JP2007301472A - バイオマス連続的加圧熱水処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 バイオマスを加圧熱水処理して得られる抽出物あるいは分解産物を、連続的に分離回収することが可能なバイオマスの処理方法を提供する。
【解決手段】 導入部、排出部及び抽出部を有する反応器を用いて、導入部からバイオマスを反応器に連続供給しながら、該バイオマスを温度の異なる加圧熱水で処理することで、該バイオマスから、最初に細胞内含有成分および水溶性リグニン、続いてヘミセルロースおよびヘミセルロース分解産物、最後にセルロースおよびセルロース分解産物を抽出し、反応器の抽出部から連続的に回収することを特徴とするバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
【選択図】 図1
【解決手段】 導入部、排出部及び抽出部を有する反応器を用いて、導入部からバイオマスを反応器に連続供給しながら、該バイオマスを温度の異なる加圧熱水で処理することで、該バイオマスから、最初に細胞内含有成分および水溶性リグニン、続いてヘミセルロースおよびヘミセルロース分解産物、最後にセルロースおよびセルロース分解産物を抽出し、反応器の抽出部から連続的に回収することを特徴とするバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
【選択図】 図1
Description
本発明は、バイオマスの処理方法に関し、更に詳しくは、バイオマスを加圧熱水処理して得られる成分を連続的に分離回収することができる処理方法に関する。
バイオマス資源は、水と炭酸ガスと太陽エネルギーとから、光合成により生産される有機資源であり、エネルギー源または化学原料として利用可能であり、生産量と利用量の調和をとれば、炭酸ガスを増加させることなく永久に利用できる再生可能資源である。
バイオマスとは、暮らしや産業活動から排出される有機性廃棄物である「廃棄物系バイオマス」、農地にすき込まれたり、山林に放置されたりする農作物の非食用部(例えば、トウモロコシの茎・葉など)や間伐材などの「未利用バイオマス」、食料や木材の生産を目的とせず、物質・エネルギー資源を得ることを目的として、現在の休耕地や未利用地などで栽培される植物である「資源作物」、従来からの手法による品種改良や遺伝子組み換えによって、生産性などを改善した資源作物である「新作物」などを指す。
バイオマスとは、暮らしや産業活動から排出される有機性廃棄物である「廃棄物系バイオマス」、農地にすき込まれたり、山林に放置されたりする農作物の非食用部(例えば、トウモロコシの茎・葉など)や間伐材などの「未利用バイオマス」、食料や木材の生産を目的とせず、物質・エネルギー資源を得ることを目的として、現在の休耕地や未利用地などで栽培される植物である「資源作物」、従来からの手法による品種改良や遺伝子組み換えによって、生産性などを改善した資源作物である「新作物」などを指す。
バイオマスには、細胞内含有成分、リグニン、ヘミセルロース、セルロース等の成分により構成されており、成分比はバイオマスの種類によって異なっている。例えば、木質系バイオマスは、約5%の細胞内含有成分、20〜25%のリグニン、20〜25%のヘミセルロース、約50%のセルロースから構成されている。これらの成分は工業的に利用する上で有用であることが知られている。例えば、細胞内含有成分には生理活性物質や色素などが含まれており、医薬品、染料、食品添加物として利用できる。リグニンはフェノール系化合物の重合体であり、芳香族系の工業原料として利用できる。また、ヘミセルロースは、キシロースを主成分とする糖の重合体であるので、キシリトールや、キシロオリゴ糖などの生理活性物質として利用できる。さらに、セルロースはグルコースの重合体であるので、グルコースやセロオリゴ糖を得ることができる。グルコースはエタノールや乳酸の発酵原料として用いることができ、セロオリゴ糖は生理活性物質として用いることができる。(例えば、非特許文献1参照)
バイオマスを加圧熱水で処理すると、バイオマスを構成する成分を分解、抽出することができる。加圧熱水とは、温度が100〜374℃であり、飽和蒸気圧以上に加圧した高温高圧の液体状態の水のことである。加圧熱水に対するバイオマス構成成分の反応性の違いを利用することで、バイオマスの構成成分の分離を行うことが可能である。実験者によって温度は多少異なるが、例えば、加圧熱水の温度が100〜140℃である低温フラクションにおいては、細胞内有用成分(タンニン、テルペン、有機酸)や水溶性リグニンを回収できる。また、加圧熱水の温度が140〜230℃である中温フラクションにおいては、ヘミセルロースに由来するオリゴ糖や、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトースなどの単糖類を回収できる。加圧熱水の温度が230〜374℃である高温フラクションにおいては、セルロースに由来するセロオリゴ糖や、グルコースなどを回収できる(例えば、特許文献1及び2、非特許文献1乃至3参照)。
バイオマスの加圧熱水処理法として、回分法、半回分法、スラリー流通法などが知られている。(例えば、非特許文献1参照)。
回分法は、反応容器に、バイオマスと水を仕込んだ後に密封し、加熱浴中に反応器を浸けることで加圧熱水処理を行う方法である。この方法は簡便ではあるが、上記における低温フラクション、中温フラクション、高温フラクションのような分離を行うためには、目的とする温度で加圧熱水処理を行った後に反応を一度停止し、目的産物を含む溶液を分離したのち、再度加圧熱水処理を行うといった操作が必要であり、連続的に試料を処理できないため、多量の試料の処理には適していない。
回分法は、反応容器に、バイオマスと水を仕込んだ後に密封し、加熱浴中に反応器を浸けることで加圧熱水処理を行う方法である。この方法は簡便ではあるが、上記における低温フラクション、中温フラクション、高温フラクションのような分離を行うためには、目的とする温度で加圧熱水処理を行った後に反応を一度停止し、目的産物を含む溶液を分離したのち、再度加圧熱水処理を行うといった操作が必要であり、連続的に試料を処理できないため、多量の試料の処理には適していない。
半回分法(Flow−through法)は、試料の大きさより細かい目開きのフィルターを持つ反応器に試料を仕込んだ後、加圧熱水を反応器に通水することにより、バイオマス構成成分を抽出、分解し、フィルターが設けられた反応器下部から液体を回収することで、抽出物及び分解産物を得る方法である。この方法によれば、温度の異なる加圧熱水を順次反応器に通水することができ、上記における低温フラクション、中温フラクション、高温フラクションを分離回収することができるという点では優れている。しかし、反応後の残渣を取り除く必要があり、そのため処理を中断しなければならず、連続処理することはできない。
スラリー流通法(Co−current法)は、多量のバイオマスを処理するために開発された方法である。この方法は、バイオマスと水のスラリーをパイプの一端から流入させ、加熱されたパイプ内にスラリーを供給することで、スラリーを加温させ、加圧熱水処理する方法である。この方法では、連続的にスラリーを通液することができるため、多量のバイオマスを加圧熱水処理できるが、処理温度が一定であるため、上記における低温フラクション、中温フラクション、高温フラクションのような分離回収ができない。このため、加圧熱水後のバイオマスを成分ごとに利用するためには、さらに分離を行わなければならない。
連続的にバイオマスを加圧熱水処理する方法には、Bobleterの報告もある。Bobleterは、加圧熱水とアルカリ水溶液で試料を順次処理することで、ヘミセルロースとリグニンを除去し、セルロースを得る方法について提案を行っている。この方法では、バイオマスをフィーダーにより反応器内に導入し、反応条件の違いにより三つのステージにわけた反応器内で抽出や分解を行っている。三つのステージは、それぞれステージI−IIIと名付けられている。ステージIでは、加圧熱水(約210℃)によりヘミセルロースとリグニンが抽出され、反応器外に排出される。ステージIIでは、ステージIで加圧熱水処理された試料が送られ、加圧熱水(約200℃)によりