JP4116975B2 - 汚染土壌の浄化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カドミウム含有水田土壌の浄化方法に関する。
カドミウム含有農用地の浄化には、排土客土法により行なわれているが、その他覆土法をはじめ、種々の薬剤を用いて洗浄する方法（例えば、特許文献１等）等が知られている。
カドミウム含有土壌のうち、特に水田土壌においては、土壌中のカドミウム濃度が低濃度（例えば２ppm程度）でも、玄米中のカドミウム濃度が１ppm以上（食品衛生法で流通禁止）になる危険性がある。これらカドミウム含有量が１ppm以上の玄米を産する水田については、農林水産省の予算補助を受け、公害防除特別土地改良事業等により、客土又は排土客土による対策がなされている。
カドミウム含有土壌のうち、特に水田土壌においては、土壌中のカドミウム濃度が低濃度（例えば２ppm程度）でも、玄米中のカドミウム濃度が１ppm以上（食品衛生法で流通禁止）になる危険性がある。これらカドミウム含有量が１ppm以上の玄米を産する水田については、農林水産省の予算補助を受け、公害防除特別土地改良事業等により、客土又は排土客土による対策がなされている。
一方、ＣＯＤＥＸ（ＷＨＯとＦＡＯ合同の食品規格委員会）では、食品のカドミウム基準値案を検討中で、コメについては０．２mg／kgを採択する予定であり、これまでに指定された地域の１０倍程度のカドミウム汚染農用地が顕在化すると想定されている。この膨大な面積の浄化対策を、これまでの排土、客土で行なうと、大量の排土の処理と水田土壌に適した土壌を準備する必要があり、しかも客土した土壌がもとの生産性を回復するのに１０年近い年月を要することや、対策をしても２０〜３０年経過するとまた汚染が再発するということもあり、物理的、またコスト的に現実的な対策法ではなく、より効率の良い土壌の浄化方法が求められている。
また、薬剤を用いて洗浄する方法として、例えば、特許文献２には、汚染された土壌を、カルシウムあるいは鉄の硫酸塩、塩化物又はこれらの混合物を加えて混合し、水分の存在下に土壌中の重金属を水溶性にして、溶出除去する方法が記載されている。さらに、非特許文献１には、カドミウム含有水田土壌を塩化カルシウム、酢酸等によって処理すると、土壌中のカドミウム濃度が低下することが記載され、非特許文献２には、同様に、ＥＤＴＡを用いた例が記載されている。
しかしながら、これらの文献では、実際のカドミウム含有水田土壌において、どのように洗浄すれば、効率良くカドミウムを除去して、浄化できるかについては示されていない。
特開２００２−３５５６６２号公報
特開昭５４−１３４６６号公報
尾川文朗，「秋田県における水稲のカドミウム汚染の実態とその被害軽減に関する研究」，秋田県農業試験場研究報告，1994年，第35号，p31-38
中島征志郎，小野末太，「対馬の重金属汚染に関する調査研究」，長崎県総合農林試験場研究報告，1979年，第７号，p359-364
しかしながら、これらの文献では、実際のカドミウム含有水田土壌において、どのように洗浄すれば、効率良くカドミウムを除去して、浄化できるかについては示されていない。
従って、本発明の目的は、カドミウム含有水田土壌において、排土客土法によらず、効率良くカドミウムを除去し、土壌を浄化する方法を提供することにある。
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、種々検討した結果、カドミウムを含有する水田土壌に対して、薬剤水溶液を施用し、混合撹拌した後静置し、更に撹拌後静置する工程を採ることにより、カドミウムを効率良く除去し、水田土壌を浄化できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、カドミウム含有水田土壌に、原位置で、塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び酢酸カルシウムから選ばれるカルシウム塩の５ｍＭ〜１Ｍ水溶液を、浄化対象土壌体積の１〜４倍量施用し、土壌と水溶液を混合撹拌した後０．５〜６時間静置して土壌中のカドミウムを溶脱させ、更に撹拌した後静置して土壌を沈降させ、上澄廃液を除去することにより土壌をカルシウム塩水溶液で洗浄することを特徴とするカドミウム含有水田土壌の浄化方法を提供するものである。
本発明によれば、水田土壌中のカドミウムを効率良く除去し、土壌を浄化することができる。
本発明の浄化対象となるカドミウム含有水田土壌は、例えばカドミウム濃度が０．１〜５ppmの水田土壌であり、特に０．１〜２ppmの低濃度の水田土壌の浄化にも好適である。
本発明で用いる薬剤としては、例えばカルシウム塩、有機酸、無機酸、アミノカルボン酸が挙げられる。カルシウム塩としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられ；有機酸としては、クエン酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルコン酸、プロピオン酸等が挙げられ；無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、カドミウムとともに錯体を形成するものであり、例えばアラニン、グルタミン酸、グリシン、システイン等のアミノ酸や、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）４酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸（ＤＣＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ヒドロキシエチルジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が挙げられる。これらのうち、特に生分解性キレート剤であるグルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が好ましい。
また、薬剤として、土壌ｐＨ（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物を用いることもできる。浄化対象土壌のｐＨは、概ねｐＨ９以下であり、このｐＨ以下において、水酸イオンが金属塩に配位して、金属水酸化物を生成するものである。
かかる金属塩化合物としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、ポリ硫酸鉄等の鉄塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩；塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガン塩；塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト塩；塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等の銅塩などが挙げられる。
これらの金属塩化合物は、例えば下式のように、加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物（Ｍ(ＯＨ)n）を生成する。本発明においては、生成する金属水酸化物の溶解度積が１０-10未満、特に１０-15未満である金属塩化合物を用いるのが、水酸イオンの配位するｐＨが低くなり、重金属の除去効果が向上するので好ましい。
ＭＸn ＋ ｎＨ2Ｏ → Ｍ(ＯＨ)n ＋ ｎＸ- ＋ ｎＨ+
（式中、Ｍは金属イオンを示し、Ｘは１価の陰イオンを示し、ｎは金属イオンの価数を示す）
（式中、Ｍは金属イオンを示し、Ｘは１価の陰イオンを示し、ｎは金属イオンの価数を示す）
これらの薬剤は１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。薬剤としては、カルシウム塩、土壌ｐＨ（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物が好ましく、特にカルシウム塩と、土壌ｐＨ（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物とを組合わせて用いるのが、土壌中のカドミウムをより効率良く除去することができるので好ましい。
これらの薬剤の水溶液の濃度は、５ｍＭ〜１Ｍ、特に１０ｍＭ〜０．１Ｍであるのが、薬剤コストの低減、水洗回数の低減、洗浄廃液処理の負荷低減の点で好ましい。
