JP2007508671A

JP2007508671A - 少なくとも１つの電極および電解質が共通原子団〔ｘｙ１ｙ２ｙ３ｙ４〕を各々含んでなる小型電池、並びに該小型電池の製造方法

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Publication number: JP2007508671A
Application number: JP2006534783A
Authority: JP
Inventors: ラファエル、サロー; フレデリック、ル、クラ; ステファニー、ロシュ
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-11
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2024-10-11
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Abstract

中間に固体電解質（４）が配置された少なくとも第一および第二電極（３、５）を、薄層の形で含んでなる小型電池（１）。第一電極（５）および電解質（２）が双方とも少なくとも１つの共通原子団〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４で各々形成された四面体の中にＸが存在し、化学元素Ｘはリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウム、ゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。

Description

発明の背景

本発明は、中間に固体電解質が配置された少なくとも第一および第二電極を、薄層の形で含んでなる小型電池に関する。

本発明は、このような小型電池の製造方法にも関する。

技術水準

公知の小型電池の中で、あるものは陽極におけるＬｉ^＋のようなアルカリ金属イオンの吸蔵および脱吸蔵の原理に基づいている。このような小型電池の電気化学挙動は、小型電池、即ち陽および陰極と２電極間に配置された電解質の活性要素を構成している物質に、相当程度依存している。

リチウム小型電池の場合に、アノードとも称される陰極はＬｉ^＋イオンを発生するものであり、しばしば、熱蒸着された金属リチウムの薄層の形をとるか、あるいはリチウムベース金属合金またはリチウム吸蔵化合物、例えばＳｉＴＯＮ，ＳｎＮ_ｘ，ＩｎＮ_ｘ，ＳｎＯ_２とも称されるＳｉＳｎ_０．９ＯＮ_１．９から作製される。

カソードとも称される陽極は、その構造中にある数のＬｉ^＋カチオンを吸蔵しうる少なくとも１種の物質で形成されている。ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＳ、ＣｕＳ_２、ＷＯ_ｙＳ_ｚ、ＴｉＯ_ｙＳ_ｚ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８のような金属と、更に酸化バナジウムおよび金属イオウのリチウム担持形は、高いＬｉ^＋イオン吸蔵能を有することが知られ、したがって陽極を形成するためにしばしば用いられている。しかしながら、ある物質の場合には、付着薄層の結晶化を高め、そのＬｉ^＋イオン吸蔵能を高める上で、熱アニーリングが時には必要とされる。

良いイオン伝導体でかつ電気絶縁体でなければならない電解質はガラス物質により通常形成されており、その基材は酸化ホウ素、酸化リチウムまたはリチウム塩、あるいはホフェート、例えばＬｉＰＯＮの名称でよく知られているＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６またはＬｉＳｉＰＯＮとも称されるＬｉ_２．９Ｓｉ_０．４５ＰＯ_１．６Ｎ_１．３である。ＵＳ特許５５９７６６０は、酸化バナジウムカソード、リチウムアノードおよびＬｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（ｘ＝２．８、２ｙ＋３ｚ＝７．８およびｚ＝０．１６〜０．４６）からなる電解質を含んでなる、薄層形の小型電池について記載している。

しかしながら、このようなリチウム小型電池は高い電気抵抗を有することが知られている。J.B.Batesらの論文“多結晶ＬｉＣｏＯ_２フィルムの好ましい配向”（Journal of Electochemical Society,147(1),59-70,2000）では、ＬｉＣｏＯ_２陽極およびＬｉ_３ＰＯ_４固体電解質を含んでなる電池が、電解質と陽極および電解質間の界面とに本質的に起因して、高い抵抗を呈することを示している。

