JP7093964B2 - 汚染土壌の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、汚染土壌の処理方法に関する。
従来、汚染土壌に含まれる重金属等の有害物質は、体内へ直接摂取あるいは地下水を汚染することにより生活用水を経て体内へ摂取されることで人体に重大な健康被害を及ぼすため、これを効率的に無害化する処理方法が求められている。重金属等による汚染土壌の処理方法としては、例えば、汚染土壌を高温で溶融させる方法や、植物を利用したファイトレメディエーション等が検討されているが、低コスト及び低エネルギーの観点から、キレート剤を用いて重金属等を液中に溶解させ、これを汚染土壌から除去する方法が好ましい。
しかしながら、キレート剤を用いた処理を行うと、汚染土壌から目的の重金属等を一部除去することができるものの、洗浄後の汚染土壌は、当該目的の重金属等を介して土壌成分に結合していた他の物質等が溶出しやすい状態となってしまう。
上記問題に対しては、例えば、キレート剤洗浄後の汚染土壌に対し、多価金属塩やセメント系化合物を添加することで、汚染土壌から溶出する他の物質を土壌成分に再付着させてそれらの溶出を確実に防止し、重金属等の溶出量を長期に亘り環境基準値以下に維持する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記した従来の技術によれば、水溶液中で陽イオンとして存在する鉛、カドミウム、水銀等の重金属を処理対象としており、水溶液中で陰イオンとして存在するヒ素、フッ素等の有害物質に対しては適用できない。
そこで、本発明は、陰イオンとして存在する有害物質の汚染土壌からの溶出を抑制できる汚染土壌の処理方法を提供することを目的としている。
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、
前記汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、
前記第１工程後の前記汚染土壌に、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、
前記第２工程後の前記汚染土壌に水を添加して洗浄する第３工程と、を有し、
前記第３工程で添加する水が、緩衝液を用いて２５℃におけるｐＨが６．０～８．０の範囲内に調整された水であることを特徴とする。
有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、
前記汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、
前記第１工程後の前記汚染土壌に、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、
前記第２工程後の前記汚染土壌に水を添加して洗浄する第３工程と、を有し、
前記第３工程で添加する水が、緩衝液を用いて２５℃におけるｐＨが６．０～８．０の範囲内に調整された水であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の汚染土壌の処理方法において、
前記第２工程において、前記汚染土壌に、カルシウム（II）をさらに添加することを特徴とする。
前記第２工程において、前記汚染土壌に、カルシウム（II）をさらに添加することを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、
前記汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、
前記第１工程後の前記汚染土壌に、鉄（III）を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、
前記第２工程後の前記汚染土壌に、酸化カルシウム（ＣａＯ）を溶かした水溶液を添加して洗浄する第３工程と、を有することを特徴とする。
前記汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、
前記第１工程後の前記汚染土壌に、鉄（III）を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、
前記第２工程後の前記汚染土壌に、酸化カルシウム（ＣａＯ）を溶かした水溶液を添加して洗浄する第３工程と、を有することを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の汚染土壌の処理方法において、
前記汚染土壌の原位置で行うことを特徴とする。
前記汚染土壌の原位置で行うことを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の汚染土壌の処理方法において、
前記第１工程を行う前に、前記汚染土壌が存在する地盤に遮水壁を設ける工程を有することを特徴とする。
前記第１工程を行う前に、前記汚染土壌が存在する地盤に遮水壁を設ける工程を有することを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の汚染土壌の処理方法において、
掘削されて盛土された前記汚染土壌に対して行うことを特徴とする。
掘削されて盛土された前記汚染土壌に対して行うことを特徴とする。
本発明によれば、陰イオンとして存在する有害物質の汚染土壌からの溶出を抑制できる汚染土壌の処理方法を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
［第１の実施形態］
《汚染土壌の処理方法の概要》
本発明の第１の実施形態における汚染土壌の処理方法は、有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、第１工程後の汚染土壌に鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、第２工程後の汚染土壌に水を添加して洗浄する第３工程と、を有する。また、本発明の処理方法を汚染土壌の原位置で行う場合には、第１工程を行う前に、汚染土壌が存在する地盤に遮水壁を設ける工程（遮水壁設置工程）を行うことが好ましい。
《汚染土壌の処理方法の概要》
本発明の第１の実施形態における汚染土壌の処理方法は、有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、第１工程後の汚染土壌に鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、第２工程後の汚染土壌に水を添加して洗浄する第３工程と、を有する。また、本発明の処理方法を汚染土壌の原位置で行う場合には、第１工程を行う前に、汚染土壌が存在する地盤に遮水壁を設ける工程（遮水壁設置工程）を行うことが好ましい。
本発明において汚染土壌とは、水溶液中で陰イオンとして存在する、ヒ素、フッ素等を有害物質として含む土壌であり、鉛、カドミウム、水銀、六価クロム等の重金属を更に含むものであっても良いし、鉄（III）やマンガン等を更に含むものであっても良い。
《遮水壁設置工程》
遮水壁設置工程では、汚染土壌が存在する地盤に対し、例えば、鋼矢板等の遮水壁を準不透水層まで到達するように設置して、浄化対象範囲を設定する。これにより、浄化対象範囲内の汚染土壌をより確実に洗浄処理することができ、有害物質の溶出をより確実に抑制できる。なお、遮水壁としては、設置された部分が遮水されればいずれであっても良く、鋼矢板に限られるものではない。
遮水壁設置工程では、汚染土壌が存在する地盤に対し、例えば、鋼矢板等の遮水壁を準不透水層まで到達するように設置して、浄化対象範囲を設定する。これにより、浄化対象範囲内の汚染土壌をより確実に洗浄処理することができ、有害物質の溶出をより確実に抑制できる。なお、遮水壁としては、設置された部分が遮水されればいずれであっても良く、鋼矢板に限られるものではない。
《第１工程》
第１工程では、汚染土壌にキレート剤を添加して当該汚染土壌を洗浄する。
第１工程では、汚染土壌にキレート剤を添加して当該汚染土壌を洗浄する。
洗浄工程において用いるキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸及びこれらの塩等が挙げられる。また、環境への付加が小さいことから生分解性キレート剤を用いることが好ましく、当該生分解性キレート剤としては、例えば、３－ヒドロキシ－２，２′－イミノ二コハク酸（ＨＩＤＳ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、Ｌ－グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記キレート剤は、水溶液の状態で汚染土壌に添加しても良いし、汚染土壌に十分に水が含まれている場合には単独で添加しても良い。
