CN107096789B - 土壤和沉积物修复 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及土壤和沉积物修复。本发明披露了在系列批次过程中用于修复被有毒金属污染的土壤/沉积物的分批方法，其中上述有毒金属选自由Pb、Zn、Cd、Cu、Hg、Ni、Mo、Tl、Cr、U、Cs和Sr组成的组。在本发明的方法中，除有毒金属氢氧化物的碱性沉淀之外，还通过多糖吸附剂的碱性吸附来从处理溶液除去有毒金属。通过施加碱性吸附，显著改善了从处理溶液除去有毒金属以及螯合剂，即EDTA，的酸性和碱性再循环的效率。
Description
技术领域
本发明涉及用于修复(remediation)被有毒金属污染的土壤和沉积物的分批方法。上述方法可以包括以下步骤：用含有氨基聚羧酸螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)的溶液来处理被污染的土壤和沉积物，冲洗土壤/沉积物固相以除去活动的(松动的，mobilized)有毒金属的残留物，处理用过的处理用水以回收螯合剂和清洁处理溶液，以及将修复的土壤/沉积物放置在可渗透水平反应墙(permeable horizontal reactive barrier)上以防止污染物的排放。
背景技术
在本发明"土壤和沉积物修复"中描述的方法包括在专利申请“Washing ofcontaminated soils”，国际申请号PCT/SI2012/000039中描述的方法。
当前的利用EDTA来修复被有毒金属污染的土壤和沉积物的方法
有毒金属，如铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、镍(Ni)、钼(Mo)、铊(Tl)和铬，和金属放射性核素如铀(U)、铯(Cs)和锶(Sr)，所造成的土壤和沉积物污染的主要来源是工业和交通排放，在农业中植物药物、矿物和有机肥的使用，以及泄漏事故。与有机污染物相比，有毒金属长期存在于环境中，而放射性核素则衰减很慢。
用于修复被有毒金属污染的土壤和沉积物的适宜技术的选择取决于污染源和历史以及土壤类型并且取决于再生土地的最终用途。
用螯合剂的水溶液进行的土壤洗涤和沥滤被认为是对土壤质量具有潜在低影响的修复选项。应用于土壤/沉积物的螯合剂与有毒金属和金属放射性核素形成配位复合物(螯合物)并通过这种方式将金属和金属放射性核素从土壤固体转移到土壤水相，其然后可以从土壤/沉积物除去。用于洗涤/沥滤土壤和沉积物的最有名的和最常见的合成生产的螯合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)，虽然还测试了具有类似的化学结构和螯合性能的其它氨基聚羧酸螯合剂，如次氮基三乙酸酯(NTA)、二乙三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺-N,N'-二(2-羟基乙酸苯酯)(EDDHA)、乙二醇四乙酸酯(EGTA)。可以从土壤和沉积物EDTA提取有毒金属，这是因为EDTA螯合物稳定常数的报告的排序：Na+<Mg2+<Ca2+<Fe2+<Al3+<Zn2+<Cd2+<Pb2+<Ni2+<Cu2+<Hg2+<Fe3+有利于除去有毒金属污染物(相对于天然硬性离子)(Y.A.Almaroai,A.R.Usman,M.Ahmad,K.R.Kim,M.Vithanage,Y.S.Ok,Role of chelating agents on releasekinetics of metals and their uptake by maize from chromated copper arsenate-contaminated soil,Environ.Technol.34(2013),pp.747-755)。