また、本発明で用いる水溶液には、前記成分以外に、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれる金属の水溶性塩を用いることができる。当該金属の水溶性塩は水酸化物と酸から得られる塩であって、２５℃において、１００mLの純水中に溶解する溶解重量（ｇ）が１以上のものをいい、未溶媒和物のみならず水和物又は溶媒和物であっても良い。このような金属の水溶性塩としては、例えば塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、硫化カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、ケイ酸カリウム、ホウ酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等の金属塩化物が挙げられる。
本発明においては、まず、カドミウム含有水田土壌に、薬剤の水溶液を施用し、土壌と水溶液を混合撹拌した後静置して土壌中のカドミウムを溶脱させる。
水田土壌に施用する薬剤水溶液は、土壌体積の１〜４倍量、特に１〜２倍量であるのが、土壌中のカドミウムを水溶液中に十分に溶出させることができ、しかも洗浄廃液が多くなりすぎないので好ましい。
水田土壌に施用する薬剤水溶液は、土壌体積の１〜４倍量、特に１〜２倍量であるのが、土壌中のカドミウムを水溶液中に十分に溶出させることができ、しかも洗浄廃液が多くなりすぎないので好ましい。
このような水溶液を用いてカドミウム含有水田土壌を洗浄する方法としては、特に制限されず、現場にて洗浄する方法、土壌を掘削して洗浄した後、浄化土壌を埋め戻す方法等のいずれでも良い。特に、原位置での土壌洗浄に好適である。
また、本発明において、水溶液で洗浄するとは、土壌と水溶液を直接混合する以外に、土壌に薬剤と水を別々に加えて混合して洗浄する方法、水を含む土壌に薬剤を混合して洗浄する方法も含まれる。水溶液の濃度や使用量が、前記の範囲内になるように用いれば良い。
原位置で、薬剤と水を別々に加えて土壌洗浄する場合、例えば、薬剤の施用には肥料撒布機などを用いることができ、耕耘機等を用いて土壌を耕耘するとともに、薬剤と土壌を攪拌、混合することができる。水は、通常水田に導水する方法により、決定した固液比に相当する量を入れ、次に、ロータリーハローなどを用いて代掻きの要領で洗浄作業を行う。
また、薬剤を水溶液として加えて土壌洗浄する場合には、例えば、タンクを用いて薬剤を水に溶解し、所定の濃度になるよう混合した後、肥料散布機等を用いて施用できるほか、所定濃度より高濃度の溶液を調製して施用した後、所定濃度になるように水を加えても良く、更に、予め湛水した水田に施用しても良い。また、導水時に連続的に薬剤を投入できる装置により施用しても良い。
土壌と薬剤水溶液を混合撹拌するには、例えば耕耘機等を用いて行なうことができる。混合撹拌後静置して、薬剤水溶液中に土壌中のカドミウムを溶脱させる際には、０．５〜６時間、特に１〜２時間程度静置すると、溶脱反応が進み好ましい。静置時間中に撹拌、混合を行うこともできるが、静置した場合に比べ溶脱効果の向上は殆ど期待できない。
次に、更に土壌を水溶液を混合撹拌した後静置して土壌を沈降させる。土壌と水溶液の混合撹拌、静置は前記と同様にして行なえば良い。
土壌粒子を沈降させた後、上澄廃液を除去するには、通常水田で落水する時開く排水口を開けて排水し、一時的にピットに貯留し、その後ポンプで廃水処理設備に入れても良いし、そのままポンプで水田から排水しても良い。
このように処理することにより、土壌は薬剤水溶液で洗浄され、土壌中のカドミウムは水溶液中に溶出する。水溶液による洗浄は、少なくとも１回、好ましくは１〜３回行われる。洗浄後の廃液中のカドミウム濃度が０．５ppm以下になるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。なお、カドミウム濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２−９３「工場排水試験方法」又は水質汚濁防止法施行規則第９条の４の規定に基づき、環境庁長官が定める測定方法（平８環告５５）により、測定される。
薬剤水溶液で洗浄された土壌には、カドミウムが溶解した水溶液の一部が残存するため、次に土壌を水で洗浄して、これを除去するのが好ましい。