欧州特許出願ＥＰ‐Ａ‐１０５２７１２では、リチウム電池は、非水性溶媒に溶解されたリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ_４またはＬｉＢＦ_４から構成されるか、またはＬｉ_４ＳｉＯ_４のような固形をとる、非水性電解質を含んでなる。陽極の物質はＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４のようなリチウム含有化合物から選択され、ここでＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選択され、ｘは０〜１であり、ｙは０〜０．９であり、ｚは２〜２．３である。陰極の物質は、Ｓｎ、ＳｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素を含有した第一固相が、例えば固溶体または金属間化合物から構成される第二固相上に付着された、複合粒子により形成されている。電池の性能を向上させるために、該複合粒子は好ましくは鉄、鉛およびビスマスから選択される元素を痕跡の形で含んでなる。しかしながら、これは電池の内部電気抵抗を減少させるためには十分でない。

発明の目的

高いエネルギー貯蔵能および適度の電気抵抗を示す小型電池を提供することが、本発明の目的である。

本発明によると、この目的は、第一電極および電解質が双方とも〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕タイプの少なくとも１つの共通原子団を含んでなるという事実により達成され、ここで頂点が化学元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４で各々形成された四面体の中にＸが存在し、化学元素Ｘはリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。

本発明の発展によると、電解質はリチウムおよびナトリウムから選択されるアルカリ金属イオンＡを含んでなる。

具体的態様によると、第一電極は、金属および炭素から選択される化学元素Ｅが化合物中に分散された、〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕原子団を有する、ｘ_１およびｗ_１≧０でｙ_１およびｚ_１＞０の、Ａ_ｘ１Ｔ_ｙ１〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕_ｚ１Ｂ_ｗ１タイプの化合物を形成するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴの混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂを含んでなる。

本発明の他の特徴によると、第二電極は〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕タイプの少なくとも１つの原子団を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ′_３およびＹ′_４で各々形成された四面体の中にＸ′が存在し、化学元素Ｘ′はリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびモリブデンから選択され、化学元素Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ′_３およびＹ′_４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。

更に具体的には、第二電極は、金属および炭素から選択される化学元素Ｅ′が化合物中に分散された、〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕原子団を有する、ｘ_２およびｗ_２≧０でｙ_２およびｚ_２＞０の、Ａ_ｘ２Ｔ′_ｙ２〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕_ｚ２Ｂ′_ｗ２タイプの化合物を形成して、第一および第二電極がアルカリ金属イオンＡの異なるインターカレーション電位を有するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴ′の混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂ′を含んでなる。

好ましくは、マイクロテクノロジー分野で用いられる真空薄膜付着技術によると、実施しやすい、このような小型電池の製造方法を提供することも、本発明の目的である。

本発明によると、この目的は、該方法が連続的に基板上へ：
‐少なくともＡ_ｘ２Ｔ′_ｙ２〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕_ｚ２Ｂ′_ｗ２タイプの化合物および化学元素Ｅ′を含んでなる第一スパッタリングターゲットにより、第二電極を形成する第一薄層、
‐少なくとも〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕タイプの原子団を含んでなる第二スパッタリングターゲットにより、電解質（４）を形成する第二薄層、
‐および少なくともＡ_ｘ１Ｔ_ｙ１〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕_ｚ１Ｂ_ｗ１タイプの原子団および化学元素Ｅを含んでなる第三スパッタリングターゲットにより、第一電極を形成する第三薄層
を付着させることからなる、という事実により達成される。

具体的態様の説明

図１で示されているように、小型電池１は基板１ａを有し、その上に第一および第二金属集電体２および６が配置されている。集電体は例えば白金、クロム、金またはチタン製であり、それらは好ましくは０．１〜０．３μｍの厚さを有する。

第一集電体２はカソード３を形成する電極で全体的に覆われ、後者は第一集電体２を包囲し、電解質４を形成する薄層が、カソード３、第一および第二集電体２および６を隔離する基板１ａの一部と第二集電体６の一部を覆うように付着されている。アノード５を形成する他の電極は、基板１ａ、電解質４および第二集電体６のフリー部分と接触するように配置されている。アノードおよびカソードは各々好ましくは０．１〜１５μｍの厚さを有する。

２電極のうち少なくとも一方と電解質４は各々、〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕タイプの共通原子団を含んでなり、頂点が化学元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４で各々形成された四面体の中にＸが存在している。化学元素Ｘはリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は同一でもよく、これら元素のうち少なくとも１つが２つの四面体に共通した頂点を形成して、縮合化合物を形成してもよい。

