JP2007301491A

JP2007301491A - 重金属含有水田土壌の浄化方法

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Publication number: JP2007301491A
Application number: JP2006133382A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kamiya; 隆神谷; Hiroyuki Takano; 博幸高野; Takahisa Ichimura; 高央市村; Kyo Nishio; 経西尾; Katsuyoshi Sato; 勝義佐藤; Fumio Fujii; 二三夫藤井; Hideji Michihashi; 秀治道端
Original assignee: TAIHEIYO SOIL CORP; Onoda Chemico Co Ltd; Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: TAIHEIYO SOIL CORP; Onoda Chemico Co Ltd; Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2007-11-22
Also published as: CN101448584A

Abstract

【課題】重金属含有水田土壌中の重金属を効率良く除去し、土壌を浄化する方法の提供。
【解決手段】重金属含有水田土壌を薬剤水溶液で洗浄した後、水で洗浄する原位置浄化方法において、耕盤から水面までの深さが３５cm以上になるよう薬剤水溶液又は水を加えて洗浄することを特徴とする重金属含有水田土壌の浄化方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、重金属含有水田土壌を、効率良く浄化する方法に関する。

我が国の現行の農用地土壌汚染防止法では、「カドミウム(Cd)含量１mg／kg以上の玄米を産出する」地域が土壌汚染対策地域に指定され、土壌改良の事業対象とされている。一方、０．４〜１mg／kgの米に関しては、食用米として市場に流通しないよう規制されているが、当該濃度の米を産出する地域は基本的に改良対象地域に指定されていない。一方、CODEX（WHOとFAOによる合同食品規格委員会）において、農作物中のCd濃度の基準値が策定されつつあり、米については０．４mg／kgという案が検討されている（非特許文献１）。従って、CODEX基準値が採択され、土壌改良事業の指定地域が０．４mg／kg以上の米を産出する地域に変更された場合、全国で相当の面積がCd汚染農用地として指定され、修復が求められる可能性がある。また、平均的な日本人のCd摂取量の約５０％は米に由来しており、食の安全の観点からもCd汚染水田の修復が望まれる。

現行の土壌改良事業では主に客土法が採用されているが、高額の費用を要するのみならず、近年は客土に使用する山土も採取が困難な状況にある。客土では大量の排土処理と水田土壌に適するよう土壌肥沃度を高める必要があり、物理的またコスト的に効率の良い土壌浄化法が求められている。

重金属汚染土壌の修復法には、客土のほか、固形化処理(solidification)、熱処理（thermal treatment）、電気的修復（electroreclamation；電気泳動法等）、植物による抽出（phytoextraction）、植物を用いた蒸散（phytovolatilization）、土壌洗浄（soil washing，soil flushing）などがある（非特許文献２、非特許文献３）。洗浄法による土壌修復は多くの企業で研究が進められているが、その多くは工場跡地などを対象として、汚染土壌を処理場に搬入して浄化するものであり、重金属濃度の高い粘土画分を分取して汚染土壌の減量化、低濃度化を図る事例が多く（非特許文献４）、水田現場に適用するには問題が残る。

また、種々の薬剤を用いて、重金属含有土壌から重金属を溶出させて除去することにより、汚染土壌を浄化する方法が検討されている。例えば、薬剤として、カルシウム塩、有機酸、無機酸及びアミノカルボン酸から選ばれる１種以上の水溶液を用いて洗浄する方法（特許文献１）や、土壌ｐＨ（Ｈ₂Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物を用いて洗浄する方法（特許文献２）などが提案されている。
これら化学的土壌洗浄法は、汚染土壌に洗浄資材を加え、液状で混合して重金属を浸出除去し、浄化システムで処理する修復技術である。化学的手法であるため除去効率が高く、短期間で修復可能という長所を有する。

しかしながら、これらの方法においては、薬剤水溶液によって溶出した土壌中の重金属が、次いで行う水洗浄時に、土壌中に再吸着してしまう場合がある。水洗浄は、廃液中の重金属濃度及び薬剤濃度が低くなるまで行うため、必要な洗浄回数が多くなり、コスト高になってしまうという問題があった。
CODEX., 2005 : Report of the 37th session of the CODEX committee on food additives and contaminants. Codex alimentarius commission, Alinorm 05/28/12, 1-189. Vangronsveld, J., Cunningham, S.D., 1998 : Introduction to the concepts, In: Vangronsveld, J., Cunningham,S.D. (Eds.), Metal-Contaminated Soils. Springer, Berlin, pp. 1-15. Calmano, W., Mangold, S., Stichnothe, H., Thoming, J., 2001 : Clean-Up and Assessmentof Metal Contaminated Soils, In: Stegmann, R., Brunner, G., Calmano, W., Matz, G. (Eds.), Treatment of Contaminated Soil. Springer, Berlin, pp. 471-490. 熊本進誠：洗浄法による重金属類汚染土壌の浄化技術，土壌における難分解性有機化合物・重金属汚染の浄化技術，257-275，NTS，2002年特開２００４−２８３７４３号公報特開２００５−１６９３８１号公報

従って、本発明の目的は、重金属含有水田土壌を効率良く浄化する方法を提供することにある。

本発明者らは、斯かる実情に鑑み、種々検討した結果、重金属含有水田土壌を薬剤水溶液及び／又は水で洗浄する際、耕盤から水面までの深さを特定の範囲以上にすることにより、水洗浄の必要回数が減り、汚染土壌を効率良く浄化できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、重金属含有水田土壌を薬剤水溶液で洗浄した後、水で洗浄する原位置浄化方法において、耕盤から水面までの深さが３５cm以上になるよう薬剤水溶液又は水を加えて洗浄することを特徴とする重金属含有水田土壌の浄化方法を提供するものである。

本発明によれば、種々の薬剤水溶液を用い、少ない水洗浄回数で、重金属含有水田土壌を効率良く浄化することができる。

本発明で浄化対象となる重金属含有水田土壌としては、鉛、カドミウム、ヒ素等の重金属元素の単体、化合物又はイオンを含有する水田土壌が挙げられる。特に、カドミウム含有水田土壌、更に、カドミウム濃度が０．１〜１０ppmの水田土壌の浄化に好適である。

本発明で用いる薬剤としては、重金属含有土壌の洗浄に用いられるものであれば特に制限されないが、例えばカルシウム塩、有機酸、無機酸、アミノカルボン酸が挙げられる。カルシウム塩としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられ；有機酸としては、クエン酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルコン酸、プロピオン酸等が挙げられ；無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、カドミウムとともに錯体を形成するものであり、例えばアラニン、グルタミン酸、グリシン、システイン等のアミノ酸や、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）４酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸（ＤＣＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ヒドロキシエチルジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が挙げられる。これらのうち、特に生分解性キレート剤であるグルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が好ましい。

また、薬剤として、土壌ｐＨ（Ｈ₂Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物を用いることもできる。浄化対象土壌のｐＨは、概ねｐＨ９以下であり、このｐＨ以下において、水酸イオンが金属塩に配位して、金属水酸化物を生成するものである。

かかる金属塩化合物としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、ポリ硫酸鉄等の鉄塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩；塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガン塩；塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト塩；塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等の銅塩などが挙げられる。

これらの薬剤のうち、特に塩化カルシウム、塩化第二鉄、塩酸が好ましい。
また、薬剤は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、薬剤水溶液の濃度は、５ｍＭ〜１Ｍ、特に１０ｍＭ〜０．１Ｍであるのが、薬剤コストの低減、水洗回数の低減、洗浄廃液処理の負荷低減の点で好ましい。

また、本発明で用いる水溶液には、前記成分以外に、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれる金属の水溶性塩を用いることができる。当該金属の水溶性塩は水酸化物と酸から得られる塩であって、２５℃において、１００mLの純水中に溶解する溶解重量（ｇ）が１以上のものをいい、未溶媒和物のみならず水和物又は溶媒和物であっても良い。このような金属の水溶性塩としては、例えば塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、硫化カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、ケイ酸カリウム、ホウ酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等の金属塩化物が挙げられる。

本発明においては、まず、重金属含有水田土壌に、薬剤水溶液を施用し、土壌と水溶液を混合撹拌して洗浄した後、静置して土壌中の重金属を溶脱させる。
水田土壌に施用する薬剤水溶液は、耕盤から水面までの深さが３５cm以上、好ましくは４０cm以上、特に好ましくは４５cm以上になるような量が用いられる。深さが３５cm未満では、土壌中の重金属を十分に溶脱させることができない。

なお、水田土壌の作土層は、通常１２〜２０cm程度である。
また、このような多量の水溶液又は水を水田土壌に加える際には、畦畔に、水深より深い波板を設置するのが好ましい。

また、洗浄に用いる薬剤水溶液の量は、浄化対象土壌の１．３〜３質量倍、特に１．５〜２質量倍であるのが、重金属の抽出効率及び排水による重金属及び洗浄薬剤の除去効率が高まるので好ましい。

本発明において、薬剤水溶液で洗浄するとは、土壌と水溶液を直接混合する以外に、土壌に薬剤と水を別々に加えて混合して洗浄する方法、水を含む土壌に薬剤を混合して洗浄する方法も含まれる。水溶液の濃度や使用量が、前記の範囲内になるように用いれば良い。

原位置で、薬剤と水を別々に加えて土壌洗浄する場合、例えば、薬剤の施用には肥料撒布機などを用いることができ、耕耘機等を用いて土壌を耕耘するとともに、薬剤と土壌を攪拌、混合することができる。水は、通常水田に導水する方法により、決定した固液比に相当する量を入れ、次に、ロータリーハローなどを用いて代掻きの要領で洗浄作業を行う。

また、薬剤を水溶液として加えて土壌洗浄する場合には、例えば、タンクを用いて薬剤を水に溶解し、所定の濃度になるよう混合した後、肥料散布機等を用いて施用できるほか、所定濃度より高濃度の溶液を調製して施用した後、所定濃度になるように水を加えても良く、更に、予め湛水した水田に施用しても良い。また、導水時に連続的に薬剤を投入できる装置により施用しても良い。

土壌と薬剤水溶液を混合撹拌するには、例えばロータリー等の作業機を装着したトラクター等を用いて行なうことができる。本発明においては、水深が３５cm以上と深いため、通常の農耕用トラクターや、ロータリー等の作業機では十分な攪拌効果が得られないので、最低地上高が高いトラクター、開口部が高い作業機を使用するのが好ましい。より具体的には最低地上高が３５cm以上、好ましくは４５cm以上のトラクター、開口部が３５cm以上、好ましくは４５cm以上の撹拌作業機を用いるのが好ましい。

混合撹拌後静置して、薬剤水溶液中に土壌中の重金属を溶脱させる際には、０．５〜６時間、特に１〜２時間程度静置すると、溶脱反応が進み好ましい。静置時間中に撹拌、混合を行うこともできるが、静置した場合に比べ溶脱効果の向上は殆ど期待できない。

土壌粒子を沈降させた後、上澄廃液を除去するには、通常水田で落水する時開く排水口を開けて排水し、一時的にピットに貯留し、その後ポンプで廃水処理設備に入れても良いし、そのままポンプで水田から排水しても良い。

このように処理することにより、土壌は薬剤水溶液で洗浄され、土壌中の重金属は水溶液中に溶出する。水溶液による洗浄は、少なくとも１回、好ましくは１〜３回行われる。

薬剤水溶液で洗浄された土壌には、重金属が溶解した水溶液の一部が残存するため、次に土壌を水で洗浄して、これを除去する。
水による洗浄は、薬剤水溶液による洗浄と同様に行えば良く、耕盤から水面までの深さも、薬剤水溶液の場合と同様であるのが好ましい。

また、水による洗浄は、溶出する重金属及び薬剤濃度が水稲の生育に影響を及ぼさないレベルまで繰返し行うのが好ましい。
なお、本発明において、水田土壌を薬剤水溶液又は水で洗浄する際には、畦畔に４０〜８０cmの波板を設置して洗浄するのが好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

実施例１〜２、比較例１
０．１Ｍ塩酸抽出されるカドミウムが０．７mg／kgであり、面積５００ｍ²、作土層厚１７cm、土壌容量８５ｍ³のカドミウム含有水田土壌に、以下の方法により、土壌洗浄処理を行った。

（１）塩化第２鉄の１５mM水溶液を、耕盤から表１に示す水深まで導水した。
（２）土壌と洗浄水溶液がスラリー状になるよう、ロータリーを装着したトラクターにて１時間攪拌混合した。
（３）静置し、土壌を自然沈降させて固液分離し、上澄みを廃水処理した。
（４）次いで、水を耕盤から表１に示す水深までさらに導水し、耕耘機にて１時間攪拌、静置し、土壌を自然沈降させ固液分離し、上澄みを廃水処理した。
（５）上記（４）を、残留塩素濃度が５００ppm以下になるまで繰り返した。必要とした水洗回数を表１に示した。
なお、トラクターは最低地上高５４cmで、作業機は開口部高さが５４cmのロータリーを使用した。

表１の結果より、本発明によれば、少ない水洗回数で、重金属含有水田土壌を効率良く浄化できることが確認された。

Claims

重金属含有水田土壌を薬剤水溶液で洗浄した後、水で洗浄する原位置浄化方法において、耕盤から水面までの深さが３５cm以上になるよう薬剤水溶液又は水を加えて洗浄することを特徴とする重金属含有水田土壌の浄化方法。
薬剤水溶液又は水を、浄化対象土壌の１．３〜３質量倍用いて洗浄する請求項１記載の重金属含有水田土壌の浄化方法。
畦畔に４０〜８０cmの波板を設置して洗浄する請求項１又は２記載の重金属含有水田土壌の浄化方法。
最低地上高が３５cm以上のトラクターを用いる請求項１〜３のいずれか１項記載の重金属含有水田土壌の浄化方法。
開口部が３５cm以上の撹拌作業機を用いる請求項１〜４のいずれか１項記載の重金属含有水田土壌の浄化方法。