JP2007332404A - ステンレス鋼材の酸洗方法及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硫酸溶液を用いて効率的に酸洗処理を行い、その酸洗時間を短縮することのできるステンレス鋼材の酸洗方法及びその酸洗方法を用いたステンレス鋼材の製造方法を提供する。
【解決手段】ステンレス鋼材を酸洗液により酸洗するにあたり、該酸洗液は、メルカプト基を含む有機化合物と、塩化ニッケルを添加した硫酸溶液である。この時、メルカプト基を含む有機化合物は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で、また、塩化ニッケル０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で、各々添加することで、より一層酸洗効果が向上する。特にフェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に対して、効率よく酸洗処理を行うことが可能となる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ステンレス鋼材の酸洗方法及び製造方法に関し、特に硫酸溶液による酸洗を行うにあたって、酸洗処理に要する時間を短縮させるのに効果的な酸洗方法及びその酸洗方法を用いたステンレス鋼材の製造方法に関する。

ステンレス鋼の製造工程では、熱延または焼鈍時に生成したスケールや表面の脱クロム層を除去するために、まず、硫酸や塩酸などの非酸化性の酸溶液、すなわち金属の溶解反応に伴って水素ガスを発生する酸溶液に浸漬し、次いで、水洗、または、酸化性の酸（硝酸、硝弗酸など）溶液へ浸漬した後水洗することによって、鋼板表面のスマットを除去する。なお、前者の非酸化性の酸溶液による酸洗を「粗酸洗」または単に「酸洗」と、後者の酸化性の酸溶液による酸洗を「仕上げ酸洗」と称することとする。

上記一連の工程において、前記粗酸洗の役割は、地鉄を溶解することにより、熱間圧延時あるいは熱間圧延後の焼鈍時に生成したスケールや脱クロム層を除去したり、ショットブラスト処理による表面の凹凸を平滑化することである。そのため、この粗酸洗に用いられる酸溶液としては、塩酸に比べ溶解力の大きい硫酸溶液が一般的に用いられる。
しかしながら、近年、耐食性の高いステンレス鋼が多用されるようになって、これまで以上に地鉄表面の脱クロム層を十分に除去しなければ耐食性の低下を引き起こすという問題が生じている。また、生産性向上の点からも、粗酸洗における酸洗力強化技術の開発が望まれている。

粗酸洗における酸洗力強化技術の一つとして、酸洗時の溶解量を増加させる酸洗方法が特許文献１に開示されている。特許文献１では、非酸化性の酸溶液に、メルカプト基を含む有機化合物を添加してなるステンレス鋼用酸洗液が記載されている。
特開平8−333692号公報

特許文献１に記載の技術では、無添加の場合に比較して酸洗力が約２倍程度になる。しかしながら、必要溶解量の多いＳＵＳ４３０などの高Cr鋼の酸洗液としては不十分であり、より一層の酸洗能力向上が求められている。

以上より、本発明は、係る従来の問題点に省みてなされたもので、硫酸溶液を用いた酸洗処理において、その酸洗時間を大幅に短縮することができ、上記既知技術を超える酸洗能力を有するステンレス鋼材の酸洗方法及びその酸洗方法を用いたステンレス鋼材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、硫酸溶液を用いたステンレス鋼の酸洗において、酸洗液を調合する際の酸洗液に添加する酸洗促進剤に着目し、詳細な検討を行った。その結果、硫酸溶液中にメルカプト基を含む有機化合物、さらには、塩化ニッケルを添加することによって、酸洗効率が向上し、酸洗能力が大幅に向上することがわかった。

本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ステンレス鋼材を酸洗液により酸洗するにあたり、該酸洗液は、メルカプト基を含む有機化合物と、塩化ニッケルを添加した硫酸溶液からなることを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
［２］前記［１］において、前記メルカプト基を含む有機化合物を、硫酸溶液中の濃度にして０．００１ｍｏｌ／ｌ以上添加することを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
［３］前記［１］または［２］において、前記塩化ニッケルを、硫酸溶液中の濃度にして０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌ添加することを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
［４］フェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸洗を行うことを特徴とするステンレス鋼材の製造方法。

本発明によれば、酸洗能力が大幅に向上する。そしてステンレス鋼材の酸洗処理が効率的に行え、その結果、酸洗時間が従来に比べ短縮される。

また、ステンレス鋼材の酸洗時の溶解量を大幅に増大できるので、スケール、地鉄の脱Cr層を短時間の浸漬で容易に除去することが可能となり、酸洗ラインの通板速度の増速など、産業上格段の効果を奏することとなる。さらに硫酸溶液を用いることで、廃液処理に要する設備コストが安価となるなど、コストダウンが可能となる。