虽然EDTA不是特别昂贵的化学物质，但螯合剂使用的成本可以是显著的，因为低EDTA浓度往往并不有效地从土壤中提取有毒金属。如何从用过的洗涤液回收废EDTA的方法是已知的。在碱性条件下，借助于Na2S，有毒金属可以分离自EDTA，从而导致，通过不溶性金属硫化物形式的沉淀，几乎完全回收金属(Q.R.Zeng,S.Sauve,H.E.Allen,andW.H.Hendershot,Recycling EDTA solutions used to remediate metal-pollutedsoils,Environ.Pollut.133(2005),pp.225-231)。零价双金属混合物(Mg0–Pd0，Mg0–Ag0)还可以用来从溶液沉淀有毒金属，同时在碱性pH下释放EDTA(P.Ager,and W.D.Marshall,Theremoval of metals and release of EDTA from pulp wash water,J.WoodSci.Technol.21(2001),pp.413-425)。已经报道了在双室电解槽(通过阳离子交换膜来分开以防止EDTA阳极氧化)中从用过的洗涤液来电解回收有毒金属和EDTA(R.S.Juang,andS.W.Wang,Electrolytic recovery of binary metals and EDTA from strongcomplexed solutions,Water Res.34(2000),pp.3179-3185)。在另一种电化学过程中，在碱性条件下，在电解槽中，利用牺牲铝阳极来分开有毒金属和EDTA。Al取代与EDTA复合的有毒金属并且通过电沉淀/凝聚来除去释放的金属(M.Pociecha,and D.Lestan,Electrochemical EDTA recycling with sacrificial AL anode for remediation ofPb contaminated soil,Environ.Pollut.158(2010),pp.2710-2715)。还可以通过在酸性条件下用Fe3+来取代有毒金属，接着在接近中性pH下用磷酸盐来沉淀释放的金属，来回收EDTA。然后，在高pH下，利用NaOH，将Fe3+离子沉淀为氢氧化物，因而释放EDTA(L.Di Palma,P.Ferrantelli,C.Merli,and F.Biancifiori,Recovery of EDTA and metalprecipitation from soil washing solutions,J.Hazard.Mater.103(2003),pp.153-168)。
当前的在土壤洗涤以后再循环螯合剂和处理用水的方法
通过EDTA和有毒金属的水溶性螯合物的形成，在土壤/沉积物中有毒金属的活动化对环境构成威胁。因此，在将修复的土壤/沉积物返回到挖掘部位或沉积在其它地方以前，必须彻底冲洗EDTA-洗涤/沥滤的土壤/沉积物以除去活动的有毒金属物质。除EDTA再循环之外，在土壤/沉积物洗涤/沥滤以后大量废水的产生，其在安全处置以前需要处理，长期以来一直是一个尚未解决的问题。因此，土壤/沉积物修复过程的经济学需要螯合剂和处理用水再循环。
和本所有人相同所有人的专利申请“Washing of contaminated soils”，国际申请号PCT/SI2012/000039，描述了土壤/沉积物修复方法，其中回收EDTA和处理用水并且其类似于在我们的发明中描述的方法。上述已知的方法和在我们的发明中描述的方法共享碱性沉淀，其中，在它们在与EDTA的螯合物中被Ca取代以及在酸性介质中质子化EDTA的沉淀以后，有毒金属被分离自用过的洗涤液，作为不溶性氢氧化物。两种方法的特征均在于，对新鲜水的非常低的要求以及没有废水的排放。两种方法共享以下优点：在过程的酸性部分中使用H2SO4联合在过程的碱性部分中使用含钙碱(Ca(OH)2、CaO、石灰、生石灰或它们的混合物)。过量SO4 2-和Ca2+形成不溶性硫酸钙盐(CaSO4)，其沉淀并从处理溶液被除去。通过这种方式，防止了通过多批土壤/沉积物修复所引起的盐离子的积聚。根据我们的发明的方法区别于已知方法的主要特征是：
a.在已知的方法中，显著部分的螯合剂留在处理用水中(未被回收)，然后通过氧化降解并利用高级氧化方法，如臭氧化和UV照射以及电化学方法的组合，加以除去。然后通过(电)沉淀，除去释放自降解的螯合剂的有毒金属。在已知的方法中，螯合剂的氧化降解是耗时的、昂贵的、难以控制，并且导致在过程中螯合剂的损失。
