基の末端の置換されたポリエーテルポリカルボキシレートであり、例えばSKW社のMelpers（登録商標）の下で供給される。

Claims

剛性の保留性と共に増加した曲げ衝撃強さ及び破断伸びを有する硬化エポキシ樹脂組成物であって、平均一次粒径が、＜0.5μmである解凝集硫酸バリウムを含み、前記硫酸バリウムが、一次粒子の硫酸バリウム、二次粒子の硫酸バリウム、結晶化阻害剤及び分散剤を含み、前記結晶化阻害剤が、短鎖ポリアクリレート、ポリエーテル、エーテルスルホネート、フタル酸エステル、ポリグリセロールのエステル、アミン、脂肪酸のエステル、ヒドロキシル基置換したカルボン酸、１〜１０個の炭素原子の鎖長のアルキル又はアルキレン基を有するホスホン酸、窒素原子及び少なくとも１つのカルボン酸基又はホスホン酸基を有する化合物、ポリアミノ酸、１〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのカルボン酸基を有する硫黄置換されたカルボン酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、前記分散剤が、多数のカルボキシレート基、多数のヒドロキシル基、及びポリエーテル基を有する化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
前記硫酸バリウムが、0.1質量％〜50質量％の量で存在する請求項１記載の硬化エポキシ樹脂組成物。
前記硫酸バリウムの前記一次粒径が、0.01μm〜0.5μmの範囲である請求項１又は２記載の硬化エポキシ樹脂組成物。
前記二次粒子の硫酸バリウムの90%が、2μmより小さい請求項１記載の硬化エポキシ樹脂組成物。
前記解凝集硫酸バリウムが、硬化剤、ポリオール及び/又は未硬化エポキシ樹脂に分散している請求項１記載の硬化エポキシ樹脂組成物。
ポリオキシアルキレンアミンに基づく硬化剤又は無水物硬化剤を使用することにより得られる請求項５記載の硬化エポキシ樹脂組成物。
前記分散剤が、ポリエーテル基の末端をヒドロキシル基で置換したポリエーテルポリカルボキシレートである請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化エポキシ樹脂組成物。
前記結晶化阻害剤が、短鎖ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、ナトリウム塩の形態のラウリルスルホネート、フタル酸エステル、ポリグリセロールエステル、トリエタノールアミン、ステアリンエステル、クエン酸、マレイン酸、ジヒドロキシスクシン酸、2-ヒドロキシオレイン酸、1-ヒドロキシエチレンジホスホン酸、1,1-ジホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メタンホスホン酸）、イミノジスクシン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N,N-三酢酸、ポリアスパラギン酸、スルホスクシン酸ビス-2-エチルヘキシルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化エポキシ樹脂組成物。
前記結晶化阻害剤が、クエン酸又はポリアクリル酸ナトリウムである請求項１記載の硬化エポキシ樹脂組成物。
請求項１〜９のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含む複合材料。
炭素繊維又はガラス繊維強化材を含む請求項１０記載の複合材料。
硬化剤、及び一次粒径が＜0.5μmでありかつ結晶化阻害剤及び分散剤を含む硫酸バリウムを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化エポキシ樹脂組成物を製造するための組成物であって、前記結晶化阻害剤が、短鎖ポリアクリレート、ポリエーテル、エーテルスルホネート、フタル酸エステル、ポリグリセロールのエステル、アミン、脂肪酸のエステル、ヒドロキシル基置換したカルボン酸、１〜１０個の炭素原子の鎖長のアルキル又はアルキレン基を有するホスホン酸、窒素原子及び少なくとも１つのカルボン酸基又はホスホン酸基を有する化合物、ポリアミノ酸、１〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのカルボン酸基を有する硫黄置換されたカルボン酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、前記分散剤が、多数のカルボキシレート基、多数のヒドロキシル基、及びポリエーテル基を有する化合物である、前記組成物。
前記硫酸バリウムが、前記組成物の全量に基づき0.1〜50質量％の量で存在する請求項１２記載の組成物。