２電極のうち少なくとも一方と電解質が各々共通原子団を含んでいるという事実から、特に重ね合せ薄層の化学組成にある連続性またはある均一性を生じさせうる。そのため、電極と電解質との界面は、異なる化学組成および異なる構造の薄層であるにもかかわらず、低い電気抵抗を有している。このことから、特に、小型電池の全電気抵抗を減少させ、そのエネルギー貯蔵能を向上させうるのである。

固体電解質４は、好ましくは、リチウムおよびナトリウムから選択されるアルカリ金属イオンＡを含んでなる。それはＡＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４タイプの少なくとも１種の化合物を含み、それは好ましくは０．５〜１．５μｍの厚さを有する。電解質４は例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含有しうる。電解質４は化合物の混合物で形成してもよく、その中にはＡＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４タイプの化合物が含まれる。そのため、電解質４は、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４もしくはＬｉ_２Ｓのようなリチウム含有化合物またはＳｉＳ_２のようなケイ素含有化合物との混合物で形成してもよい。それは窒素も含んでよく、それが原子団〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕のＹ_１、Ｙ_２、Ｙ_３またはＹ_４元素と部分的に置き換わって、例えばＬｉ_３ＰＯ_４製の電解質の場合には、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚを形成するが、窒素は電解質に良いイオン伝導性を付与する。

電解質がアルカリ金属イオンＡを含んでなる場合、カソード３を形成する電極は好ましくはアルカリ金属イオンＡの吸蔵および脱吸蔵用にデザインされ、一方でアノード５を形成する電極は好ましくはアルカリ金属イオンを供給するようにデザインされる。アノードおよびカソードは、アルカリ金属イオンＡの異なるインターカレーション電位を有している。

具体的態様において、アノード５を形成する電極は〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕タイプの原子団を含んでなる。それは通常、電解質４に含有されるアルカリ金属イオンＡ、金属イオンＴの混合物、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂ、および化学元素Ｅも含んでなる。金属イオンＴの混合物は、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含んでなる。そのため、電極は、ｘ_１およびｗ_１≧０でｙ_１およびｚ_１＞０の、Ａ_ｘ１Ｔ_ｙ１〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕_ｚ１Ｂ_ｗ１タイプの化合物を含んでなり、金属および炭素から選択される化学元素Ｅが該化合物中に分散されている。例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４電解質の場合には、例えば白金が分散されたＬｉＦｅＰＯ_４（ＬｉＦｅＰＯ_４，Ｐｔとも表示される）によりアノードが形成されてもよい。陰極のＬｉＦｅＰＯ_４，Ｐｔ物質は、有利にはＬｉＦｅ_０．６７ＰＯ_４，Ａｕで置き換えうる。

カソード３は、このタイプの小型電池でカソードとして用いられることが知られた、いかなるタイプの物質から形成されてもよい。それは例えば、アルカリ金属Ａまたはアルカリ金属Ａの合金により、またはアルカリ金属Ａと合金化可能な物質、例えばケイ素、炭素またはスズにより形成しても、あるいはそれは遷移金属を含めた混合カルコゲニドにより形成してもよい。

それは〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕タイプの少なくとも１つの共通原子団で形成してもよく、ここで頂点が化学元素Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ′_３およびＹ′_４で各々形成された四面体の中にＸ′が存在し、化学元素Ｘ′はリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびモリブデンから選択され、化学元素Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ′_３およびＹ′_４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。更に詳しくは、カソードは、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴ′の混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂ′も含んでなる。それは、その場合に、金属および炭素から選択される化学元素Ｅ′が化合物中に分散された、ｘ_２およびｗ_２≧０でｙ_２およびｚ_２＞０の、Ａ_ｘ２Ｔ′_ｙ２〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕_ｚ２Ｂ′_ｗ２タイプの化合物を含んでなる。

元素ＴおよびＴ′は、電極で良い導電性を保証するようにデザインされる元素ＥおよびＥ′の場合と同一でもよい。同様に、元素Ｘ′、Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ′_３およびＹ′_４も元素Ｘ、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４と同一であることができる。この場合には、連続性も電解質およびカソードの化学組成に存在するため、そのことが更に小型電池の全電気抵抗を減少させて、エネルギー貯蔵能を向上させる。