汚染土壌に対するキレート剤の添加濃度及び添加量としては、例えば、揚水等により不飽和状態とした汚染土壌に対して１～２０ｍｍｏｌ／Ｌのキレート剤水溶液を飽和状態となるまで添加する（汚染土壌をキレート剤で浸漬する）ことが好ましい。１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、汚染土壌から有害物質を十分に抽出することができ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、第１工程後の汚染土壌からの有害物質の溶出量を低く抑えることができる。
具体的には第１工程は次のようにして行うことができる。
例えば、第１工程を、汚染土壌が存在する地盤で行う、すなわち汚染土壌の原位置で行う場合には、汚染土壌が存在する地盤に設けられた注水用の井戸からキレート剤水溶液を注入し、所定時間経過後に、当該地盤に設けられた揚水井戸から揚水してキレート剤水溶液を回収する。また、キレート剤水溶液の注入と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。なお、汚染土壌が存在する地盤を掘削してこれを撹拌した後に、第１工程を行うものとしても良い。
また、例えば、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行う場合には、掘削した汚染土壌を所定位置に盛土し、当該汚染土壌に対してキレート剤水溶液を添加し、汚染土壌から浸出するキレート剤水溶液を排水処理設備等により回収する。なお、汚染土壌が盛土される位置は、汚染土壌が存在する地盤の近傍であっても良いし、当該地盤から離れた位置であっても良い。また、汚染土壌が盛土される地盤面には遮水シート等を敷設し、汚染の拡散を防止する。
例えば、第１工程を、汚染土壌が存在する地盤で行う、すなわち汚染土壌の原位置で行う場合には、汚染土壌が存在する地盤に設けられた注水用の井戸からキレート剤水溶液を注入し、所定時間経過後に、当該地盤に設けられた揚水井戸から揚水してキレート剤水溶液を回収する。また、キレート剤水溶液の注入と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。なお、汚染土壌が存在する地盤を掘削してこれを撹拌した後に、第１工程を行うものとしても良い。
また、例えば、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行う場合には、掘削した汚染土壌を所定位置に盛土し、当該汚染土壌に対してキレート剤水溶液を添加し、汚染土壌から浸出するキレート剤水溶液を排水処理設備等により回収する。なお、汚染土壌が盛土される位置は、汚染土壌が存在する地盤の近傍であっても良いし、当該地盤から離れた位置であっても良い。また、汚染土壌が盛土される地盤面には遮水シート等を敷設し、汚染の拡散を防止する。
上記第１工程により、キレート剤が、汚染土壌中の鉄、鉛、六価クロム、カドミウム、水銀、マンガン等の各種金属とキレート錯体を形成し、当該各種金属が土壌粒子から離脱することで汚染土壌中の有害物質の一部が除去される。また、これらの各種金属とキレート錯体とが錯形成することにより、各種金属を介して土壌粒子表面に吸着しているヒ素等が脱離して水中に溶出し、その一部が除去される。これにより、汚染土壌中の有害物質濃度が低下するが、それらの金属を介して土壌成分に結合していた他の有害物質等が溶出しやすい状態となる。また、第１工程終了後には汚染土壌中にキレート剤が残留するため、上記各種金属の残留分も溶出しやすい状態となる。
《第２工程》
第２工程では、第１工程後の汚染土壌に、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加して当該汚染土壌を洗浄する。
第２工程では、第１工程後の汚染土壌に、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加して当該汚染土壌を洗浄する。
鉄（III）を含有する水溶液としては、当該水溶液が汚染土壌に添加された後、当該汚染土壌のｐＨが中性側にシフトすることにより、水酸化鉄（III）を形成することができるものであればいずれであっても良い。例えば、塩化鉄（III）六水和物等の鉄（III）の金属塩を含有する水溶液等が挙げられる。また、鉄（III）を含有する水溶液としては、２５℃におけるｐＨが２．０～４．０の範囲内であることが好ましく、３．０であることがより好ましい。
また、マグネシウム（II）を含有する水溶液としては、汚染土壌中で水酸化マグネシウムを形成することができるものであればいずれであっても良い。例えば、塩化マグネシウム等のマグネシウム（II）の金属塩を含有する水溶液等が挙げられる。また、マグネシウム（II）を含有する水溶液としては、２５℃におけるｐＨが６．０～８．０の範囲内であることが好ましく、７．０であることがより好ましい。
なお、第２工程では、汚染土壌に対し、鉄（III）とマグネシウム（II）をともに含有する水溶液を添加するものとしても良い。
なお、第２工程では、汚染土壌に対し、鉄（III）とマグネシウム（II）をともに含有する水溶液を添加するものとしても良い。
具体的には第２工程は、上記第１工程と同様にして行うことができる。
すなわち、例えば、上記第１工程を汚染土壌の原位置で行った場合には、汚染土壌が存在する地盤に設けられた注水用の井戸から鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を注入し、所定時間経過後に、当該地盤に設けられた揚水井戸から揚水して当該水溶液を回収する。また、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液の注入と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。
また、例えば、上記第１工程を、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行った場合には、盛土された汚染土壌に対して鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加し、汚染土壌から浸出する当該水溶液を排水処理設備等により回収する。
すなわち、例えば、上記第１工程を汚染土壌の原位置で行った場合には、汚染土壌が存在する地盤に設けられた注水用の井戸から鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を注入し、所定時間経過後に、当該地盤に設けられた揚水井戸から揚水して当該水溶液を回収する。また、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液の注入と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。
また、例えば、上記第１工程を、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行った場合には、盛土された汚染土壌に対して鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加し、汚染土壌から浸出する当該水溶液を排水処理設備等により回収する。
上記第２工程により汚染土壌中に鉄（III）イオン又はマグネシウム（II）イオンが添加されることで、汚染土壌中に残留するキレート剤と錯形成する鉛等の各種金属を当該キレート剤から脱離させ、鉄（III）イオン又はマグネシウム（II）イオンと当該キレート剤が錯形成する。これにより、汚染土壌中に残留していたキレート剤は鉄（III）又はマグネシウム（II）とともに回収され、キレート剤の残留による有害物質の溶出作用を抑えることができる。また、第２工程終了後には汚染土壌中に鉄（III）又はマグネシウム（II）や、キレート剤から脱離された鉛等の各種金属が、汚染土壌中に残留する。
また、第２工程においては、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液に加えて、カルシウム（II）をさらに添加することが好ましい。これらは、上記鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液に含まれていても良いし、これとは別個に金属塩又は水溶液の状態で添加するものとしても良い。カルシウム（II）を添加することで、汚染土壌中に残留するキレート剤と錯体を形成し、後述する水酸化鉄（III）又は水酸化マグネシウムの形成を促進することができる。
《第３工程》
第３工程では、第２工程後の汚染土壌に中性の水を添加して当該汚染土壌を洗浄する。ここで添加する水としては、緩衝液を用いて２５℃におけるｐＨが６．０～８．０の範囲内に調整された水であることが好ましい。
第３工程では、第２工程後の汚染土壌に中性の水を添加して当該汚染土壌を洗浄する。ここで添加する水としては、緩衝液を用いて２５℃におけるｐＨが６．０～８．０の範囲内に調整された水であることが好ましい。
具体的には第３工程は、上記第１工程及び第２工程と同様にして行うことができる。
