JP2007500774A - 化学蒸着法により蛍光体を封入するための方法 - Google Patents

Abstract

ＶＵＶ励起デバイス（例えば、プラズマ・ディスプレイ・パネル）で使用される蛍光体の維持特性が、トリメチル・アルミニウムを水蒸気と４３０℃以上で反応させることによってオキシ水酸化アルミニウム化合物のコーティングを適用することにより改善できる。特に、ユーロピウム活性化カルシウム置換バリウム・ヘキサ−アルミン酸蛍光体の保持特性が、高輝度ＶＵＶ光子束試験で著しく改善する。

Description

［関連出願の参照］
本願は、2003年5月15日に出願の米国特許仮出願第60/470,734号、及び第60/470,635号の利益を主張する。
本発明は、真空紫外線（ＶＵＶ）励起装置で使用するために複数の蛍光体粒子を封入する方法に関する。更に詳細には、本発明は、蛍光体粒子を湿気、ＶＵＶ放射、及びＸｅプラズマ照射から保護するために蛍光体を封入するための方法に関する。

従来のプラズマ・ディスプレイ・パネル、及び他の真空紫外線（ＶＵＶ）励起装置は希ガス、又は複数の希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、及びクリプトン）の混合物で充填され、それらは高圧電流により励起され、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ領域の紫外線を放射する。ＶＵＶ放射が放出した紫外線は、種々の青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、及び赤色発光蛍光体を励起するために使用される。これらの蛍光体は、２００ｎｍより短い波長を有する高エネルギー真空紫外線光子により励起されるが、従来の蛍光ランプ励起エネルギーは水銀蒸気から放射される波長２５４ｎｍの本質的に低いエネルギーである点で、従来の蛍光ランプで一般に使用される蛍光体と異なる。現在、最も一般的なＶＵＶ励起エネルギーはキセノン（又は、キセノン−ヘリウム）・プラズマに由来し、キセノン（又は、キセノン−ヘリウム）・プラズマは、１４７ｎｍから１７３ｎｍの領域で、Ｘｅ濃度、及び全体のガス組成に依存する正確な放射スペクトルにより放射する。高電圧励起のもとで、Ｘｅベースのプラズマは、Ｘｅ輝線を１４７ｎｍで、及びＸｅエキシマ帯域放射を１７３ｎｍ付近で一般に有する。真空紫外線アプリケーションと従来の短波長紫外線蛍光アプリケーションの間の励起エネルギーにおける大きな違いは、ＶＵＶ励起ディスプレイ・パネル、又はＶＵＶ励起ランプで使用される蛍光体に新たな要求を課す。更に、ＶＵＶ励起デバイスと従来の蛍光デバイスに使用される製造プロセスにおける違いも、蛍光体に新たな要求を課す。

一般に、３色（赤色、緑色、及び青色）全てを放射するために使用される複数のＶＵＶ励起蛍光体は、いくつかの望ましくない特性を示すが、青色発光体（又は、ＢＡＭ）Ｂａ_1-xＥｕ_xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（０．０１＜ｘ＜０．２０）として一般に使用される蛍光体が最も問題である。この蛍光体は、輝度及び色の両方を、製造プロセスの間に、上昇した温度及び湿度のために劣化させるとして既知である。また、この蛍光体は、輝度及び色の両方を、高輝度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束への長い露出の後に劣化させる。ＢＡＭの劣化メカニズムは研究の課題であり、Ｅｕ²⁺からＥｕ³⁺への酸化、アルミン酸蛍光体格子の実構造における変更、及び格子の内部の異なる箇所の間のＥｕ²⁺賦活イオンの移動のような変化を含むと考えられる。商用プラズマ・ディスプレイ・パネルの有効な耐用年数は、色のシフト及び青色蛍光体成分の輝度の減少のために受け入れ難いほど短く、青色蛍光体成分の輝度の減少は、パネル全体の色の望ましくない黄色シフトをもたらす。この劣化の最も適切な基準は、輝度（Ｉ）とＣＩＥのｙ色点の比（Ｉ／ｙ）の保持特性である。劣化による輝度の減少及びＣＩＥのｙ色点の増加の両方が、Ｉ／ｙ比の減少をもたらす。