b.在我们的发明描述的方法中，除有毒金属氢氧化物的碱性沉淀之外，还通过多糖吸附剂的碱性吸附来从处理溶液除去有毒金属。通过施加碱性吸附，显著改善了从处理溶液除去有毒金属以及螯合剂，即EDTA，的酸性和碱性再循环的效率。因为新方法是非常有效的，所以不需要借助于高级氧化方法来进一步清洁处理用水。
c.在已知的方法中，含钙碱仅被使用一次，然后作为废料排出。在我们的发明中描述的方法中，通过一系列的碱化，再利用在方法的碱性部分中产生的Ca(OH)2若干次。同样，在具有增加含量的螯合剂和有毒金属的处理溶液的一系列的碱化中再利用多糖吸附剂。通过这种创新的方式，显著减少了新鲜的含钙碱和多糖吸附剂的消耗和废料的产生。
在修复以后，在修复的土壤/沉积物中仍然存在低浓度的活动的有毒金属物质。关于有毒金属自修复的土壤/沉积物的排放，已知的方法没有涉及。在我们的发明中描述的方法中，可以将可渗透水平反应墙(permeable horizontal permeable reactive barrier)放置在修复材料的主体(mass)下面以防止有毒金属排放到地下和地下水。水平可渗透反应墙已知自专利SI 21358A(2004)。根据我们的发明的方法区别于已知方法的主要特征是：
a.在已知的方法中，可渗透水平反应墙用来防止有毒金属自易生物降解的螯合剂乙二胺二琥珀酸酯的[S,S]-立体异构体(S,S-EDDS)的排放。在本发明中，所述墙用来防止有毒金属自生物抗性螯合剂(即EDTA)的排放。
b.在已知的方法中，可渗透水平反应墙组成自营养物，其诱发用于S,S-EDDS的生物降解的微生物活性，和吸收剂，其固定释放的有毒金属。在本发明中，所述反应墙组成自含钙碱，其使有毒金属释放自螯合剂(即EDTA)并留下有毒金属氢氧化物固定在所述墙内。
发明内容
根据实施方式的方法的介绍
在系列批次过程(a series of batch processes)中，用于修复被有毒金属污染的土壤/沉积物的分批方法，所述分批方法包括以下步骤：
(a)用洗涤液来洗涤或沥滤(淋溶，leach)被污染的土壤/沉积物的固相，所述洗涤液包含EDTA或其它螯合剂，其来自氨基聚羧酸(氨基多羧酸)、它们的盐以及它们的混合物的组，和本领域技术人员已知的用于有毒金属提取的辅助化学和物理增强剂。
(b)从固相分离洗涤液以获得经洗涤的固相和用过的洗涤液。
(c)用一种或多种冲洗液以及可能用新鲜水来冲洗经洗涤的固相，以补偿在根据本发明的处理期间自固相的水损失。通常但不排他地，新鲜水用于最终冲洗。
(d)随后分离所述冲洗液以获得经冲洗的固相和一种或多种用过的冲洗液。
(e)利用含钙碱和其它碱性物质作为辅助碱，将在步骤(b)和(d)中获得的用过的处理溶液碱化至在pH 11.5和pH 13.5之间的值，从而沉淀包含用过的Ca(OH)2和有毒金属氢氧化物的混合物。
(f)将天然多糖物质或它们的或人工化学衍生物或它们的结构类似物或它们的混合物补充给在步骤(e)中处理过的处理溶液，用于有毒金属的碱性吸附。
(g)随后分离用过的Ca(OH)2和金属氢氧化物和多糖物质与来自用过的洗涤和冲洗液的吸附的有毒金属的沉淀的混合物。
(h)利用H2SO4和其它辅助无机和有机酸，将步骤(g)的含有螯合剂的用过的处理溶液酸化至在pH 3和pH 1.5之间的值，从而沉淀螯合剂。通常但不排他地，通过酸化来处理具有大于5mM的螯合剂的用过的冲洗液。通常但不排他地，不通过酸化来处理用过的洗涤液。
(i)随后从步骤(h)的酸化溶液分离沉淀的螯合剂。
(j)在所述系列的批次过程中的后续批次过程中，将在步骤(g)和步骤(i)中回收的冲洗液再利用于冲洗固相。可以将冲洗液的pH调节至在pH 2.0和12之间的值。可以对冲洗液供给本领域技术人员已知的辅助材料以改善洗涤/冲洗过程(即表面活性剂)。
(k)将在步骤(i)中分离的螯合剂和新鲜螯合剂或它们的混合物加入步骤(g)的用过的洗涤液，从而再循环螯合剂浓度为10至250摩尔/吨处理的土壤/沉积物的洗涤液，以用于在所述系列的批次过程中的后续批次过程的步骤(a)。可以将洗涤液的pH调节至在3.0和9.0之间的值。可以施加本领域技术人员已知的用于有毒金属提取的辅助化学和物理增强剂。