水による洗浄は、薬剤水溶液による洗浄と同様に行えば良く、使用する水の量は、浄化対象土壌体積に対して１〜４倍、特に１〜２倍であるのが好ましい。水による洗浄は、洗浄廃液中のカドミウム濃度が、０．５ppm以下、特に０．１ppm以下になるまで繰り返すのが好ましい。
また、洗浄後の水田土壌のカドミウム濃度は、０．１〜１ppm、特に０．１〜０．６ppmであるのが好ましい。
水による洗浄は、薬剤水溶液による洗浄と同様に行えば良く、使用する水の量は、浄化対象土壌体積に対して１〜４倍、特に１〜２倍であるのが好ましい。水による洗浄は、洗浄廃液中のカドミウム濃度が、０．５ppm以下、特に０．１ppm以下になるまで繰り返すのが好ましい。
また、洗浄後の水田土壌のカドミウム濃度は、０．１〜１ppm、特に０．１〜０．６ppmであるのが好ましい。
薬剤水溶液洗浄、水洗浄により排出された上澄廃液は、該廃液中の固形浮遊物を分離した後、溶存カドミウムを除去してもよいし、該廃液中の固形浮遊物と溶存カドミウムを同時に除去してもよい。
廃液中の固形浮遊物を分離する方法としては、スクリーン、マイクロストレーナー、モパック・オートストレーナー、沈砂装置、真空濾過、加圧濾過、回転金網、遠心分離等が挙げられる。コロイドを除去する場合には、無機系凝集剤（硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第１鉄、塩化第２鉄）、有機系の高分子凝集剤による凝集後、前記の分離法や、沈殿分離法等により処理すれば良い。
廃液中の固形浮遊物を分離する方法としては、スクリーン、マイクロストレーナー、モパック・オートストレーナー、沈砂装置、真空濾過、加圧濾過、回転金網、遠心分離等が挙げられる。コロイドを除去する場合には、無機系凝集剤（硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第１鉄、塩化第２鉄）、有機系の高分子凝集剤による凝集後、前記の分離法や、沈殿分離法等により処理すれば良い。
また、溶存カドミウムを除去するには、イオン交換樹脂法、キレート樹脂法、電気透析法、逆浸透圧法、イオン浮選・泡沫分離法、蒸発濃縮法、活性炭吸着法等により廃液を処理することができる。
更に、廃液中の固形浮遊物と溶存カドミウムを同時に除去するには、前記の方法を適宜組み合わせて行なえば良い。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
実施例１
カドミウム濃度が１．１mg／kgのカドミウム含有水田土壌５０ｇを、３００mL三角フラスコにとり、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液７５mLを加え、３０℃において、ロータリーシェーカーにて１分間振盪した。その後、１時間静置、更に１分間振盪後、３０分間静置した。上澄み液を回収し、０．４５μｍメンブランフィルターで濾過して分析用試料とした。分析はＩＣＰ−ＯＥＳで行なった。土壌より浸出したカドミウム量（上澄み液中のカドミウム濃度×１．５）は０．５１mg／kgであり、浸出率（供試土壌中のカドミウム量に対する浸出したカドミウム量の割合）は４６．４％であった。
これに対し、同様の水田土壌及び塩化カルシウム水溶液を用い、１分間振盪後、３０分静置のみのとき、土壌より浸出したカドミウム量は０．３６mg／kgで、浸出率は３２．７％であった。
カドミウム濃度が１．１mg／kgのカドミウム含有水田土壌５０ｇを、３００mL三角フラスコにとり、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液７５mLを加え、３０℃において、ロータリーシェーカーにて１分間振盪した。その後、１時間静置、更に１分間振盪後、３０分間静置した。上澄み液を回収し、０．４５μｍメンブランフィルターで濾過して分析用試料とした。分析はＩＣＰ−ＯＥＳで行なった。土壌より浸出したカドミウム量（上澄み液中のカドミウム濃度×１．５）は０．５１mg／kgであり、浸出率（供試土壌中のカドミウム量に対する浸出したカドミウム量の割合）は４６．４％であった。
これに対し、同様の水田土壌及び塩化カルシウム水溶液を用い、１分間振盪後、３０分静置のみのとき、土壌より浸出したカドミウム量は０．３６mg／kgで、浸出率は３２．７％であった。