近年、多数の異なるアプローチが、青色ＶＵＶ励起蛍光体の保持特性を改善するために試みられてきた。これらのアプローチは、ＢＡＭ蛍光体に対するバンドギャップが大きい金属酸化物のゾル−ゲル・コーティング、フッ化アンモニウムと混合されたアルミン酸蛍光体の熱処理、ＢＡＭ蛍光体のカテナ−ポリリン酸塩コーティングに基づく溶液、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は亜鉛のＢＡＭストイキオメトリとの置換、及び固溶体ＢＡＭ−バリウム・ヘキサ−アルミン酸（０．８２ＢａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃）相の生成を含み、固溶体ＢＡＭ−バリウム・ヘキサ−アルミン酸（０．８２ＢａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃）相は改善した色安定性と保持特性を示すが、望ましくない色点を有する。加えて、改善した保持特性を有する新しい蛍光体（例えば、（Ｌａ_1-x-y-zＴｍ_xＬｉ_yＳｒ_z）ＰＯ₄，Ｂａ_1-aＥｕ_aＭｇＡｌ₆Ｏ₁₁，ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ²⁺；及びＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺）が調査された。

これら複数の（又は、１つの）蛍光体複合物の多くは色及び輝度の安定性の改善を示すが、実行可能な代替物であることをまだ証明されていない。従って、減少した劣化特性を有する改良された青色発光ＶＵＶ励起蛍光体に対する商業的必要性がまだ存在する。更に詳細には、以下の特性が望ましい。即ち、深い青色、パネル製造中の改善した色安定性、パネル動作中の改善した寿命、及び加速された熱、湿度、Ｘｅプラズマ、及び高輝度ＶＵＶ光子束試験の後のＩ／ｙ比の高い相対パーセント保持特性である。

最近、ユーロピウム活性化カルシウム置換バリウム・ヘキサ−アルミン酸（ＣＢＡＬ）蛍光体が、ＶＵＶ励起装置で受け入れ可能な青色発光蛍光体として、ＢＡＭ蛍光体により示される劣化にさらされることなく使用できることが判明した。ＣＢＡＬ蛍光体は従来の蛍光体として米国特許第4,827,187号で水銀蒸気放電と使用するために記載されたが、これまでＶＵＶ励起デバイスで使用するためには記載されなかった。ＣＢＡＬ蛍光体は、化学式Ｂａ_1.29-x-yＣａ_xＥｕ_yＡｌ₁₂Ｏ_19.29（ここで、０＜ｘ＜０．２５、及び０．０１＜ｙ＜０．２０）により表される組成を有することが好ましい。

ＶＵＶ励起のもとで、ＣＢＡＬ蛍光体はＢＡＭ蛍光体より深い青色放射ピークを示すが、市販のＢＡＭ蛍光体の僅か８０−８５％の初期輝度を有する。しかし、上昇した温度と湿度に露出されるとき、ＣＢＡＬ蛍光体は色点においてゼロに非常に近い緑色シフト輝度の非常に小さな損失を示す。更に、加速された老化試験として使用される高輝度ＶＵＶ光子束に露出されるとき、ＣＢＡＬ蛍光体は市販のＢＡＭ蛍光体で見出される輝度劣化の１／２より小さい輝度劣化、及びゼロに近い色シフトを示す。

ＣＢＡＬ蛍光体（及び、他のＶＵＶ蛍光体）の保持特性が、流動床炉の中で化学蒸着法（ＣＶＤ）技術を介して適用されるオキシ水酸化アルミニウム・コーティングを用いて個々の粒子をコーティングすることにより著しく改善されることが判明した。この新規な方法は、気化したトリメチル・アルミニウム（ＴＭＡ）と水蒸気の反応を使用する。その種のＴＭＡ／水反応は、主に硫化亜鉛ベースのエレクトロルミネセンス蛍光体コーティングで使用するために、例えば、米国特許第5,080,928号、及び米国特許第5,220,243号に記載される。しかし、本発明の方法では、ＴＭＡ／水反応は従来技術（３００℃以下）により示されるより更に高い温度（約４３０℃以上）で行われる。一般に、ＺｎＳエレクトロルミネセンス蛍光体に対して、ＴＭＡ／水反応をＶＵＶ励起蛍光体に１８０℃で適用することは、ＶＵＶ蛍光体の湿気からの著しい保護をもたらさない。低温状態下で付着したコーティングは、水分子の侵入を防止するのに不充分な濃度であると考えられる。従って、高温状態が、改善した保持特性を付与するために必要である。

（化学蒸着法を流動床炉の中で利用する）多くの封入方法が、蛍光体粒子を劣化から保護するために開示された。しかし、プラズマ・ディスプレイ・パネル（ＰＤＰ）のための小さいサイズ（３〜５μｍ、Ｄ５０サイズ）の青色蛍光体（例えば、ＢＡＭ、及びＣＢＡＬ）は、粘着特性のために流動化が非常に困難である。また、これら蛍光体の中のＥｕ⁺²賦活剤は、酸化環境下で酸化することが非常に容易である。本発明の方法は、酸化に鋭敏な（及び、他の）ＶＵＶ励起蛍光体を封入するために使用できる加水分解プロセスである。水蒸気が、コーティングを形成する他の反応物質と反応するためだけでなく、微細な蛍光体粒子の流動化を助けるために使用される。本発明の方法は化学蒸着法を適用して、加水分解されたトリメチル・アルミニウム化合物の薄膜を蛍光体の個々の粒子に付着させる。加水分解されたトリメチル・アルミニウム化合物の組成を決定することは少し困難であるが、オキシ水酸化アルミニウムとして明確に記載できる。コーティング・プロセスの間、粒子は流動床の中で浮遊させられ、気化されたトリメチル・アルミニウム前駆物質に不活性キャリアガスの中で約４３０℃以上の床温度で露出される。また、不活性ガス（一般には、窒素）が加熱されたバブラーを通過して、水蒸気を反応器の内部に搬送する。次に、気体の水分子がトリメチル・アルミニウム蒸気と反応し、連続したコーティングを蛍光体粒子の表面に形成する。ＰＤＰ蛍光体に高温状態下で付着したコーティングが、蛍光体の湿度耐性を著しく改善することが判明した。コーティングの有効性を実証するために、蛍光体がこの高温加水分解コーティング・プロセスにより封入され、種々の条件下で試験される。

コーティング手順
全てのコーティング試験は、内径１４ｃｍ、長さ１５２ｃｍの石英反応器管の中で行われる。図１を参照すると、各々の実行に対して、４．０ｋｇの蛍光体６０が反応器１６の内部に充填される。不活性窒素流動化ガス５が１５リットル／分で最初に反応器１６の底へ導入され、蛍光体粒子を流動化する。蛍光体粒子は、窒素ガスにより流動床炉の中で約１００ｃｍの床高まで浮遊させられる。次に、反応器１６の上面を通して挿入された混合・攪拌装置(vibromixer)１９が６０サイクル／分のスピードで作動させられ、反応器の内側の蛍光体粒子の循環を助ける。流動床炉は外部加熱炉２０によって加熱され、約４３０℃に保たれる。２つの熱電対が反応器の内側に配置され、床の温度プロフィールをモニタする。床の中央に配置された１つの熱電対は、コーティング・プロセスの間に反応器温度を±５℃以内に制御するために使用される。他の熱電対はディストリビュータ３３の２．５４ｃｍ（１インチ）上に配置され、ディストリビュータ３３は反応器の底に配置される。反応器温度が４３０℃に達したとき、ＴＭＡ前処理段階が開始される。窒素キャリアガス１１は、トリメチル・アルミニウム・バブラー１２を８．０リットル／分で流れる。ＴＭＡバブラー１２は３４℃に保たれ、ＴＭＡ蒸気圧を一定に維持する。気化されたトリメチル・アルミニウム前駆物質を含む窒素ガス流１３が１５．０リットル／分の窒素流動化ガス５と混合され、流動床炉のベースに流れ込む。この希釈したトリメチル・アルミニウム前駆物質蒸気は、管状反応器の下に配置され蛍光体粒子床を支持するために使用される金属フリット・ディストリビュータ３３を通過する。蛍光体粒子の表面がＴＭＡ前駆物質により１分間で飽和した後、水蒸気が１４リットル／分の流量を有する窒素ガス２３の第３の流れを介して反応器の内部に搬送される。窒素キャリアガス流１７は、水を満たしたバブラー２２（７０℃に保たれる）を通過する。水蒸気と窒素の混合物２３は、振動ディスク３の上の混合・攪拌装置１９の空洞シャフト７の周囲に配置された一連の微細孔を通して反応器の内部に流れ込み、コーティング・プロセスを開始する。所望する量の加水分解されたＴＭＡコーティングが生成されるまで、コーティング反応は続行を許される。