すなわち、例えば、上記第１工程及び第２工程を汚染土壌の原位置で行った場合には、汚染土壌が存在する地盤に設けられた注水用の井戸から注水し、所定時間経過後に、当該地盤に設けられた揚水井戸から揚水する。また、注水と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。
また、例えば、上記第１工程及び第２工程を、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行った場合には、盛土された汚染土壌に対して水を添加し、汚染土壌から浸出する水を排水処理設備等により回収する。
すなわち、例えば、上記第１工程及び第２工程を汚染土壌の原位置で行った場合には、汚染土壌が存在する地盤に設けられた注水用の井戸から注水し、所定時間経過後に、当該地盤に設けられた揚水井戸から揚水する。また、注水と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。
また、例えば、上記第１工程及び第２工程を、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行った場合には、盛土された汚染土壌に対して水を添加し、汚染土壌から浸出する水を排水処理設備等により回収する。
上記第２工程にて鉄（III）を含有する水溶液を添加した場合には、第３工程にて汚染土壌中に水を添加することで、酸性化した汚染土壌のｐＨが中性側にシフトする。これにより汚染土壌中に残留する鉄（III）イオンが水酸化鉄（III）を形成する。水酸化鉄（III）は、ヒ素、フッ素、ホウ素、セレン等を吸着する性質を有するため、これらの有害物質を吸着して汚染土壌中に保持することができる。また、上記第２工程にてマグネシウム（II）を含有する水溶液を添加した場合も、これが汚染土壌中に添加されることで水酸化マグネシウムが形成され、ヒ素、フッ素、ホウ素、セレン等を吸着させることができる。これにより、それらの有害物質の溶出を抑制することができる。さらに、最終的な汚染土壌のｐＨは中性となるので、鉛等の有害物質の水に対する溶解度が低下し、それらが溶出しにくい状態となる。
《第１の実施形態の汚染土壌の処理方法の効果》
以上、上記した第１の実施形態によれば、有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、第１工程後の汚染土壌に、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、第２工程後の汚染土壌に水を添加して洗浄する第３工程と、を有するので、キレート剤の添加により汚染土壌中の各種金属を除去することができ、かつ鉄（III）又はマグネシウム（II）の添加により汚染土壌中に残留するキレート剤を除去することができる。さらに、汚染土壌中で水酸化鉄（III）又は水酸化マグネシウムを形成させることができるため、これにヒ素等の有害物質を吸着させて、有害物質の溶出を抑制することができる。
以上、上記した第１の実施形態によれば、有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、第１工程後の汚染土壌に、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、第２工程後の汚染土壌に水を添加して洗浄する第３工程と、を有するので、キレート剤の添加により汚染土壌中の各種金属を除去することができ、かつ鉄（III）又はマグネシウム（II）の添加により汚染土壌中に残留するキレート剤を除去することができる。さらに、汚染土壌中で水酸化鉄（III）又は水酸化マグネシウムを形成させることができるため、これにヒ素等の有害物質を吸着させて、有害物質の溶出を抑制することができる。
また、第１工程を行う前に、汚染土壌が存在する地盤に遮水壁を設ける工程を有する場合には、より確実に汚染土壌の洗浄を行うことができ、有害物質の溶出をより確実に抑制することができる。
また、第２工程において、汚染土壌に、カルシウム（II）をさらに添加する場合には、カルシウム（II）が汚染土壌中に残留するキレート剤と錯体を形成し、水酸化鉄（III）又は水酸化マグネシウムの形成を促進することができる。これにより、有害物質の溶出をより確実に抑制することができる。
［第２の実施形態］
《汚染土壌の処理方法の概要》
本発明の第２の実施形態における汚染土壌の処理方法は、有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、前記汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、前記第１工程後の前記汚染土壌に、鉄（III）を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、前記第２工程後の前記汚染土壌に、カルシウム（II）を添加して洗浄する第３工程と、を有する。また、第２の実施形態においても、本発明の処理方法を汚染土壌の原位置で行う場合には、第１工程を行う前に、汚染土壌が存在する地盤に遮水壁を設ける工程（遮水壁設置工程）を行うことが好ましい。
第２の実施形態と前記第１の実施形態とでは、第２工程及び第３工程が相違し、その他の第１工程や前記遮水壁設置工程等については基本的に同様であるため、その説明は簡略化する。
《汚染土壌の処理方法の概要》
本発明の第２の実施形態における汚染土壌の処理方法は、有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、前記汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、前記第１工程後の前記汚染土壌に、鉄（III）を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、前記第２工程後の前記汚染土壌に、カルシウム（II）を添加して洗浄する第３工程と、を有する。また、第２の実施形態においても、本発明の処理方法を汚染土壌の原位置で行う場合には、第１工程を行う前に、汚染土壌が存在する地盤に遮水壁を設ける工程（遮水壁設置工程）を行うことが好ましい。
第２の実施形態と前記第１の実施形態とでは、第２工程及び第３工程が相違し、その他の第１工程や前記遮水壁設置工程等については基本的に同様であるため、その説明は簡略化する。
《遮水壁設置工程》
遮水壁設置工程では、図４（ａ）に示すように、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに対し、例えば、図４（ｂ）に示すように、鋼矢板等の遮水壁１０３を帯水層１０１から準不透水層１０２まで到達するように設置して、浄化対象範囲を設定する。なお、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに揚水井戸１０４を設け、当該地盤Ｇ内の水を揚水井戸１０４から揚水しておくことが好ましい。
遮水壁設置工程では、図４（ａ）に示すように、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに対し、例えば、図４（ｂ）に示すように、鋼矢板等の遮水壁１０３を帯水層１０１から準不透水層１０２まで到達するように設置して、浄化対象範囲を設定する。なお、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに揚水井戸１０４を設け、当該地盤Ｇ内の水を揚水井戸１０４から揚水しておくことが好ましい。
《第１工程》
第１工程では、汚染土壌にキレート剤を添加して当該汚染土壌を洗浄する。
洗浄工程において用いるキレート剤としては、前記第１の実施形態で用いたキレート剤が挙げられ、生分解性キレート剤が好ましく用いられる。
第１工程では、汚染土壌にキレート剤を添加して当該汚染土壌を洗浄する。
洗浄工程において用いるキレート剤としては、前記第１の実施形態で用いたキレート剤が挙げられ、生分解性キレート剤が好ましく用いられる。
具体的には第１工程は次のようにして行うことができる。
例えば、第１工程を、汚染土壌が存在する地盤で行う、すなわち汚染土壌の原位置で行う場合には、図４（ｃ）に示すように、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに設けられた注水用の注水井戸１０５からキレート剤水溶液を注入し、所定時間経過後に、当該地盤Ｇに設けられた揚水井戸１０４から揚水してキレート剤水溶液を回収する（図４（ｄ）参照。）。また、キレート剤水溶液の注入と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。なお、汚染土壌が存在する地盤を掘削してこれを撹拌した後に、第１工程を行うものとしても良い。
また、第１の実施形態と同様に、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行ってもよい。
例えば、第１工程を、汚染土壌が存在する地盤で行う、すなわち汚染土壌の原位置で行う場合には、図４（ｃ）に示すように、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに設けられた注水用の注水井戸１０５からキレート剤水溶液を注入し、所定時間経過後に、当該地盤Ｇに設けられた揚水井戸１０４から揚水してキレート剤水溶液を回収する（図４（ｄ）参照。）。また、キレート剤水溶液の注入と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。なお、汚染土壌が存在する地盤を掘削してこれを撹拌した後に、第１工程を行うものとしても良い。
また、第１の実施形態と同様に、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行ってもよい。
上記第１工程により、キレート剤が、汚染土壌中の鉄、鉛、六価クロム、カドミウム、水銀、マンガン等の各種金属とキレート錯体を形成し、当該各種金属が土壌粒子から離脱することで汚染土壌中の有害物質の一部が除去される。また、これらの各種金属とキレート錯体とが錯形成することにより、各種金属を介して土壌粒子表面に吸着しているヒ素等が脱離して水中に溶出し、その一部が除去される。これにより、汚染土壌中の有害物質濃度が低下するが、それらの金属を介して土壌成分に結合していた他の有害物質等が溶出しやすい状態となる。また、第１工程終了後には汚染土壌中にキレート剤が残留するため、上記各種金属の残留分も溶出しやすい状態となる。
《第２工程》
第２工程では、第１工程後の汚染土壌に、鉄（III）を含有する水溶液を添加して当該汚染土壌を洗浄する。
鉄（III）を含有する水溶液としては、前記第１の実施形態で説明した鉄（III）を含有する水溶液と同様のものを用いることができる。
具体的に第２工程は、前記第１の実施形態で説明した前記第２工程と同様にして行うことができる。
すなわち、例えば、前記第１工程を汚染土壌の原位置で行った場合には、図４（ｅ）に示すように、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに設けられた注水井戸１０５から鉄（III）を含有する水溶液（リンス液ともいう。）を注入し、所定時間経過後に、当該地盤Ｇに設けられた揚水井戸１０４から揚水して当該水溶液を回収する（図４（ｆ）参照。）。また、鉄（III）を含有する水溶液の注入と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。
また、例えば、前記第１工程を、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行った場合には、盛土された汚染土壌に対して鉄（III）を含有する水溶液を添加し、汚染土壌から浸出する当該水溶液を排水処理設備等により回収する。
第２工程では、第１工程後の汚染土壌に、鉄（III）を含有する水溶液を添加して当該汚染土壌を洗浄する。
鉄（III）を含有する水溶液としては、前記第１の実施形態で説明した鉄（III）を含有する水溶液と同様のものを用いることができる。
具体的に第２工程は、前記第１の実施形態で説明した前記第２工程と同様にして行うことができる。
すなわち、例えば、前記第１工程を汚染土壌の原位置で行った場合には、図４（ｅ）に示すように、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに設けられた注水井戸１０５から鉄（III）を含有する水溶液（リンス液ともいう。）を注入し、所定時間経過後に、当該地盤Ｇに設けられた揚水井戸１０４から揚水して当該水溶液を回収する（図４（ｆ）参照。）。また、鉄（III）を含有する水溶液の注入と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。
また、例えば、前記第１工程を、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行った場合には、盛土された汚染土壌に対して鉄（III）を含有する水溶液を添加し、汚染土壌から浸出する当該水溶液を排水処理設備等により回収する。
前記第２工程により汚染土壌中に鉄（III）イオンが添加されることで、汚染土壌中に残留するキレート剤と錯形成する鉛等の各種金属を当該キレート剤から脱離させ、鉄（III）イオンと当該キレート剤が錯形成する。これにより、汚染土壌中に残留していたキレート剤は鉄（III）とともに回収され、キレート剤の残留による有害物質の溶出作用を抑えることができる。また、第２工程終了後には汚染土壌中に鉄（III）や、キレート剤から脱離された鉛等の各種金属が、汚染土壌中に残留する。
《第３工程》
第３工程では、第２工程後の汚染土壌にカルシウム（II）を添加して洗浄する。カルシウム（II）を添加することで、汚染土壌中に残留するキレート剤と錯体を形成し、また、水酸化鉄（III）の形成を促進することができる。
ここで添加するカルシウム（II）は、金属塩又は水溶液の状態で添加するものとしてもよく、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有する水溶液や、カルシウム（II）を含有するセメントとして添加することが好ましく、特に酸化カルシウムを含有する水溶液として添加することが、キレート剤との錯体、及び、水酸化鉄（III）を形成しやすい点で好ましい。
第３工程では、第２工程後の汚染土壌にカルシウム（II）を添加して洗浄する。カルシウム（II）を添加することで、汚染土壌中に残留するキレート剤と錯体を形成し、また、水酸化鉄（III）の形成を促進することができる。
ここで添加するカルシウム（II）は、金属塩又は水溶液の状態で添加するものとしてもよく、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有する水溶液や、カルシウム（II）を含有するセメントとして添加することが好ましく、特に酸化カルシウムを含有する水溶液として添加することが、キレート剤との錯体、及び、水酸化鉄（III）を形成しやすい点で好ましい。
具体的に第３工程は、上記第１工程及び第２工程と同様にして行うことができる。
すなわち、例えば、上記第１工程及び第２工程を汚染土壌の原位置で行った場合には、図４（ｇ）に示すように、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに設けられた注水井戸１０５からカルシウム（II）を含有する溶液（リンス液ともいう。）を注水する。また、注水と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。
また、例えば、上記第１工程及び第２工程を、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行った場合には、盛土された汚染土壌に対して水を添加し、汚染土壌から浸出する水を排水処理設備等により回収する。
すなわち、例えば、上記第１工程及び第２工程を汚染土壌の原位置で行った場合には、図４（ｇ）に示すように、汚染土壌１００が存在する地盤Ｇに設けられた注水井戸１０５からカルシウム（II）を含有する溶液（リンス液ともいう。）を注水する。また、注水と揚水とを併行し、これを所定時間継続するものとしても良い。
また、例えば、上記第１工程及び第２工程を、掘削されて所定位置に盛土された汚染土壌に対して行った場合には、盛土された汚染土壌に対して水を添加し、汚染土壌から浸出する水を排水処理設備等により回収する。
第３工程にて汚染土壌中にカルシウム（II）を添加することで、酸性化した汚染土壌のｐＨが中性側にシフトする。これにより汚染土壌中に残留する鉄（III）イオンが水酸化鉄（III）を形成する。水酸化鉄（III）は、ヒ素、フッ素、ホウ素、セレン等を吸着する性質を有するため、これらの有害物質を吸着して汚染土壌中に保持することができる。さらに、最終的な汚染土壌のｐＨは中性となるので、鉛等の有害物質の水に対する溶解度が低下し、それらが溶出しにくい状態となる。
なお、第３工程後は、図４（ｈ）に示すように、遮水壁１０３を撤去し、復水することが好ましい。
なお、第３工程後は、図４（ｈ）に示すように、遮水壁１０３を撤去し、復水することが好ましい。
《第２の実施形態の汚染土壌の処理方法の効果》
以上、上記した第２の実施形態によれば、有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、第１工程後の汚染土壌に、鉄（III）を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、第２工程後の汚染土壌に、カルシウム（II）を添加して洗浄する第３工程と、を有するので、キレート剤の添加により汚染土壌中の各種金属を除去することができ、かつ、鉄（III）の添加により汚染土壌中に残留するキレート剤を除去することができる。さらに、カルシウム（II）の添加により、汚染土壌中で水酸化鉄（III）を形成させることができるため、これにヒ素等の有害物質を吸着させて、有害物質の溶出を確実に抑制することができる。