(l)可以用一种或多种添加剂来配制步骤(c)的经冲洗的固相，其中上述添加剂选自由土壤肥料、土壤调理剂、有毒金属固定剂(toxic metals immobilizators)和微生物接种剂组成的组，以获得修复的土壤/沉积物。
(m)在含有含钙碱作为反应性材料(reactive material)和吸附剂(其选自多糖、铝和铁的氧化物)以及阴离子交换树脂作为辅助反应性材料(auxiliary reactivematerial)的可渗透水平反应墙上沉积修复的土壤/沉积物。可渗透水平反应墙使用步骤(e)的碱性沉淀和步骤(f)的碱性吸附的机制来从土壤渗滤液除去有毒金属。
附图说明
图1
根据本发明“土壤和沉积物修复”的方法的优选实施方式的流程图。
图2
借助于Ca(OH)2，将具有不同浓度的EDTA的溶液碱化至PH 12.5。由于螯合剂的PH缓冲能力，需要增加石灰的量。
图3
在不同的pH下，通过碱性沉淀和通过在多糖物质上的碱性吸附，从用过的处理溶液除去Pb。用过的处理溶液含有12mM EDTA和233mg L-1Pb。通过添加9.5至12.8的Ca(OH)2以及然后通过添加NaOH，来调节处理溶液的pH。作为多糖吸收剂，使用了4g L-1的废纸。
图4
在pH 12.5下，通过在不同多糖物质上的碱性吸附，从用过的处理溶液除去Pb。在用来自含钙碱的Ca最初置换在EDTA螯合物中的Pb，以及除去沉淀的Pb以后，处理溶液含有12mM EDTA和40mg L-1的Pb。
图5
在用来自含钙碱的Ca碱性置换在EDTA螯合物中的Pb以后，在再生纸上Pb的碱性(pH 12.3)吸附的动力学。
图6
通过(A)同时置换和吸附的单一过程和(B)通过首先碱性置换并随后碱性吸附的两个独立的过程，从用过的第三(uRS3)和第二冲洗(uRS2)以及从用过的洗涤液(uWS)除去Pb。将3kg m-3的新鲜的Ca(OH)2供给uRS3。用2kg新鲜的Ca(OH)2改良来自uRS3的用过的Ca(OH)2并供给uRS2。用另外的2kg新鲜的Ca(OH)2改良来自uRS2的用过的Ca(OH)2并供给uWS。将5kg m-3纸供给uRS3并再利用于在uRS2中然后在uWS中的碱性吸附。
图7
EDTA平衡(在过程中总EDTA输入的百分比)：回收自用过的洗涤(A)和第二冲洗液(B)的螯合剂，由于土壤结合，在过程中损失的螯合剂(C)，在过程中连同废物一起损失的螯合剂(D)，供给上述过程的新鲜的EDTA(E)。利用来自Mezica,斯洛文尼亚(Slovenia)的被污染的土壤，来自8个修复批次的平均EDTA浓度用于EDTA平衡计算。
图8
在24个连续修复批次的过程中，利用来自斯洛文尼亚的Mezica,利蒂亚(Litija),多姆扎莱(Domzale)，奥地利的阿诺尔德施泰因(Arnoldstein)和捷克共和国的普里布拉姆(Pribram)的以前的Pb冶炼厂场地的土壤，用过的洗涤(uWS)、第一(uRS1)、第二(uRS2)和第三冲洗液(uRS3)的电导率。
图9
在用Ca(OH)2混合物和用新鲜的Ca(OH)2碱化以后，从用过的洗涤(uWS)和第二冲洗(uRS2)溶液除去Pb。测试了用过的处理用水和Ca(OH)2混合物(具有不同Pb浓度)。
图10
修复的土壤/沉积物在可渗透水平反应墙上的沉积以防止有毒金属沥滤和排放。
图11
在模拟降雨以后，来自在斯洛文尼亚的Mezica,利蒂亚(Litija),多姆扎莱(Domzale)，奥地利的阿诺尔德施泰因(Arnoldstein)以及捷克共和国的普里布拉姆(Pribram)的以前的Pb冶炼厂场地的修复土壤的Pb的沥滤。将修复土壤放入有和没有安装的可渗透水平反应墙的土壤柱。通过混合新鲜的Ca(OH)2和修复土壤(重量比1:10)，在土壤柱的底部建造墙。Ca(OH)2的测试量是在柱中修复土壤的重量的0.2、0.5、1.0和2.0％。
具体实施方式