熱・湿度試験、及び加速された老化試験は、実際のＰＤＰパネルの製造と動作をシミュレートするように設計される。熱・湿度試験、及び加速された老化試験の前後の輝度は、 Perkin-Elmer LS-50B 分光計を使用して放射スペクトルを測定し、測定値を標準的なＢＡＭ蛍光体の放射スペクトルと比較して定量化することにより得られる。最大輝度におけるピーク波長はスペクトルから導出され、ｙ座標色値はスペクトル・データから既知で容認された（Ｘ，Ｙ，Ｚ−３刺激曲線に基づく）方程式を使用して計算される。励起源は、ＶＵＶビーム経路から空気を排除する間にパウダー・プラーク (powder plaques) を照らすために使用される市販のキセノン・エキシマ・ランプ（カナダ、オンタリオ州、バリーの Resonance 社製 XeCM-L）である。また、蛍光体は（アルミナ片、又は「スライド(slides)」に被覆された）ペーストに混合され、この方法で測定できる。

熱・湿度試験は、蛍光体試料を温かい（４２５℃）水分飽和した空気流への２時間の露出を含む。加速された老化試験は、高輝度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束への露出を含む。加速された老化試験は、高出力の希ガス放電チャンバを使用して行われる。チャンバは、１０^-6トルまでの初期排気の後に約５ミリトルのＸｅ流れを有するパイレックス（登録商標）製１００ｃｍループ（内径５ｃｍ）管を含む。誘導結合放電は、約２８０Ｗの入力電力を４５０ｋＨｚでＲＦ電源から印加した後に得られる。約９０ｍＷ／ｃｍ²、１４７ｎｍのＶＵＶ放射が、試料表面に存在すると推定される。著しいエキシマ放射は、これらの条件下では生成されない。Ｘｅ放電への選択した時間だけの露出の後、試料は輝度を上記のように測定される。

ＣＢＡＬ、及び高温加水分解されたＴＭＡ被覆されたＣＢＡＬ（ｃＣＢＡＬ）の試料が準備され、それらの放射スペクトルが収集される。次に、試料は、上記のように劣化試験に供される。高温加水分解されたＴＭＡコーティングの適用は、ＣＢＡＬ蛍光体の保持特性を著しく改善する。初期の（及び、劣化した）ＣＢＡＬ及びｃＣＢＡＬ蛍光体に対する発光結果が、以下の表１に（対照として使用される標準的なＢＡＭ蛍光体と比較して）示される。用語「ＴＨ」は上昇した温度と湿度への露出により劣化した試料を示し、用語「Ｘ」は高輝度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束への露出により劣化した試料を示し、用語「ＴＨＸ」は上昇した温度と湿度に続く高輝度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束への露出により劣化した試料を示す。輝度は、標準的な青色発光ＰＤＰ・ＢＡＭ蛍光体と比較して測定される。

パウダー試料とペースト試料に起因する劣化結果は類似している。最大輝度におけるピーク波長はＣＢＡＬ試料、又はｃＣＢＡＬ試料の何れに対しても変化しないが、ＢＡＭ対照試料は熱・湿度試験後に色の大きなシフトを示す。ＢＡＭ対照に対する初期輝度はＣＢＡＬ試料及びｃＣＢＡＬ試料の初期輝度より遥かに高いが、熱・湿度試験及び高輝度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束への露出の後、全ての試料は類似の輝度を有する。熱・湿度試験、及びＸｅプラズマ試験（ＴＨＸ）の後のＣＢＡＬ試料に対するＩ／ｙ比（％Ｉ／ｙ）の保持特性はＢＡＭ対照（５４％対２８％、及び６２％対３２％）のＩ／ｙ比（％Ｉ／ｙ）の保持特性よりも非常に優れており、被覆されたＣＢＡＬ（ｃＣＢＡＬ）の保持特性は被覆されていないＣＢＡＬ（６３％対５４％、及び７０％対６２％）の保持特性より更に改善する。また、ｃＣＢＡＬ材料も、著しく改善した保持特性を高輝度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束への露出（Ｘ）の後で示す。