アノードおよびカソードはアルカリ金属イオンＡの異なるインターカレーション電位を常に有している。このため、遷移金属ＴおよびＴ′も異なり、この第一ケースではそれらが異なるフェルミ準位を有し、または遷移金属ＴおよびＴ′が同一で、この第二ケースでは遷移金属が２物質で〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕原子団と相違して結合し、即ちｙ１およびｙ２が異なる。同様に、小型電池の化学組成で連続性を保つために、電解質は〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕および〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕原子団を含み、その場合に元素Ｘ′、Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ′_３、Ｙ′_４は元素Ｘ、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４と各々異なっている。

例えば、図１の小型電池では、白金が吸蔵されたＬｉＦｅＰＯ_４（ＬｉＦｅＰＯ_４，Ｐｔとも表示される）によりアノード５が形成され、白金が吸蔵されたＬｉＣｏＰＯ_４（ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｐｔとも表示される）によりカソード３が作製され、Ｌｉ_３ＰＯ_４により電解質４が作製されている。

もう１つの例によると、アノード５は化合物ＬｉＶＳｉ_２Ｏ_６により形成され、電解質４およびカソード３は各々Ｌｉ_４ＳｉＯ_４‐Ｌｉ_３ＢＯ_３およびＬｉＣｏＯ_２により作製されている。この場合に、アノード５および電解質４に共通した原子団はＳｉＯ_４であり、化合物ＬｉＶＳｉ_２Ｏ_６はその構造中にＳｉＯ_４原子団を含んでいる。

このような小型電池、例えば図１で示されているものは、好ましくは、例えばケイ素製の基板上へ、連続的に：
‐少なくともＡ_ｘ２Ｔ′_ｙ２〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕_ｚ２Ｂ′_ｗ２タイプの化合物および化学元素Ｅ′を含んでなる第一スパッタリングターゲットにより、カソード３を形成する第一薄層
‐少なくとも〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕タイプの原子団を含んでなる第二スパッタリングターゲットにより、窒素ガスの存在下で付着させうる、電解質４を形成する第二薄層
‐および、少なくともＡ_ｘ１Ｔ_ｙ１〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕_ｚ１Ｂ_ｗ１タイプの原子団および化学元素Ｅを含んでなる第三スパッタリングターゲットにより、アノード５を形成する第三薄層
を付着させることにより得られる。

第一および第二集電体２および６は、好ましくは、カソード３の付着前に、カソードスパッタリングにより、基板１ａ上に付着される。

図２で示された別態様では、カソード３および電解質４の諸成分を含んでなる中間薄層７が、カソード３を全体的に覆うように、カソード３と電解質４との間に配置される。カソード３の諸成分および電解質４の諸成分の濃度は、電解質からカソード方向へ、各々０から１および１から０へと変わる。このように、第一薄層７はカソードの諸成分および電解質の諸成分の各々について第一および第二濃度勾配を形成しており、第一および第二勾配は電解質からカソード方向へ各々減少および増加している。

同様に、図２で示された小型電池は、アノード５および電解質の諸成分を含んでなる追加中間薄層８を含んでなる。それはアノード５と電解質４との間に配置され、アノードおよび電解質の諸成分の濃度は、電解質からアノード方向へ、各々０から１および１から０へと変わる。例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４の電解質、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＰｔアノードおよびＬｉＣｏＰＯ_４，Ｐｔカソードの場合、中間薄層７は化合物Ｌｉ_３ＰＯ_４および化合物ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｐｔを含んでなり、一方で追加中間薄層８は化合物Ｌｉ_３ＰＯ_４および化合物ＬｉＦｅＰＯ_４，Ｐｔを含んでなる。

電極と電解質との間に電極および電解質と同様の成分を含んでなる中間薄層を配置すると、電極‐電解質‐電極積層の全体において、アノードの〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕原子団およびカソードの〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕原子団について濃度勾配を減少させ、ひいては界面の電気抵抗を減少させ、小型電池の全電気抵抗を減少させられる。