在我们的发明中描述的方法是用于修复被有毒金属污染的土壤和沉积物的分批方法，其中有毒金属选自由Pb、Zn、Cd、Cu、Hg、Ni、Mo、Tl、Cr、U、Cs、Sr组成的组。在我们的发明中描述的方法还可以使能够清洁在利用水力旋流器或浮选法从较少受污染的大块的土壤和沉积物物理分离细粉以后所获得的细粉(主要由腐殖质、其它有机物、粘土和泥沙组成)的被污染的部分。上述方法还适用于修复肥沃的和富含营养的受污染的花园土壤。在我们的创新中使用工艺设备；即湿筛、转筒筛(trammelscreens)、筛子、反应器、容器、柱、堆系统、压滤机、过滤系统和其它液/固分离器、储存罐、泵、运输机和本领域技术人员将熟悉的其它装置。
用于修复的土壤/沉积物的制备
土壤和沉积物挖掘自污染场地，运送到修复工厂，加以处理，并在修复以后返回到原始场地，沉积在其它地方，或以另一种方式加以处置。在处理以前或期间，利用筛分和本领域技术人员已知的其它方法，可以从受污染的土壤/沉积物分离密实材料如石头和其它过程筛上料(process oversizes)。在本发明的一些实施方式中，用处理用水来清洁筛上料。清洁的筛上料可以与修复的和配制的土壤/沉积物混合，返回到原始场地，沉积在其它地方，或以另一种方式加以处置。在修复以前或以后，通过在我们的发明中描述的方法，并利用热脱附、化学降解和转化、生物降解和生物转化、植物修复、用溶剂洗涤/沥滤、固定化，以及通过本领域技术人员已知的其它常规方法，除去/解毒在土壤/沉积物中可能存在的半金属(即As)和有机共污染物。
洗涤和冲洗被污染的固相
在系列批次过程中(图1，1)，在混合容器中洗涤土壤和沉积物(以及它们的高度被污染的部分)0.5-48小时，或用含有螯合剂的溶液在堆或柱内沥滤1小时–30天，其中上述螯合剂选自由氨基聚羧酸和它们的盐以及它们的混合物组成的组，优选但不限于EDTA(进一步被称为洗涤液)。在土壤/沉积物固相和洗涤液之间的体积比可以为1:0.5至1:3。在系列批次过程中，在第一批中，通过将质子化形式或Na、Ca或其它盐形式的新鲜螯合剂(进一步还被称为EDTA)溶解于新鲜水来制备洗涤液。在随后的批次中，通过将回收的质子化EDTA(H4EDTA)溶解于含有回收为Ca螯合物的EDTA(例如Ca-EDTA络合物)的处理过的(碱化的)用过的洗涤液(uWS，在图1中)来制备洗涤液。如果有必要，添加新鲜的EDTA(图1)以补偿在处理期间损失的螯合剂(并入修复的土壤/沉积物和并入废料)。在洗涤液中EDTA的最终浓度为10至250毫摩尔的螯合剂/kg风干土壤/沉积物。为了增加洗涤/沥滤过程的效率，可以将洗涤液的pH调节至在3.0和9.0之间的pH值。还可以用支持化合物来改良洗涤液，其中上述支持化合物选自但不限于：表面活性剂、乳化剂、洗涤剂和可交换离子(本领域技术人员将熟悉的)，以增强从被污染的土壤/沉积物提取有毒金属。
在土壤/沉积物的洗涤/沥滤(图1,1)以后，在压滤机中，在堆或柱内，或通过本领域技术人员已知的其它固/液分离方法，从用过的洗涤液(uWS)分离固相(图1，2)。通过碱化来处理uWS(图1，3)，然后如下所述加以回收。在分离以后，经洗涤的固相是未完全干燥的并且含有具有溶解为EDTA螯合物(络合物)的有毒金属的孔溶液(孔隙溶液，pore-solution)。通过冲洗经洗涤的固相一次或几次来除去这些螯合的有毒金属。为实现此目标，用在系列批次过程中在前面的批次中产生的和经处理的(以及通过这种方式回收的)的处理用水来冲洗在压滤机内、在堆、柱中、或在反应器中的经洗涤的固相。处理用过的冲洗液，通过碱化以除去有毒金属，以及通过酸化以回收质子化(H4EDTA)形式的EDTA。
在本发明的优选实施方式中，用第一、第二和第三冲洗液以及最后用新鲜水来冲洗经洗涤的固相(图1，2)。在当前批次中的第一冲洗液(RS1，在图1中)是和在先前批次中最后分离自固相的冲洗液(uRS1，在图1中)相同的溶液。此溶液含有低浓度的有毒金属和EDTA。在本发明的优选实施方式中，它因此未加以处理并本身用作RS1(图1)。在用过的洗涤液(uWS，图1)以后，从土壤相分离用过的第二冲洗液(uRS2，在图1中)。如下所述，通过碱化和酸化来处理uRS2(图1，4)并回收为第二冲洗液(RS2，在图1中)。在随后的批次中，RS2用于冲洗。在uRS2(图1，2)以后，从固相分离用过的第三冲洗液(uRS3，在图1中)。在本发明的优选实施方式中，如下所述，通过碱化来处理uRS3(图1，5)并回收为第三冲洗液(RS3，在图1中)。在随后的批次中，RS3用于冲洗。经洗涤的固相与每种冲洗液的体积比为1:0.5至1:3。用于经洗涤的固相的最终冲洗(图1，2)的新鲜水的体积是由在处理期间的水损失所限定。大部分水被损失，因为在退出过程的修复的土壤/沉积物中的水分高于在进入过程的被污染的土壤/沉积物中的水分，以及由于湿废料(Ca(OH)2和多糖吸附剂，如下所述)。