実施例２
カドミウム濃度が０．７１４mg／kgのカドミウム含有水田で、図１の工程に従い、以下のとおり土壌洗浄を行った。
（Ｉ）薬剤洗浄工程：
(1)１１６ｍ2（作土厚１７．２cm、作土重量１９．９５ｔ）の水田に、塩化カルシウム４３２kgを施用。
(2)用水を２９．７４ｍ3導水（液相中塩化カルシウム濃度は０．１Ｍ、固液比は１：１．５となる）。
(3)耕耘機により１時間撹拌・混合。
(4)４５分間静置。
(5)耕耘機により３０分間撹拌・混合。
(6)１時間静置（固液分離）、液相１１．６ｍ3を廃水処理工程へ。
(7)塩化カルシウム１４７kg施用。
(8)用水を１１．６ｍ3導水（液相中塩化カルシウム濃度は０．１Ｍ、固液比は１：１．５となる）。
(9)上記(3)〜(6)を繰返す。
カドミウム濃度が０．７１４mg／kgのカドミウム含有水田で、図１の工程に従い、以下のとおり土壌洗浄を行った。
（Ｉ）薬剤洗浄工程：
(1)１１６ｍ2（作土厚１７．２cm、作土重量１９．９５ｔ）の水田に、塩化カルシウム４３２kgを施用。
(2)用水を２９．７４ｍ3導水（液相中塩化カルシウム濃度は０．１Ｍ、固液比は１：１．５となる）。
(3)耕耘機により１時間撹拌・混合。
(4)４５分間静置。
(5)耕耘機により３０分間撹拌・混合。
(6)１時間静置（固液分離）、液相１１．６ｍ3を廃水処理工程へ。
(7)塩化カルシウム１４７kg施用。
(8)用水を１１．６ｍ3導水（液相中塩化カルシウム濃度は０．１Ｍ、固液比は１：１．５となる）。
(9)上記(3)〜(6)を繰返す。
（II）水洗浄工程：
(1)用水を１１．６ｍ3導水。
(2)耕耘機により３０分間撹拌・混合。
(3)１時間静置（固液分離）、液相１１．６ｍ3を廃水処理工程へ。
(4)上記(1)〜(3)を８回繰返す。
(1)用水を１１．６ｍ3導水。
(2)耕耘機により３０分間撹拌・混合。
(3)１時間静置（固液分離）、液相１１．６ｍ3を廃水処理工程へ。
(4)上記(1)〜(3)を８回繰返す。
（III）廃水処理工程：
(1)サイクロンにて砂を除去。
(2)ｐＨを６．０に調整。
(3)圧密濾過で浮遊沈殿を除去。
(4)キレート樹脂でカドミウムを除去。
(5)放水。
(1)サイクロンにて砂を除去。
(2)ｐＨを６．０に調整。
(3)圧密濾過で浮遊沈殿を除去。
(4)キレート樹脂でカドミウムを除去。
(5)放水。
その結果、カドミウムの初期濃度０．７１４mg／kgの土壌が、０．５９mg／kgに浄化された。また、洗浄廃水は廃水処理工程で浄化され、カドミウム濃度０．１mg／Ｌ以下、浮遊沈殿濃度０．１mg／Ｌ以下、ｐＨ５．８〜８．６に浄化された。
Claims (7)
- カドミウム含有水田土壌に、原位置で、塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び酢酸カルシウムから選ばれるカルシウム塩の５ｍＭ〜１Ｍ水溶液を、浄化対象土壌体積の１〜４倍量施用し、土壌と水溶液を混合撹拌した後０．５〜６時間静置して土壌中のカドミウムを溶脱させ、更に撹拌した後静置して土壌を沈降させ、上澄廃液を除去することにより土壌をカルシウム塩水溶液で洗浄することを特徴とするカドミウム含有水田土壌の浄化方法。
- カルシウム塩が、塩化カルシウムである請求項１記載の浄化方法。
- カドミウム含有水田土壌が、カドミウム濃度０．１〜５ppmの水田土壌である請求項１又は２記載の浄化方法。
- 土壌をカルシウム塩水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄する請求項１〜３のいずれか１項記載の浄化方法。
- 水による洗浄を、洗浄廃液中のカドミウム濃度が０．５ppm以下になるまで繰り返す請求項４記載の浄化方法。
- カルシウム塩水溶液洗浄及び水洗浄により排出された廃液を、該廃液中の固形浮遊物を分離した後、溶存カドミウムを除去して処理する請求項１〜５のいずれか１項記載の浄化方法。
- カルシウム塩水溶液洗浄及び水洗浄により排出された廃液を、該廃液中の固形浮遊物と溶存カドミウムを同時に除去して処理する請求項１〜５のいずれか１項記載の浄化方法。
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