図２で示されたもののような小型電池を得るために、電解質の付着前に、第一および第二スパッタリングターゲットによりカソード上に中間薄層７が付着される。２ターゲットのスパッタリング力勾配は中間薄層でカソードおよび電解質の諸成分の濃度勾配を得るために用いても、またはスパッタリングターゲットは非常に速い交互のフラッシュでスパッタしてもよい。同様に、第一電極の付着前に、追加中間薄層８が第二および第三スパッタリングターゲットにより電解質上に付着される。

更に、薄層が基板上に付着される場合、後者は各ターゲット前を交互に通過させる回転運動により動かされ、それが各ターゲット前で費やす時間は付着させる薄層の厚さに応じて変わる。

例えば、小型電池は、１ｃｍ^２の表面積を有するケイ素基板上で、高周波マグネトロンスパッタリング付着と称される薄層真空付着技術により得られる。こうして、第一白金集電体２がマスク越しで基板上に付着され、次いでカソード３が９９％ＬｉＣｏＰＯ_４および１％白金含有の第一スパッタリングターゲットで形成される。次いで、第一ターゲットおよびＬｉ_３ＰＯ_４で形成された第二ターゲットにより各々、中間薄層７がカソード上に付着される。好ましくは窒素ガスの存在下、第二ターゲットにより中間薄層７上で電解質４が形成されるが、それは１μｍの厚さを有する。

次いで、９９％ＦｅＰＯ_４および１％白金含有の第三ターゲットおよび第二ターゲットにより、追加中間薄層８が電解質４上に付着される。次いで、アノード５が第三ターゲットにより追加中間薄層８上に付着される。カソードおよびアノードは各々１．５μｍの厚さを有する。このような小型電池は１．４Ｖの電圧を出す。

このような製造方法によると、比較的均一な化学組成を有する小型電池を得られるのみならず、マイクロテクノロジー分野で用いられている薄層付着技術、特にカソードスパッタリングも利用しうる。そのため、このような小型電池はスマートカードまたはスマートラベルのようなマイクロシステムへ搭載しうるようになる。このような小型電池は、金属リチウム製の陰極を用いない、という利点も呈する。アルカリ金属は、小型電池を損傷させうる基板の回転を必要とする熱蒸発により、実際は通常付着されている。電池の全厚は０．３〜０．３０μｍであり、小さな厚みのときは低い静電容量で高い電流密度に耐えられ、一方大きな厚みのときは低電流で大きな静電容量を可能にする。

本発明は上記態様に限定されない。このように、本発明による小型電池の製造方法では、アノードおよびカソードの付着が保守されうる。更に、薄層の付着は同時スパッタリング技術でも行え、各ターゲットに負荷される力を時間毎に変えられる。

他の利点および特徴は、非制限例として示されたにすぎない、添付図面で表された、本発明の具体的態様の下記説明から更に明らかとなるであろう：
断面で、本発明による小型電池の第一態様を表している。断面で、本発明による小型電池の第二態様を表している。

Claims

中間に固体電解質（４）が配置された少なくとも第一および第二電極（３、５）を、薄層の形で含んでなる小型電池（１）であって、
第一電極（５）および電解質（４）が双方とも〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕タイプの少なくとも１つの共通原子団を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４で各々形成された四面体の中にＸが存在し、化学元素Ｘがリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４がイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択されることを特徴とする、小型電池。
化学元素Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が同一である、請求項１に記載の小型電池。
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４から選択される少なくとも１つの化学元素が、２つの四面体に共通した頂点を形成している、請求項１または２に記載の小型電池。
電解質（４）が窒素を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の小型電池。
電解質（４）が、リチウムおよびナトリウムから選択されるアルカリ金属イオンＡを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の小型電池。
第一電極（５）が、金属および炭素から選択される化学元素Ｅが化合物中に分散された、〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕原子団を有する、ｘ_１およびｗ_１≧０でｙ_１およびｚ_１＞０の、Ａ_ｘ１Ｔ_ｙ１〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕_ｚ１Ｂ_ｗ１タイプの化合物を形成するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴの混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂを含んでなる、請求項５に記載の小型電池。
第二電極（３）が、〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕タイプの少なくとも１つの原子団を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ′_３およびＹ′_４で各々形成された四面体の中にＸ′が存在し、化学元素Ｘ′がリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびモリブデンから選択され、化学元素Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ′_３およびＹ′_４がイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される、請求項６に記載の小型電池。
第二電極（３）が、金属および炭素から選択される化学元素Ｅ′が化合物中に分散された、〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕原子団を有する、ｘ_２およびｗ_２≧０でｙ_２およびｚ_２＞０の、Ａ_ｘ２Ｔ′_ｙ２〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕_ｚ２Ｂ′_ｗ２タイプの化合物を形成して、第一および第二電極（５、３）がアルカリ金属イオンＡの異なるインターカレーション電位を有するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴ′の混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂ′を含んでなる、請求項７に記載の小型電池。
ＴおよびＴ′が同一である、請求項８に記載の小型電池。
ＥおよびＥ′が同一である、請求項８または９に記載の小型電池。
電解質（４）が原子団〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕および〔Ｘ′Ｙ′_１Ｙ′_２Ｙ′_３Ｙ′_４〕を含んでなる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の小型電池。
元素Ｘ′、Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ′_３およびＹ′_４が元素Ｘ、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４と各々同一である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の小型電池。
第二電極（３）が、アルカリ金属Ａまたはアルカリ金属Ａの合金により形成されている、請求項６に記載の小型電池。
第二電極（３）が、アルカリ金属Ａと合金化可能な物質により形成されている、請求項６に記載の小型電池。
アルカリ金属Ａと合金化可能な物質が、ケイ素、炭素またはスズ製である、請求項６に記載の小型電池。
第二電極（３）が、遷移金属を含めた混合カルコゲニドにより形成されている、請求項６に記載の小型電池。
第一電極（５）および電解質（４）の諸成分を含んでなる第一中間薄層（８）が、第一電極（５）と電解質（４）との間に配置され、第一電極（５）の諸成分および電解質（４）の諸成分の濃度が、電解質（４）から第一電極（５）方向へ、各々０から１および１から０と変わる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の小型電池。
第二電極（３）および電解質（４）の諸成分を含んでなる第二中間薄層（７）が、第二電極（３）と電解質（４）との間に配置され、第二電極（３）および電解質（４）の諸成分の濃度が、電解質（４）から第二電極（３）方向へ、各々０から１および１から０と変わる、請求項１７に記載の小型電池。
連続的に基板（１ａ）上へ：
‐少なくともＡ_ｘ２Ｔ′_ｙ２〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕_ｚ２Ｂ′_ｗ２タイプの化合物および化学元素Ｅ′を含んでなる第一スパッタリングターゲットにより、第二電極（３）を形成する第一薄層、
‐少なくとも〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕タイプの原子団を含んでなる第二スパッタリングターゲットにより、電解質（４）を形成する第二薄層、
‐および少なくともＡ_ｘ１Ｔ_ｙ１〔ＸＹ_１Ｙ_２Ｙ_３Ｙ_４〕_ｚ１Ｂ_ｗ１タイプの原子団および化学元素Ｅを含んでなる第三スパッタリングターゲットにより、第一電極（５）を形成する第三薄層
を付着させることを特徴とする、請求項１２に記載された小型電池（１）の製造方法。
第一中間薄層（７）が、電解質（４）の付着前に、第一および第二スパッタリングターゲットにより第二電極（３）上に付着される、請求項１９に記載の小型電池の製造方法。
第二中間薄層（８）が、第一電極（５）の付着前に、第二および第三スパッタリングターゲットにより電解質（４）上に付着される、請求項２０に記載の小型電池の製造方法。
電解質（４）が窒素ガスの存在下で付着される、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の小型電池の製造方法。
第一および第二集電体（２、６）が、第二電極（３）の付着前に、カソードスパッタリングにより、基板（１ａ）上に付着される、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の小型電池の製造方法。