以下、本発明について具体的に説明する。
発明者らは、硫酸溶液に添加する酸洗促進剤について検討を行うために、先ず、前述した特許文献１に記載されているメルカプト基を含む有機化合物に着目し、酸洗促進の効果を調査した。具体的には、８０℃の２５ｗｔ％硫酸溶液に、メルカプト基を含む有機化合物としてメルカプト酢酸を添加して酸洗液を調合し、この酸洗液を用いて、ＳＵＨ４０９Ｌの熱延焼鈍板をショットブラスト処理した試験材に対して、６０秒の酸洗を行った。次いで、酸洗減量を調査した。なお、酸洗液は、実際の工場の硫酸酸洗ラインから採取した２５ｗｔ％硫酸溶液を用いた。また、酸洗減量は、酸洗試験片として試験材を30ｍｍ×40ｍｍの寸法に切り出し、酸洗前後での重量変化を測定して単位面積あたりの酸洗減量を算出して求め、評価を行った。得られた結果を図１に示す。図１は、８０℃の２５ｗｔ％硫酸溶液にメルカプト酢酸を０〜０．０５ｍｏｌ／ｌ添加した酸洗液を用いて、ＳＵＨ４０９Ｌを酸洗した場合の酸洗減量を調べた結果であり、図１から、メルカプト酢酸を０．００１ｍｏｌ／ｌ以上添加した場合に酸洗減量が約９０ｇ／ｍ^２まで増大し、特に、０．０１ｍｏｌ／ｌの添加では、無添加の場合と比較して、約２倍まで酸洗減量が増大していることがわかる。以上の結果より、メルカプト酢酸は酸洗促進作用を有し、ステンレス鋼の溶解を高めることを確認した。
このように硫酸溶液にメルカプト酢酸を添加したときの酸洗促進効果は、メルカプトエタノール、メルカプトコハク酸などのメルカプト基（−ＳＨ基）を含む有機化合物でも同様に認められた。よって、本発明では酸洗液である硫酸溶液中に、まず、メルカプト基を含む有機化合物を添加することとする。
しかし、前述したように、硫酸中にメルカプト基を含む有機化合物を添加しただけでは、必要溶解量の多いＳＵＳ４３０などの高Cr鋼の酸洗液としては不十分である。そこで、本発明者らは、メルカプト基を有する有機化合物を添加した硫酸溶液の酸洗促進作用を更に高めるため、種々の添加剤について、ステンレス鋼の酸洗減量に及ぼす影響を詳しく調査した。その結果、以下の知見を得た。
１）メルカプト基を有する有機化合物を含む硫酸溶液に塩化ニッケルを添加することにより、酸洗減量は大幅に増大する。
２）塩化ニッケルの添加量は、０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲で顕著な酸洗促進効果があり、０．４ｍｏｌ／ｌを超えて添加しても、酸洗促進効果は飽和する。
以下に、以上の得られた知見について詳細に説明する。
メルカプト基を有する有機化合物としてメルカプト酢酸を０．００５ｍｏｌ／ｌ、０．０２ｍｏｌ／ｌ、各々添加した２５ｗｔ％硫酸溶液中に、塩化ニッケルを０〜０．５ｍｏｌ／ｌ添加し、酸洗液を調合した。また、比較溶液として、２５ｗｔ％硫酸のみ（メルカプト基を含む有機化合物、塩化ニッケルとも無添加）の溶液も調合した。これらの酸洗液を用いて、ＳＵＨ４０９Ｌの熱延焼鈍板をショットブラスト処理した試験片に対して、８０℃にて６０秒の酸洗を行った。得られた結果を図２に示す。なお、酸洗液は実際の工場の硫酸酸洗ラインから採取した２５ｗｔ％硫酸溶液を用いた。酸洗減量は、酸洗試験片として試験材を30ｍｍ×40ｍｍの寸法に切り出し、酸洗前後での重量変化を測定して単位面積あたりの酸洗減量を算出して評価を行った。図２より、メルカプト基を有する有機化合物を添加した硫酸溶液に塩化ニッケルを添加すると、酸洗減量は大幅に増大することがわかる（メルカプト基を０．００５ｍｏｌ／ｌ添加の場合で比較溶液に対して最大約４倍、メルカプト基を０．０２ｍｏｌ／ｌ添加した場合では比較溶液に対して最大約７倍の酸洗減量）。特に、この傾向は、メルカプト基を有する有機化合物を多く添加した場合に大きい。また、塩化ニッケルの添加量の増加に伴い、酸洗減量は増加していき、０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲で顕著な酸洗促進効果が得られる。一方、０．４ｍｏｌ／ｌを超えて添加しても、酸洗促進効果は飽和する傾向がある。
塩化ニッケルの添加による酸洗促進作用については、必ずしも明らかではないが、メルカプト基を有する有機化合物に含まれる非共有電子対を持つSが、酸と鋼との付着力を高め、鋼の溶解に伴って発生した水素が鋼板表面を覆うことを抑制する作用があるとすると、塩化ニッケルの働きは、この水素離脱作用を更に促進させているものと考えられる。
以上より、本発明では、メルカプト基を含む有機化合物を酸洗液である硫酸溶液に添加することとし、図１に示すように、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上で酸洗促進作用が大きいことから、その添加量は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上とする。一方、図１に示すように、０．０２ｍｏｌ／ｌを超えて添加した場合、本発明の酸洗促進効果としては充分なものの、酸洗促進効果は弱まっていくことから、上限は０．０２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。メルカプト基を有する有機化合物として、前述のメルカプト酢酸以外に、メルカプトエタノール、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
そして、本発明ではメルカプト基を含む有機化合物を添加した硫酸溶液に、さらに塩化ニッケルを添加することとする。塩化ニッケルを添加することにより、酸洗減量は大幅に増大する。図２から明らかなように、塩化ニッケルによる酸洗促進作用は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上で得られる。しかし、その効果は０．４ｍｏｌ／ｌを超えた添加では飽和傾向にあるため、コストの観点から塩化ニッケルの添加量は０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲にすることが好ましい。なお、塩化ニッケルは、無水物、水和物のいずれを用いてもよい。

なお、本発明の酸洗処理は、鋼材の酸洗前処理、鋼種、さらには熱延板、冷延板によらず、効果を奏するものである。しかし、工業生産する上で酸洗工程を一層効率良く行うためには、脱スケールにおいて一般に行なわれる酸洗前のメカニカルな予備脱スケール処理を行うことが好ましい。メカニカルな予備脱スケール処理としては、例えば、ショットブラスト、あるいはベンディングなどである。また、難脱スケール鋼材であるＮｉ含有オーステナイト系ステンレス鋼やＭｏ含有ステンレス鋼においても本発明の効果は得られる。特に、フェライト系ステンレス鋼において、本発明はより効果的であるので、フェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に、上記の本発明の酸洗工程を経てステンレス鋼材を製造することが好ましい。
また、本発明の酸洗の次工程として、良好な表面性状を得るために硝弗酸などによる仕上げ酸洗を行ってもよい。

以下、実施例にもとづいて本発明を説明する。
通常の方法で製造したＳＵＨ４０９Ｌ、ＳＵＳ４３０に対して熱間圧延し、得られた熱延鋼帯に対して、一部はそのまま、他の一部はさらに熱延板焼鈍を施した。次いで、これらの鋼帯に対して、ショットブラスト処理した後、表１に示すように酸洗促進剤の添加条件が異なる酸洗液で各々酸洗（粗酸洗）処理を行った。その後、一部については、仕上げ酸洗、水洗を行い、他の一部については、仕上げ酸洗を行わずにそのまま水洗した。得られた結果を条件と併せて表１に示す。
なお、実験を行うにあたって、酸洗液は実際の工場の硫酸酸洗ラインから採取した２５ｗｔ％及び２７ｗｔ％硫酸溶液を用いた。また、酸洗減量は、酸洗試験片として試験材を30ｍｍ×40ｍｍの寸法に切り出し、酸洗前後での重量変化を測定して単位面積あたりの酸洗減量を算出して評価を行った。

表１より、メルカプト基を含む有機化合物と塩化ニッケルの両者を添加した本発明例では、メルカプト基を含む有機化合物および塩化ニッケルのいずれも無添加の溶液、および、メルカプト基を含む有機化合物のみを添加（塩化ニッケルは無添加）した比較例に比べて、酸洗減量が大幅に増大していることがわかる。

本発明の酸洗方法は、酸洗時の溶解量を大幅に増大できるので、スケール、脱Cr層を短時間の浸漬で容易に除去することが可能となる。以上より、本発明の酸洗方法は必要溶解量の多いＳＵＳ４３０などの高Cr鋼、難脱スケール鋼材であるＮｉ含有オーステナイト系ステンレス鋼やＭｏ含有ステンレス鋼に対して、特に、有用な方法である。また、ステンレス鋼材に限らず、あらゆる鋼板に対しても利用が可能となりうる。

硫酸溶液中へのメルカプト酢酸の添加量と酸洗減量との関係を示す図である。 硫酸溶液中への塩化ニッケルの添加量と酸洗減量との関係を示す図である。

Claims (4)

1. ステンレス鋼材を酸洗液により酸洗するにあたり、該酸洗液は、メルカプト基を含む有機化合物と、塩化ニッケルを添加した硫酸溶液からなることを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
2. 前記メルカプト基を含む有機化合物を、硫酸溶液中の濃度にして０．００１ｍｏｌ／ｌ以上添加することを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼材の酸洗方法。
3. 前記塩化ニッケルを、硫酸溶液中の濃度にして０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌ添加することを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼材の酸洗方法。
4. フェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に、請求項１〜３のいずれかに記載の酸洗を行うことを特徴とするステンレス鋼材の製造方法。

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