前記結晶化阻害剤が、短鎖ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、ナトリウム塩の形態のラウリルスルホネート、フタル酸エステル、ポリグリセロールエステル、トリエタノールアミン、ステアリンエステル、クエン酸、マレイン酸、ジヒドロキシスクシン酸、2-ヒドロキシオレイン酸、1-ヒドロキシエチレンジホスホン酸、1,1-ジホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メタンホスホン酸）、イミノジスクシン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N,N-三酢酸、ポリアスパラギン酸、スルホスクシン酸ビス-2-エチルヘキシルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載の組成物。
未硬化エポキシ樹脂及び一次粒径が＜0.5μmである硫酸バリウムを含む組成物であって、該硫酸バリウムが、結晶化阻害剤及び分散剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化エポキシ樹脂組成物を製造するための組成物であって、前記結晶化阻害剤が、短鎖ポリアクリレート、ポリエーテル、エーテルスルホネート、フタル酸エステル、ポリグリセロールのエステル、アミン、脂肪酸のエステル、ヒドロキシル基置換したカルボン酸、１〜１０個の炭素原子の鎖長のアルキル又はアルキレン基を有するホスホン酸、窒素原子及び少なくとも１つのカルボン酸基又はホスホン酸基を有する化合物、ポリアミノ酸、１〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのカルボン酸基を有する硫黄置換されたカルボン酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、前記分散剤が、多数のカルボキシレート基、多数のヒドロキシル基、及びポリエーテル基を有する化合物である、前記組成物。
硫酸バリウムが、前記組成物の全量に基づき0.1〜50質量％の量で存在する請求項１５記載の組成物。
前記結晶化阻害剤が、短鎖ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、ナトリウム塩の形態のラウリルスルホネート、フタル酸エステル、ポリグリセロールエステル、トリエタノールアミン、ステアリンエステル、クエン酸、マレイン酸、ジヒドロキシスクシン酸、2-ヒドロキシオレイン酸、1-ヒドロキシエチレンジホスホン酸、1,1-ジホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メタンホスホン酸）、イミノジスクシン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N,N-三酢酸、ポリアスパラギン酸、スルホスクシン酸ビス-2-エチルヘキシルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５又は１６に記載の組成物。
請求項１〜９のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、粒径＜0.5μmの硫酸バリウムが、結晶化阻害剤及び分散剤を含み、該硫酸バリウムが、硬化剤又は未硬化エポキシ樹脂中で解凝集し、次いで前記硬化エポキシ樹脂組成物が製造されることを特徴とする方法であって、前記結晶化阻害剤が、短鎖ポリアクリレート、ポリエーテル、エーテルスルホネート、フタル酸エステル、ポリグリセロールのエステル、アミン、脂肪酸のエステル、ヒドロキシル基置換したカルボン酸、１〜１０個の炭素原子の鎖長のアルキル又はアルキレン基を有するホスホン酸、窒素原子及び少なくとも１つのカルボン酸基又はホスホン酸基を有する化合物、ポリアミノ酸、１〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのカルボン酸基を有する硫黄置換されたカルボン酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、前記分散剤が、多数のカルボキシレート基、多数のヒドロキシル基、及びポリエーテル基を有する化合物である、前記方法。
前記結晶化阻害剤が、短鎖ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、ナトリウム塩の形態のラウリルスルホネート、フタル酸エステル、ポリグリセロールエステル、トリエタノールアミン、ステアリンエステル、クエン酸、マレイン酸、ジヒドロキシスクシン酸、2-ヒドロキシオレイン酸、1-ヒドロキシエチレンジホスホン酸、1,1-ジホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メタンホスホン酸）、イミノジスクシン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N,N-三酢酸、ポリアスパラギン酸、スルホスクシン酸ビス-2-エチルヘキシルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
船舶、風力タービン、パイプ、コンテナ、乗り物又は航空機の製造のための請求項１０又は１１記載の複合材料の使用方法。