可以将用于土壤/沉积物冲洗的RS2和RS3的pH调节至在pH 2和12之间的值。可以向冲洗液供给本领域技术人员已知的辅助材料以改善洗涤/冲洗过程(即表面活性剂)。
用过的洗涤和冲洗液的处理和回收
在本发明的优选实施方式中，除用过的第一冲洗液(uRS1)之外，通过碱化至在11.5和13.5之间的pH来处理用过的处理溶液(uWS、uRS2和uRS3)，其是通过添加含钙碱来实行。用于碱化的碱的量取决于处理溶液的缓冲能力，主要取决于螯合剂的浓度(图2)。碱度会去稳定与有毒金属的EDTA螯合物(络合物)。因此，在EDTA螯合物中有毒金属被Ca取代(例如，Ca-EDTA)。含钙碱是水难溶性的并且以(化学计量上)过量被供给以促进碱性置换反应向着Ca-EDTA形成的化学平衡的位移。多糖物质加入碱化处理溶液会进一步位移碱性置换反应向着Ca-EDTA的形成的化学平衡，这是由于碱性吸附反应和从溶液(和反应)另外除去有毒金属。通过碱性沉淀和通过在多糖物质(例如废纸)上的碱性吸附，有毒金属(例如Pb)从用过的处理溶液的除去，作为pH的函数，描述于图3。多糖吸附剂选自天然和人造材料，其含有纤维素、半纤维素、木质纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、粘胶、它们的化学衍生物和结构类似物。用于有毒金属的碱性吸附的各种天然多糖的效率示于图4。有毒金属在废纸上的吸附所需要的接触时间示于图5。通常，添加1-8kg多糖物质(干重)/m3的用于EDTA交换的有毒金属的碱性吸附的处理溶液。在有毒金属的除去以后，螯合剂被回收并以活性Ca-EDTA形式留在处理溶液(uWS和uRS2)中。在用过的第三冲洗液(uRS3)中Ca-EDTA的浓度通常非常低。因此，螯合剂通常不回收自uRS3和再利用于土壤/沉积物洗涤/沥滤的WS。
在本发明的实施方式之一中，通过碱性置换和碱性吸附的分开的过程，从处理溶液(uWS、uRS2和uRS3)除去有毒金属。在碱性置换(在pH11.5–13.5下反应5-120分钟)中，借助于过量的含钙碱，有毒金属的氢氧化物沉淀在混合物中(沉淀为Ca(OH)2)。在Ca(OH)2和有毒金属的混合物的分离以后，以连续的过程，将多糖物质加入处理溶液。对于在多糖物质与吸附的有毒金属的分离以前的碱性吸附，需要短接触时间(图5)。在本发明的另一种实施方式中，在单一的过程中，同时进行碱性置换和碱性吸附(在pH 11.5–13.5下，反应5-120分钟)。本发明的两种实施方式的Pb去除效率是类似的(图6)。通过过滤、离心沉降和本领域技术人员已知的其它液固分离方法，从处理溶液分离沉淀物，其包含Ca(OH)2、有毒金属氢氧化物和多糖物质以及吸附的有毒金属。
在通过碱性置换和吸附来除去有毒金属以后，第二用过的冲洗液(uRS2)含有(除uWS之外)显著量的螯合剂(例如Ca-EDTA)。为了回收螯合剂，利用H2SO4，将uRS2酸化至在pH3.0和1.5之间的pH(图1，4)。在反应15-120分钟以后，不溶性质子化螯合剂(例如H4EDTA)沉淀。H4EDTA是回收的螯合剂的另一种活性形式。通过过滤、沉降或本领域技术人员将熟悉的其它液固分离方法，从uRS2除去它。在H4EDTA分离以后，uRS2被回收到RS2以用于在系列批次中的下一批次的固相冲洗(图1，2)。将回收自uRS2的H4EDTA加入用过的洗涤液(uWS)，其已经含有活性Ca-EDTA形式的螯合剂(图1，3)。供给新鲜的EDTA以补偿在处理期间螯合剂的损失，从而产生10-250毫摩尔kg-1的螯合剂的最终总浓度(如上所述)。在根据本发明的修复过程期间螯合剂的平衡(EDTA输入、输出、回收和损失)示于图7。在可能的pH调节(如上所述)以后，uWS变成回收的洗涤液(WS)并在系列批次中的下一批次中用于土壤/沉积物洗涤/沥滤(图1，1)。