マンガン活性化ケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）は、プラズマ・ディスプレイ・パネルのための効率的な緑色発光蛍光体である。この蛍光体は、ＰＤＰパネル製造プロセスの間、非常に安定している。上昇した温度と湿度への露出の後、著しい輝度劣化及び色シフトは観察されない。しかし、プラズマからのイオン照射及びＶＵＶ放射のもとでは、蛍光体輝度の劣化が著しい。輝度保持特性を改善するために、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体（OSRAM SYLVANIA社、 Type 9310）は、オキシ水酸化アルミニウム・コーティングを用いて、本発明の方法により被覆される。加速された老化試験で加水分解されたＴＭＡコーティングの有効性を比較するために、蛍光体粒子は低い（１８０℃）反応温度と高い（４３０℃）反応温度の両方で封入される。被覆されていない蛍光体と被覆された蛍光体は、ペースト及び焼結された結合剤（ＢＢＯ）と混合される。（ＢＢＯ後の）初期輝度と（高輝度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束への露出後の）最終輝度が測定され、保持特性（最終輝度／初期輝度の比）が計算される。これらの測定結果が、表２に示される。

表２に示されるデータに基づくと、蛍光体がＴＭＡの加水分解反応の使用により１８０℃で封入されるとき、輝度保持特性の改善は観察されない。しかし、加水分解されたＴＭＡコーティングが蛍光体表面に４３０℃で付着するとき、輝度保持特性は７４．８％から８６．０％へ著しく改善する。

以上、本発明の好ましい実施例について図示し記載したが、特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲から逸脱することなしに種々の変形及び変更がなし得ることは、当業者には明らかであろう。

本発明の方法で使用される装置を示す。

符号の説明

３ 振動ディスク
５ 窒素流動化ガス
７ 空洞シャフト
１１ 窒素キャリアガス
１２ ＴＭＡバブラー
１３ 窒素ガス流
１６ 反応器
１７ 窒素キャリアガス流
１９ 混合・攪拌装置
２０ 外部加熱炉
２２ バブラー
２３ 窒素ガス
３３ ディストリビュータ
６０ 蛍光体

Claims (10)

1. 蛍光体を封入するための方法であって、
   （ａ）蛍光体粒子を流動床炉の中で流動化し、
   （ｂ）前記蛍光体粒子を気化したトリメチル・アルミニウムに露出させ、
   （ｃ）水蒸気を前記トリメチル・アルミニウムと約４３０℃以上で反応させ、加水分解されたトリメチル・アルミニウム化合物のコーティングを前記蛍光体粒子に形成する諸ステップを含む方法。
2. 前記蛍光体粒子が、ユーロピウム活性化カルシウム置換バリウム・ヘキサ−アルミン酸蛍光体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記蛍光体粒子が、マンガン活性化ケイ酸亜鉛蛍光体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記反応が約４３０℃で起こることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. 前記反応が約４３０℃で起こることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 前記ユーロピウム活性化カルシウム置換バリウム・ヘキサ−アルミン酸蛍光体が、化学式Ｂａ_1.29-x-yＣａ_xＥｕ_yＡｌ₁₂Ｏ_19.29（ここで、０＜ｘ＜０．２５、及び０．０１＜ｙ＜０．２０）により表される組成を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
7. 前記反応が約４３０℃で起こることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 蛍光体が、ユーロピウム活性化カルシウム置換バリウム・ヘキサ−アルミン蛍光体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法により封入された蛍光体。
9. 前記ユーロピウム活性化カルシウム置換バリウム・ヘキサ−アルミン蛍光体が、化学式Ｂａ_1.29-x-yＣａ_xＥｕ_yＡｌ₁₂Ｏ_19.29（ここで、０＜ｘ＜０．２５、及び０．０１＜ｙ＜０．２０）により表される組成を有することを特徴とする、請求項８に記載の蛍光体。
10. 蛍光体が、マンガン活性化ケイ酸亜鉛蛍光体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法により封入された蛍光体。

Images