特に、第２工程で鉄（III）を含有する水溶液を添加して、第３工程でＣａ（II）を含有する水溶液を添加することで、第１の実施形態のように第３工程で水を添加する場合に比べて、少量の水で、汚染土壌中の有害物質の溶出量を低減することができ、かつ、溶出液のｐＨを中性域に回復させることができる。また、第１の実施形態で水として、ｐＨが調整された緩衝液を用いていたが、第３工程でＣａ（II）を含有する水溶液を用いることで、緩衝液を多量に使用する必要がないことから、コストを低減することができる。
以上、上記した第２の実施形態によれば、有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、第１工程後の汚染土壌に、鉄（III）を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、第２工程後の汚染土壌に、カルシウム（II）を添加して洗浄する第３工程と、を有するので、キレート剤の添加により汚染土壌中の各種金属を除去することができ、かつ、鉄（III）の添加により汚染土壌中に残留するキレート剤を除去することができる。さらに、カルシウム（II）の添加により、汚染土壌中で水酸化鉄（III）を形成させることができるため、これにヒ素等の有害物質を吸着させて、有害物質の溶出を確実に抑制することができる。
特に、第２工程で鉄（III）を含有する水溶液を添加して、第３工程でＣａ（II）を含有する水溶液を添加することで、第１の実施形態のように第３工程で水を添加する場合に比べて、少量の水で、汚染土壌中の有害物質の溶出量を低減することができ、かつ、溶出液のｐＨを中性域に回復させることができる。また、第１の実施形態で水として、ｐＨが調整された緩衝液を用いていたが、第３工程でＣａ（II）を含有する水溶液を用いることで、緩衝液を多量に使用する必要がないことから、コストを低減することができる。
また、第１工程を行う前に、汚染土壌が存在する地盤に遮水壁を設ける工程を有する場合には、より確実に汚染土壌の洗浄を行うことができ、有害物質の溶出をより確実に抑制することができる。
以下、上述した第１及び第２の実施形態に対応する実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．第１の実施形態
［実施例１］
まず、直径９ｍｍ、軸方向長さ１０ｍｍの円筒形カラムに、ヒ素溶出量が０．０３６ｍｇ／Ｌ（環境基準値：０．０１ｍｇ／Ｌ）である汚染土壌を０．５ｇ充填した。当該汚染土壌としては、関東地方で採取した上総層群の泥岩を破砕・ふるい分けして平均粒径が２ｍｍ以下となるよう前処理したものを用いた。上記カラムに対して、蠕動ポンプを用いて、１０ｍＭのキレート剤水溶液２５ｍＬを２５分間かけて通液した。キレート剤水溶液としては、３－ヒドロキシ－２，２′－イミノ二コハク酸（ＨＩＤＳ）を水に溶解させ、酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液を用いて２５℃におけるｐＨを３．０に調整した溶液を用いた。
［実施例１］
まず、直径９ｍｍ、軸方向長さ１０ｍｍの円筒形カラムに、ヒ素溶出量が０．０３６ｍｇ／Ｌ（環境基準値：０．０１ｍｇ／Ｌ）である汚染土壌を０．５ｇ充填した。当該汚染土壌としては、関東地方で採取した上総層群の泥岩を破砕・ふるい分けして平均粒径が２ｍｍ以下となるよう前処理したものを用いた。上記カラムに対して、蠕動ポンプを用いて、１０ｍＭのキレート剤水溶液２５ｍＬを２５分間かけて通液した。キレート剤水溶液としては、３－ヒドロキシ－２，２′－イミノ二コハク酸（ＨＩＤＳ）を水に溶解させ、酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液を用いて２５℃におけるｐＨを３．０に調整した溶液を用いた。
次いで、上記カラムに対して、蠕動ポンプを用いて、１０ｍＭの鉄（III）水溶液５ｍＬを５分間かけて通液した。鉄（III）水溶液としては、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）を水に溶解させ、酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液を用いて２５℃におけるｐＨを３．０に調整した溶液を用いた。通液された鉄（III）水溶液５ｍＬの全てが上記カラムから排出される直前に、カラムから排出される溶液のヒ素濃度を測定した。
次いで、上記カラムに対して、蠕動ポンプを用いて、２５℃におけるｐＨが７．０の水２０ｍＬを２０分間かけて通液した。当該水としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ－ＨＥＰＥＳ緩衝液を用いてｐＨを７．０に調整したものを用いた。また、当該水の通液の際に、５分間経過するごとに、カラムから排出される溶液のヒ素濃度を測定した。
実施例１において、カラムから排出される溶液のヒ素濃度及びｐＨの通液量に対する推移を図１に示す。
実施例１において、カラムから排出される溶液のヒ素濃度及びｐＨの通液量に対する推移を図１に示す。
［実施例２］
上記実施例１において、１０ｍＭの鉄（III）水溶液の代わりに、１０ｍＭのマグネシウム（II）水溶液を用いた以外は同様にして、汚染土壌の洗浄処理を行った。マグネシウム（II）水溶液としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を１ｍｏｌ／Ｌ－ＨＥＰＥＳ緩衝液に添加し、硝酸と水酸化ナトリウムを用いて２５℃におけるｐＨを７．０に調整し、さらに、マグネシウム（II）濃度が１０ｍＭとなるように精製水を添加したものを用いた。
実施例２において、カラムから排出される溶液のヒ素濃度及びｐＨの通液量に対する推移を図２に示す。
上記実施例１において、１０ｍＭの鉄（III）水溶液の代わりに、１０ｍＭのマグネシウム（II）水溶液を用いた以外は同様にして、汚染土壌の洗浄処理を行った。マグネシウム（II）水溶液としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を１ｍｏｌ／Ｌ－ＨＥＰＥＳ緩衝液に添加し、硝酸と水酸化ナトリウムを用いて２５℃におけるｐＨを７．０に調整し、さらに、マグネシウム（II）濃度が１０ｍＭとなるように精製水を添加したものを用いた。
実施例２において、カラムから排出される溶液のヒ素濃度及びｐＨの通液量に対する推移を図２に示す。
［比較例１］
上記実施例１において、カラムに対し鉄（III）水溶液の通液を行わなかった以外は同様にして、汚染土壌の洗浄処理を行った。
比較例１において、カラムから排出される溶液のヒ素濃度及びｐＨの通液量に対する推移を図３に示す。
上記実施例１において、カラムに対し鉄（III）水溶液の通液を行わなかった以外は同様にして、汚染土壌の洗浄処理を行った。
比較例１において、カラムから排出される溶液のヒ素濃度及びｐＨの通液量に対する推移を図３に示す。
図１に示すように、実施例１の処理方法によれば、鉄（III）水溶液５ｍＬと、水５ｍＬとを計１０分間かけて通液することで、カラム中の汚染土壌から溶出するヒ素の濃度を環境基準値である０．０１ｍｇ／Ｌ未満とすることができる。同様に、図２に示すように、実施例２の処理方法によれば、マグネシウム（II）水溶液５ｍＬと、水５ｍＬとを計１０分間かけて通液することで、カラム中の汚染土壌から溶出するヒ素の濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ未満とすることができる。一方で、比較例１の処理方法によれば、図３に示すように、カラム中の汚染土壌から溶出するヒ素の濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ未満とするためには、水２０ｍＬを２０分間かけて通液する必要があることが分かる。したがって、本発明の処理方法によれば、汚染土壌からのヒ素の溶出を抑制することができるといえる。
２．第２の実施形態
［土壌試料］
ヒ素の土壌溶出量（以下、Ａｓ溶出量ともいう。）が指定基準を超過した下記表Ｉに示す２種類の土壌を試料として用いた。各土壌試料は乾燥後、粒径２ｍｍ以下に篩い分けし、下記の各実験に供した。
［土壌試料］
ヒ素の土壌溶出量（以下、Ａｓ溶出量ともいう。）が指定基準を超過した下記表Ｉに示す２種類の土壌を試料として用いた。各土壌試料は乾燥後、粒径２ｍｍ以下に篩い分けし、下記の各実験に供した。
［キレート剤水溶液］
キレート剤として、アミノポリカルボン酸系キレート剤（薬剤１）及び生分解性キレート剤２種類（薬剤２、薬剤３）の３種類を用意した。また、各キレート剤はｐＨ緩衝剤を用いて濃度を１０ｍＭに、２５℃におけるｐＨを３、７及び１１に調製し、キレート剤水溶液（キレート剤洗浄液ともいう。）とした。
なお、薬剤１～３は具体的には下記のとおりである。
薬剤１：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
薬剤２：３－ヒドロキシ－２，２′－イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）