过量的来自过程的酸性部分的SO4 2-和来自过程的碱性部分的Ca2+形成不溶性硫酸钙盐(CaSO4)，其沉淀并在固-液分离步骤中从处理溶液被除去(图1，2)。通过这种方式，防止了通过土壤/沉积物修复的连续批次所引起的在处理溶液中盐离子的积聚(测量为电导率)，如图8所示。
Ca(OH)2和多糖吸附剂的再利用
在根据本发明的方法中，用过的Ca(OH)2、有毒金属氢氧化物、用过的多糖物质和吸附的有毒金属的混合物分离自给定的处理溶液，并通过碱性置换和吸附自处理溶液再利用于有毒金属去除，其在系列批次过程中在给定的处理溶液以前分离自固相。
在本发明的优选实施方式中，用新鲜的含钙碱(Ca(OH)2、CaO、石灰、生石灰或它们的混合物)来碱化用过的第三冲洗液(uRS3)以沉淀金属氢氧化物，以及用新鲜多糖物质来吸附EDTA交换的有毒金属(图1，5)。石灰Ca(OH)2、金属氢氧化物、用过的多糖物质和吸附的有毒金属的沉淀的混合物分离自uRS3并用于从第二用过的冲洗液(uRS2)除去有毒金属(通过碱性置换和吸附)(图1，4)。在从uRS2分离以后，石灰和多糖物质第三次再利用于从用过的洗涤液(uWS)除去有毒金属(通过碱性置换和吸附)。在自uWS分离以后，Ca(OH)2、金属氢氧化物、多糖物质和吸附的有毒金属的混合物被全部或部分地处置为废物(图1，3)，以在整个系列批次中保持含钙碱和多糖吸附剂的输入和输出的平衡。
螯合剂(和溶解在处理溶液中的土壤有机质，例如在uWS中)具有显著的pH缓冲能力(图2)。除再利用的Ca(OH)2之外，新鲜含钙碱(即Ca(OH)2、CaO、石灰、生石灰或它们的混合物)以及其它碱可以用来支持具有较高浓度的螯合剂的用过的处理溶液(即uRS2和uWS)的碱化。用过的Ca(OH)2与高浓度的有毒金属氢氧化物的混合物仍然具有从处理溶液除去有毒金属的潜力(图9)。在前面的批次中分离的，它们还可以用来支持碱化。
修复土壤的配制和沉积
可以用添加剂来改良经洗涤的和经冲洗的固相，其中上述添加剂选自由土壤肥料、土壤调理剂(soil conditioners)、有毒金属固定剂(toxic metals immobilizators)和微生物接种剂(microbial inoculants)组成的组(图1，6)。这样的配制的固相构成修复的土壤/沉积物，其被沉积在挖掘部位或其它地方。为了防止可以以微量保留在经洗涤的和经冲洗的固相中的螯合的有毒金属的排放，将修复的土壤/沉积物(图10，7)放置在可渗透水平反应墙上(图10，8)。在此优选实施方式中，可渗透水平反应墙由一层含钙碱作为在土壤中的活性物质或其它携带材料(carrying material)组成。在所述墙内的高pH条件下，Ca从螯合物释放有毒金属并留下固定在墙内的有毒金属氢氧化物。在可渗透水平反应墙中含钙碱的用量是0.1至2％的修复的土壤/沉积物的干重。多糖物质可以用作用于有毒金属的碱性吸附的辅助活性物质以及作为用于含钙碱的携带材料。在所述墙的另一种实施方式中，含钙碱的层接着是在酸性携带材料，即泥炭中的Fe和Al氧化物或阴离子交换树脂层，用于螯合剂的吸附。在另一种实施方式中，可以将含钙碱和支持吸附剂嵌入多孔介质，即纺织品、天然纤维和人造纤维。可以永久安装或除去可渗透反应墙并且在有毒金属排放的停止以后处置活性物质。对于来自各种污染场地的修复土壤，由在土壤中的一层Ca(OH)2组成的作为携带材料的可渗透水平反应墙的效率示于图11。
根据本发明的方法的结束
根据本发明的方法的结束的特征在于，将修复的土壤/沉积物返回到原始场地，安全地沉积在其它地方或以其它方式使用。
废料
来自在本发明中描述的方法的碱性部分的Ca(OH)2、有毒金属氢氧化物、多糖物质和吸收的有毒金属的混合物代表上述方法的废料。Ca(OH)2物质可以再利用，作为在冶金行业中的次级原料。可以在多糖物质的分离和燃烧以后，回收具有经济价值的吸附的有毒金属。可替换地，可以将废料处置为危险废物或利用水硬性粘合剂(hydraulic binders)、热塑性塑料(例如，沥青)和本领域技术人员已知的其它方式加以稳定并安全地处置为非危险固化单块元件。
Claims (11)
1.一种用于在系列批次过程中修复被有毒金属污染的土壤/沉积物的分批方法，所述有毒金属选自由Pb、Zn、Cd、Cu、Hg、Ni、Mo、Tl、Cr、U、Cs和Sr组成的组，所述分批方法包括：
(a)用洗涤液洗涤或沥滤被污染的土壤/沉积物的固相，所述洗涤液包含EDTA或其它螯合剂，所述其它螯合剂来自氨基聚羧酸和它们的盐以及它们的混合物的组；
(b)从所述固相分离所述洗涤液以获得经洗涤的固相和用过的洗涤液；
(c)用一种或多种冲洗液冲洗所述经洗涤的固相；
(d)随后分离所述冲洗液以获得经冲洗的固相和一种或多种用过的冲洗液；
(e)利用含钙碱将在步骤(b)和(d)中获得的用过的洗涤液和冲洗液碱化至在pH 11.5和pH 13.5之间的值，从而沉淀包含Ca(OH)2和有毒金属氢氧化物的混合物；
(f)将多糖物质补充给在步骤(e)中处理过的洗涤液和冲洗液用于有毒金属的碱性吸附；
(g)随后从用过的洗涤液和冲洗液分离(i)Ca(OH)2和金属氢氧化物的沉淀的混合物和(ii)多糖物质与吸附的有毒金属，由此回收洗涤液和冲洗液；以及
(h)在所述系列批次过程中的后续批次过程中，将在步骤(g)中回收的所述冲洗液再利用于在步骤(c)中冲洗所述经洗涤的固相。
2.根据权利要求1所述的分批方法，进一步包括以下步骤：
(i)利用H2SO4，将步骤(g)的含有螯合剂的所述用过的冲洗液酸化至在pH 3.0和pH 1.5之间的值，从而沉淀所述螯合剂；以及
(j)随后从步骤(i)的冲洗液分离沉淀的所述螯合剂。
3.根据权利要求2所述的分批方法，进一步包括以下步骤：
(k)将在步骤(j)中分离的所述螯合剂和新鲜螯合剂加入步骤(g)的所述用过的洗涤液，从而再循环所述洗涤液，其螯合剂的量为10至250摩尔/吨处理的土壤/沉积物以及pH值为3.0至9.0，以用于所述系列批次过程中的后续批次过程的步骤(a)中；以及
(l)通过至少一种添加剂来配制步骤(c)的经冲洗的所述固相，其中所述添加剂选自由土壤肥料、土壤调理剂、有毒金属固定剂和微生物接种剂组成的组，以获得修复的土壤/沉积物。
4.根据权利要求1所述的分批方法，其中，用于在步骤(c)中最终冲洗所述经洗涤的固相的新鲜水的体积由在所述经冲洗的固相中和在所述被污染的土壤/沉积物中的含水量差异限定以及由在所述方法期间的其它水损失限定。
5.根据权利要求1所述的分批方法，其中，在系列批次过程中，在步骤(d)中最后从所述固相分离的所述用过的冲洗液能够直接而无需进一步处理地用作随后批次的步骤(c)中的最初冲洗液。
6.根据权利要求1所述的分批方法，其中，在步骤(e)和(f)中处理的用过的冲洗液的组中，用0.1至30kg·m-3的新鲜的含钙碱来碱化、以及用0.2至10kg·m-3的用于碱性吸附有毒金属的新鲜的多糖物质来处理在步骤(d)中最后从所述固相分离的用过的冲洗液。
7.根据权利要求1所述的分批方法，其中，在步骤(g)中从给定的洗涤液和冲洗液分离的Ca(OH)2和有毒金属氢氧化物的所述混合物和用过的所述多糖物质与吸附的有毒金属，再利用于在步骤(d)中从所述固相分离的其他洗涤液和冲洗液的碱化步骤(e)和碱性吸附步骤(f)。
8.根据权利要求1或5所述的分批方法，其中，在步骤(e)中再利用的所述Ca(OH)2和有毒金属氢氧化物的混合物补充有新鲜的含钙、钠或钾的碱，以及补充有来自在先批次的Ca(OH)2和有毒金属氢氧化物。
9.根据权利要求1所述的分批方法，其中，从所述过程全部或部分地除去在步骤(g)中从所述用过的洗涤液分离的Ca(OH)2和有毒金属氢氧化物的所述混合物和用过的所述多糖物质与吸附的有毒金属，以确保在整个系列批次中含钙碱和多糖吸附剂的输入和输出的平衡。
10.根据权利要求3所述的分批方法，进一步包括以下步骤：
(m)在可渗透水平反应墙上沉积经修复的土壤/沉积物。
11.根据权利要求10所述的分批方法，其中，在所述经修复的土壤/沉积物的沉积步骤(m)中，所述可渗透水平反应墙含有作为反应性材料的含钙碱，和作为辅助反应性材料的选自多糖、铝和铁的氧化物的吸附剂以及阴离子交换树脂。
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