薬剤３：Ｌ－グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＧＬＤＡ）
キレート剤として、アミノポリカルボン酸系キレート剤（薬剤１）及び生分解性キレート剤２種類（薬剤２、薬剤３）の３種類を用意した。また、各キレート剤はｐＨ緩衝剤を用いて濃度を１０ｍＭに、２５℃におけるｐＨを３、７及び１１に調製し、キレート剤水溶液（キレート剤洗浄液ともいう。）とした。
なお、薬剤１～３は具体的には下記のとおりである。
薬剤１：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
薬剤２：３－ヒドロキシ－２，２′－イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）
薬剤３：Ｌ－グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＧＬＤＡ）
［リンス液］
キレート剤洗浄後の土壌試料を洗浄するためのリンス液として、下記に示すものを用意した。
・精製水（ｐＨ調整なし）
・１０ｍＭの鉄（III）塩水溶液（以下、「Ｆｅ」ともいう。）
・０．１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液（以下、「ＡｃＯＮａ」ともいう。）
・８．４×１０－３Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（以下、「ＮａＣｌＯ」ともいう。）
・０．１～１０ｍＭの生石灰水溶液（以下、「ＣａＯ」ともいう。）
・１０ｍｇ／Ｌの普通ポルトランドセメント水溶液（以下、「セメント」ともいう。
キレート剤洗浄後の土壌試料を洗浄するためのリンス液として、下記に示すものを用意した。
・精製水（ｐＨ調整なし）
・１０ｍＭの鉄（III）塩水溶液（以下、「Ｆｅ」ともいう。）
・０．１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液（以下、「ＡｃＯＮａ」ともいう。）
・８．４×１０－３Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（以下、「ＮａＣｌＯ」ともいう。）
・０．１～１０ｍＭの生石灰水溶液（以下、「ＣａＯ」ともいう。）
・１０ｍｇ／Ｌの普通ポルトランドセメント水溶液（以下、「セメント」ともいう。
［実験方法］
以下に示す実験１～７は、下記カラム法又は浸漬法で行った。また、下記表IIに、各実験１～７で採用した方法を具体的に示す。
（カラム法）
カラム法は、カラムに一定の充填密度で充填した土壌試料中にキレート剤水溶液を所定時間通液した後、土壌試料中のＡｓ溶出量と、キレート剤水溶液中のヒ素濃度を分析した。
以下に示す実験１～７は、下記カラム法又は浸漬法で行った。また、下記表IIに、各実験１～７で採用した方法を具体的に示す。
（カラム法）
カラム法は、カラムに一定の充填密度で充填した土壌試料中にキレート剤水溶液を所定時間通液した後、土壌試料中のＡｓ溶出量と、キレート剤水溶液中のヒ素濃度を分析した。
（浸漬法）
浸漬法は、カラムに土壌試料を一定の充填密度で充填し、キレート剤水溶液を土壌試料に対して一定量（液固比）で浸漬させた後、土壌試料とキレート剤水溶液をそれぞれ回収し、土壌試料中のＡｓ溶出量と、キレート剤水溶液中のヒ素濃度を分析した。
なお、カラム法及び浸漬法において、カラムに充填する土壌試料の充填密度は、各実験毎に下記表IIに示すとおりとした。
浸漬法は、カラムに土壌試料を一定の充填密度で充填し、キレート剤水溶液を土壌試料に対して一定量（液固比）で浸漬させた後、土壌試料とキレート剤水溶液をそれぞれ回収し、土壌試料中のＡｓ溶出量と、キレート剤水溶液中のヒ素濃度を分析した。
なお、カラム法及び浸漬法において、カラムに充填する土壌試料の充填密度は、各実験毎に下記表IIに示すとおりとした。
なお、表IIにおいて、「液固比」とは、土壌試料１ｇに対する精製水、キレート剤水溶液、又は各リンス液の量（ｍＬ）を表す。
また、表IIにおいて、「（＊２）１段階リンス処理の場合は、液固比３０とした。」とは、「ＣａＯ」のみ、「セメント」のみのリンス処理のときの液固比を３０とし、それ以外のＣａを用いた２段階処理は液固比２０としたことを意味する。
また、表IIにおいて、「（＊２）１段階リンス処理の場合は、液固比３０とした。」とは、「ＣａＯ」のみ、「セメント」のみのリンス処理のときの液固比を３０とし、それ以外のＣａを用いた２段階処理は液固比２０としたことを意味する。
［実験１］：キレート剤洗浄によるヒ素抽出効果
＜実験１－１＞
前記カラム法において、前記土壌試料１と、前記３種類の薬剤１～３を用いたキレート剤水溶液を用い、２５℃におけるｐＨ３、７、１１の各条件におけるキレート剤水溶液による洗浄を行い、カラムから排出されるキレート剤水溶液中のヒ素濃度を測定した。測定結果を図５（ａ）～（ｃ）に示した。
これらの結果より、各キレート剤水溶液のいずれもｐＨ３の洗浄条件で、ヒ素の抽出効果が高く、その中でも薬剤２を用いたキレート剤水溶液が最も高い抽出効果を示していることが分かる。薬剤２を用いたキレート剤水溶液は、洗浄１時間後も通液中のヒ素濃度が漸増する傾向にあったが、薬剤１及び３を用いたキレート剤水溶液は、ヒ素濃度が平衡となった。
＜実験１－１＞
前記カラム法において、前記土壌試料１と、前記３種類の薬剤１～３を用いたキレート剤水溶液を用い、２５℃におけるｐＨ３、７、１１の各条件におけるキレート剤水溶液による洗浄を行い、カラムから排出されるキレート剤水溶液中のヒ素濃度を測定した。測定結果を図５（ａ）～（ｃ）に示した。
これらの結果より、各キレート剤水溶液のいずれもｐＨ３の洗浄条件で、ヒ素の抽出効果が高く、その中でも薬剤２を用いたキレート剤水溶液が最も高い抽出効果を示していることが分かる。薬剤２を用いたキレート剤水溶液は、洗浄１時間後も通液中のヒ素濃度が漸増する傾向にあったが、薬剤１及び３を用いたキレート剤水溶液は、ヒ素濃度が平衡となった。
＜実験１－２＞
また、前記薬剤２においては濃度を１００ｍＭに高めると、図６に示すようにヒ素除去量が倍増した。ここで言う、ヒ素除去量とは、カラムから排出されるキレート剤水溶液中のヒ素濃度である。
なお、下記に示す実験では、洗浄効果が最も優れている薬剤２を用いたキレート剤水溶液を使用した。
また、前記薬剤２においては濃度を１００ｍＭに高めると、図６に示すようにヒ素除去量が倍増した。ここで言う、ヒ素除去量とは、カラムから排出されるキレート剤水溶液中のヒ素濃度である。
なお、下記に示す実験では、洗浄効果が最も優れている薬剤２を用いたキレート剤水溶液を使用した。
［実験２］：キレート剤洗浄における通液速度の影響
前記カラム法において、土壌試料１に対して、薬液２を用いた１０ｍＬのキレート剤水溶液を、速度を０．５ｍＬ／ｍｉｎ、１ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ、５ｍＬ／ｍｉｎに変えて通液した場合のキレート剤洗浄への影響（ヒ素除去量）を確認した。その結果を図７に示した。
この結果より、通液速度が１ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ、５ｍＬ／ｍｉｎではヒ素除去量に大きな差はないが、０．５ｍＬ／ｍｉｎでは、１ｍＬ／ｍｉｎと比較して約１．５倍のヒ素が除去された。よって、土壌とキレート剤の接触時間を長くすることで、より高いヒ素除去効果が得られることが分かる。このことから、一度に揚水（処理後排水）した後に、キレート剤水溶液を注水し、対象地盤を浸漬させる浸漬式の工法が適するといえる。
前記カラム法において、土壌試料１に対して、薬液２を用いた１０ｍＬのキレート剤水溶液を、速度を０．５ｍＬ／ｍｉｎ、１ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ、５ｍＬ／ｍｉｎに変えて通液した場合のキレート剤洗浄への影響（ヒ素除去量）を確認した。その結果を図７に示した。
この結果より、通液速度が１ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ、５ｍＬ／ｍｉｎではヒ素除去量に大きな差はないが、０．５ｍＬ／ｍｉｎでは、１ｍＬ／ｍｉｎと比較して約１．５倍のヒ素が除去された。よって、土壌とキレート剤の接触時間を長くすることで、より高いヒ素除去効果が得られることが分かる。このことから、一度に揚水（処理後排水）した後に、キレート剤水溶液を注水し、対象地盤を浸漬させる浸漬式の工法が適するといえる。
［実験３］：キレート剤洗浄の効果
前記浸漬法において、土壌試料２に対して、薬剤２を用いたキレート剤水溶液で洗浄を行った際の土壌試料中のＡｓ溶出量及びキレート剤水溶液（洗浄液）中のヒ素濃度を経時的に測定した。測定結果を図８に示した。
これらの結果より、浸漬１時間でキレート剤水溶液中のヒ素濃度は０．３２ｍｇ／Ｌで、浸漬６時間までは大きな違いはなかった。浸漬２４時間では０．４７ｍｇ／Ｌとなり、浸漬１時間よりも約１．５倍に増加した。
一方、Ａｓ溶出量は浸漬１時間で０．０１１ｍｇ／Ｌ、浸漬６時間で０．０１０ｍｇ／Ｌとなり、僅かに減少する傾向にあるものの、浸漬２４時間でも０．０１１ｍｇ／Ｌであり、指定基準に適合しなかった（図８参照。）。これは、キレート剤の土壌表面への吸着とそれに伴う表面電位の変化に基づくヒ素の複雑な吸脱着による影響と考えられるため、キレート剤洗浄後の残存キレート剤の影響を消失させる処理（以下、リンス処理ともいう。）が必要である。そこで、キレート剤洗浄後のリンス処理について下記のとおり検討を行った。
なお、土壌試料１に対しても、上記と同様に、薬剤２を用いたキレート剤水溶液で洗浄を行った際の土壌試料中のＡｓ溶出量及び水溶液中のヒ素濃度を経時的に測定したところ、キレート剤水溶液中のヒ素濃度が浸漬時間を長くするほど増加する傾向を確認できた。
前記浸漬法において、土壌試料２に対して、薬剤２を用いたキレート剤水溶液で洗浄を行った際の土壌試料中のＡｓ溶出量及びキレート剤水溶液（洗浄液）中のヒ素濃度を経時的に測定した。測定結果を図８に示した。
これらの結果より、浸漬１時間でキレート剤水溶液中のヒ素濃度は０．３２ｍｇ／Ｌで、浸漬６時間までは大きな違いはなかった。浸漬２４時間では０．４７ｍｇ／Ｌとなり、浸漬１時間よりも約１．５倍に増加した。
一方、Ａｓ溶出量は浸漬１時間で０．０１１ｍｇ／Ｌ、浸漬６時間で０．０１０ｍｇ／Ｌとなり、僅かに減少する傾向にあるものの、浸漬２４時間でも０．０１１ｍｇ／Ｌであり、指定基準に適合しなかった（図８参照。）。これは、キレート剤の土壌表面への吸着とそれに伴う表面電位の変化に基づくヒ素の複雑な吸脱着による影響と考えられるため、キレート剤洗浄後の残存キレート剤の影響を消失させる処理（以下、リンス処理ともいう。）が必要である。そこで、キレート剤洗浄後のリンス処理について下記のとおり検討を行った。
なお、土壌試料１に対しても、上記と同様に、薬剤２を用いたキレート剤水溶液で洗浄を行った際の土壌試料中のＡｓ溶出量及び水溶液中のヒ素濃度を経時的に測定したところ、キレート剤水溶液中のヒ素濃度が浸漬時間を長くするほど増加する傾向を確認できた。
［実験４］：リンス処理の効果
（精製水の場合）
実験３において、土壌試料１の前記キレート剤水溶液による洗浄後、前記カラム法を用いて、精製水（ｐＨ調整なし）をリンス液に用いたリンス処理を行った。その結果を図９に示す。当該リンス処理後の精製水（洗浄液）中のヒ素濃度は通液量が増すにつれ減少し、土壌試料量の６０倍量（液固比６０）の通液で定量下限値未満となった。リンス処理後の精製水のｐＨは通液量が増すにつれ上昇し、液固比６０の通液で５弱となり、その後はほぼ一定であった。なお、図９中、「ＮＤ」とは不検出又は検出限界以下を意味する。
（精製水の場合）
実験３において、土壌試料１の前記キレート剤水溶液による洗浄後、前記カラム法を用いて、精製水（ｐＨ調整なし）をリンス液に用いたリンス処理を行った。その結果を図９に示す。当該リンス処理後の精製水（洗浄液）中のヒ素濃度は通液量が増すにつれ減少し、土壌試料量の６０倍量（液固比６０）の通液で定量下限値未満となった。リンス処理後の精製水のｐＨは通液量が増すにつれ上昇し、液固比６０の通液で５弱となり、その後はほぼ一定であった。なお、図９中、「ＮＤ」とは不検出又は検出限界以下を意味する。
（Ｆｅ＋ＣａＯの場合）本発明
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「Ｆｅ（液固比１０）」でリンス処理を行った後（本願の第２工程）、「ＣａＯ（液固比２０）」のリンス液でリンス処理を行った（本願の第３工程）。
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「Ｆｅ（液固比１０）」でリンス処理を行った後（本願の第２工程）、「ＣａＯ（液固比２０）」のリンス液でリンス処理を行った（本願の第３工程）。
（Ｆｅ＋セメントの場合）本発明
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「Ｆｅ（液固比１０）」のリンス液でリンス処理を行った後（本願の第２工程）、「セメント（液固比２０）」のリンス液でリンス処理を行った（本願の第３工程）。
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「Ｆｅ（液固比１０）」のリンス液でリンス処理を行った後（本願の第２工程）、「セメント（液固比２０）」のリンス液でリンス処理を行った（本願の第３工程）。
（Ｆｅ＋ＡＣｏＮａの場合）比較例
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「Ｆｅ（液固比１０）」」のリンス液でリンス処理を行った後、「ＡＣｏＮａ」のリンス液でリンス処理を行った。
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「Ｆｅ（液固比１０）」」のリンス液でリンス処理を行った後、「ＡＣｏＮａ」のリンス液でリンス処理を行った。
（Ｆｅ＋ＮａＣｌＯの場合）比較例
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「Ｆｅ（液固比１０）」」のリンス液でリンス処理を行った後、「ＮａＣｌＯ」のリンス液でリンス処理を行った。
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「Ｆｅ（液固比１０）」」のリンス液でリンス処理を行った後、「ＮａＣｌＯ」のリンス液でリンス処理を行った。
（ＣａＯの場合）比較例
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「ＣａＯ」のリンス液でリンス処理を行った。
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「ＣａＯ」のリンス液でリンス処理を行った。
（セメントの場合）比較例
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「セメント」のリンス液でリンス処理を行った。
実験３の前記キレート剤による洗浄後、前記カラム法を用い、リンス液として「セメント」のリンス液でリンス処理を行った。
上記各リンス液でリンス処理した後の土壌試料１中のＡｓ溶出量及び溶出液（リンス処理後のリンス液）の２５℃におけるｐＨを測定した。測定結果を図１０（ａ）に示す。また、土壌試料１の代わりに、土壌試料２についても上記各リンス液でリンス処理した後の土壌試料２中のＡｓ溶出量及び溶出液のｐＨを測定した。測定結果を図１０（ｂ）に示す。
図１０（ａ）及び（ｂ）の結果より、「Ｆｅ＋ＣａＯ」で２段階のリンス処理を行った場合（本発明）と、「Ｆｅ＋セメント」で２段階のリンス処理を行った場合（本発明）には、土壌試料１及び２のいずれにおいても、Ａｓ溶出量が相対的に最も低減した。土壌試料１のＡｓ溶出量（リンス処理前０．０５０ｍｇ／Ｌ）は、リンス処理後に０．００１ｍｇ／Ｌ以下、土壌試料２のＡｓ溶出量（リンス処理前０．０１６ｍｇ／Ｌ）は、リンス処理後に０．００４ｍｇ／Ｌとなり、土壌試料１及び２のいずれも指定基準（０．０１０ｍｇ／Ｌ）以下を満たした。また、このときの溶出液の２５℃におけるｐＨは、土壌試料１で５～６、土壌試料２で８程度であった。また、「Ｆｅ＋ＣａＯ」と「Ｆｅ＋セメント」の２段階のリンス処理では、リンス液量は精製水のみの場合の１／２の量でＡｓ溶出量が指定基準以下となり、かつ、ｐＨも中性域に回復させることができた。
したがって、「Ｆｅ＋ＣａＯ」又は「Ｆｅ＋セメント」の２段階のリンス処理が、重金属等に対する原位置浄化技術の一つである原位置土壌洗浄（ソイルフラッシングともいう。）のキレート剤洗浄条件として有効であることが分かる。
したがって、「Ｆｅ＋ＣａＯ」又は「Ｆｅ＋セメント」の２段階のリンス処理が、重金属等に対する原位置浄化技術の一つである原位置土壌洗浄（ソイルフラッシングともいう。）のキレート剤洗浄条件として有効であることが分かる。
［実験５］：キレート剤洗浄及びリンス処理による洗浄効果
前記浸漬法において、土壌試料２について、キレート剤洗浄のみ（第１工程のみ）（比較例）、キレート剤洗浄＋「Ｆｅ」リンス処理（第１及び第２工程）（比較例）、キレート剤洗浄＋「Ｆｅ」リンス処理＋「ＣａＯ」リンス処理（第１～第３工程）（本発明）をそれぞれ行った。使用したキレート剤水溶液及びリンス液は以下のとおりである。
・キレート剤水溶液：薬剤２（１０ｍＭ、ｐＨ３）
・「Ｆｅ」リンス液：鉄（III）塩水溶液（１０ｍＭ）
・「ＣａＯ」リンス液：１ｍＭの生石灰水溶液
各工程の浸漬時間はそれぞれ３時間に設定し、各工程における洗浄効果（Ａｓ溶出量、抽出液中のヒ素濃度及び抽出液中のｐＨ）の結果を図１１（ａ）～（ｃ）に示した。これらの結果より、本発明のように第１～第３工程までを行うことによって、Ａｓ溶出量（原土０．０１０ｍｇ／Ｌ）は０．００５ｍｇ／Ｌを示し、指定基準を満たすことが分かる（図１１（ａ）参照。）。また、抽出液中のヒ素濃度は、０．１０ｍｇ／Ｌを示し、排水基準を満たした（図１１（ｂ）参照。）。さらに、抽出液のｐＨは２５℃において５弱程度であった（図１１（ｃ）参照。）。
前記浸漬法において、土壌試料２について、キレート剤洗浄のみ（第１工程のみ）（比較例）、キレート剤洗浄＋「Ｆｅ」リンス処理（第１及び第２工程）（比較例）、キレート剤洗浄＋「Ｆｅ」リンス処理＋「ＣａＯ」リンス処理（第１～第３工程）（本発明）をそれぞれ行った。使用したキレート剤水溶液及びリンス液は以下のとおりである。
・キレート剤水溶液：薬剤２（１０ｍＭ、ｐＨ３）
・「Ｆｅ」リンス液：鉄（III）塩水溶液（１０ｍＭ）
・「ＣａＯ」リンス液：１ｍＭの生石灰水溶液
各工程の浸漬時間はそれぞれ３時間に設定し、各工程における洗浄効果（Ａｓ溶出量、抽出液中のヒ素濃度及び抽出液中のｐＨ）の結果を図１１（ａ）～（ｃ）に示した。これらの結果より、本発明のように第１～第３工程までを行うことによって、Ａｓ溶出量（原土０．０１０ｍｇ／Ｌ）は０．００５ｍｇ／Ｌを示し、指定基準を満たすことが分かる（図１１（ａ）参照。）。また、抽出液中のヒ素濃度は、０．１０ｍｇ／Ｌを示し、排水基準を満たした（図１１（ｂ）参照。）。さらに、抽出液のｐＨは２５℃において５弱程度であった（図１１（ｃ）参照。）。
［実験６］：キレート剤洗浄後の残存ヒ素の形態
酢酸（２Ｍ）を溶媒とし、薬液２を用いたキレート剤水溶液で洗浄した場合と、酢酸（２Ｍ）のみで洗浄（以下、酢酸洗浄ともいう。）した場合の、土壌試料２中のヒ素の化学形態分析結果を図１２に示す。土壌試料中のヒ素の化学形態分析は、Ｔｅｓｓｉｅｒらの方法（Ｔｅｓｓｉｅｒ Ａ．， Ｃａｍｐｂｅｌｌ ＰＧＣ，： Ｂｉｓｓｏｎ Ｍ．， Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｔｒａｃｅ Ｍｅｔａｌｓ． Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ． ５１， ｐｐ． ８４４－８５１， １９７９．）を適用し、化学的逐次抽出法に基づいてイオン交換態、炭酸塩態、鉄－マンガン（Ｆｅ－Ｍｎ）酸化物態、有機物態及び残渣態の５つの化学形態毎に分画し、定量した。
図１２に示す結果より、原土（洗浄前）のヒ素の化学形態組成は、イオン交換態０．３％、炭酸塩態１．７％、Ｆｅ－Ｍｎ酸化物態２２％、有機物態８．０％、残渣態６８％であり、ヒ素の全含有量は５６．４ｍｇ／ｋｇであった。
上記の化学形態のうちイオン交換態と炭酸塩態は他の形態に比べて水に溶出しやすいことが知られている。そして、キレート剤洗浄又は酢酸洗浄によって、イオン交換態はそれぞれ５４％、８１％抽出され、また炭酸塩態はそれぞれ５８％、３９％抽出された。キレート剤洗浄は酢酸洗浄と比較して、多くのヒ素を抽出した一方で、最も水に溶出しやすい形態であるイオン交換態が洗浄後に残存する割合が大きくなった。これは洗浄後に残存するキレート剤の影響によってヒ素が溶出しやすい形態となることが原因と考えられ、キレート剤洗浄後にリンス処理を行う必要性が示された。
酢酸（２Ｍ）を溶媒とし、薬液２を用いたキレート剤水溶液で洗浄した場合と、酢酸（２Ｍ）のみで洗浄（以下、酢酸洗浄ともいう。）した場合の、土壌試料２中のヒ素の化学形態分析結果を図１２に示す。土壌試料中のヒ素の化学形態分析は、Ｔｅｓｓｉｅｒらの方法（Ｔｅｓｓｉｅｒ Ａ．， Ｃａｍｐｂｅｌｌ ＰＧＣ，： Ｂｉｓｓｏｎ Ｍ．， Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｔｒａｃｅ Ｍｅｔａｌｓ． Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ． ５１， ｐｐ． ８４４－８５１， １９７９．）を適用し、化学的逐次抽出法に基づいてイオン交換態、炭酸塩態、鉄－マンガン（Ｆｅ－Ｍｎ）酸化物態、有機物態及び残渣態の５つの化学形態毎に分画し、定量した。
図１２に示す結果より、原土（洗浄前）のヒ素の化学形態組成は、イオン交換態０．３％、炭酸塩態１．７％、Ｆｅ－Ｍｎ酸化物態２２％、有機物態８．０％、残渣態６８％であり、ヒ素の全含有量は５６．４ｍｇ／ｋｇであった。
上記の化学形態のうちイオン交換態と炭酸塩態は他の形態に比べて水に溶出しやすいことが知られている。そして、キレート剤洗浄又は酢酸洗浄によって、イオン交換態はそれぞれ５４％、８１％抽出され、また炭酸塩態はそれぞれ５８％、３９％抽出された。キレート剤洗浄は酢酸洗浄と比較して、多くのヒ素を抽出した一方で、最も水に溶出しやすい形態であるイオン交換態が洗浄後に残存する割合が大きくなった。これは洗浄後に残存するキレート剤の影響によってヒ素が溶出しやすい形態となることが原因と考えられ、キレート剤洗浄後にリンス処理を行う必要性が示された。
［実験７］：リンス処理後の残存ヒ素形態の安定化
原土（洗浄前）、キレート剤洗浄後（第１工程後）、キレート剤洗浄＋リンス処理（Ｆｅ、ＣａＯ）後（第１～第３工程後）、リンス処理（Ｆｅ＋ＣａＯ）後（第２及び第３工程後）のヒ素の化学形態を上記実験６と同様にして分析し、その結果を図１３に示す。
図１３に示す結果より、キレート剤洗浄によって、イオン交換態と炭酸塩態が低減され、化学的に安定で溶出しにくい化学形態が卓越する状態に変化していることが分かった。さらに、本発明のようにリンス処理（第２及び第３工程）を行うことによって、キレート剤洗浄後に残存したイオン交換態はさらに低減した。一方、キレート剤洗浄を行わずにリンス処理のみ（第２及び第３工程のみ）実施した場合（比較例）、原土と比較してヒ素の化学形態に大きな変化はなかった。
これらのことから、キレート剤洗浄に加え、（Ｆｅ＋ＣａＯ）の２段階のリンス処理を行うことで、キレート剤洗浄後に残存するヒ素を化学的に安定で水に溶出しにくい化学形態に変えることができたといえる。
原土（洗浄前）、キレート剤洗浄後（第１工程後）、キレート剤洗浄＋リンス処理（Ｆｅ、ＣａＯ）後（第１～第３工程後）、リンス処理（Ｆｅ＋ＣａＯ）後（第２及び第３工程後）のヒ素の化学形態を上記実験６と同様にして分析し、その結果を図１３に示す。
図１３に示す結果より、キレート剤洗浄によって、イオン交換態と炭酸塩態が低減され、化学的に安定で溶出しにくい化学形態が卓越する状態に変化していることが分かった。さらに、本発明のようにリンス処理（第２及び第３工程）を行うことによって、キレート剤洗浄後に残存したイオン交換態はさらに低減した。一方、キレート剤洗浄を行わずにリンス処理のみ（第２及び第３工程のみ）実施した場合（比較例）、原土と比較してヒ素の化学形態に大きな変化はなかった。
これらのことから、キレート剤洗浄に加え、（Ｆｅ＋ＣａＯ）の２段階のリンス処理を行うことで、キレート剤洗浄後に残存するヒ素を化学的に安定で水に溶出しにくい化学形態に変えることができたといえる。
１００ 汚染土壌
１０１ 帯水層
１０２ 準不透水層
１０３ 遮水壁
１０４ 揚水井戸
１０５ 注水井戸
Ｇ 地盤
１０１ 帯水層
１０２ 準不透水層
１０３ 遮水壁
１０４ 揚水井戸
１０５ 注水井戸
Ｇ 地盤
Claims (6)
- 有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、
前記汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、
前記第１工程後の前記汚染土壌に、鉄（III）及びマグネシウム（II）の少なくとも一方を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、
前記第２工程後の前記汚染土壌に水を添加して洗浄する第３工程と、を有し、
前記第３工程で添加する水が、緩衝液を用いて２５℃におけるｐＨが６．０～８．０の範囲内に調整された水であることを特徴とする汚染土壌の処理方法。 - 前記第２工程において、前記汚染土壌に、カルシウム（II）をさらに添加することを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の処理方法。
- 有害物質で汚染された汚染土壌を処理する汚染土壌の処理方法であって、
前記汚染土壌にキレート剤を添加して洗浄する第１工程と、
前記第１工程後の前記汚染土壌に、鉄（III）を含有する水溶液を添加して洗浄する第２工程と、
前記第２工程後の前記汚染土壌に、酸化カルシウム（ＣａＯ）を溶かした水溶液を添加して洗浄する第３工程と、を有することを特徴とする汚染土壌の処理方法。 - 前記汚染土壌の原位置で行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の汚染土壌の処理方法。
- 前記第１工程を行う前に、前記汚染土壌が存在する地盤に遮水壁を設ける工程を有することを特徴とする請求項４に記載の汚染土壌の処理方法。
- 掘削されて盛土された前記汚染土壌に対して行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の汚染土壌の処理方法。
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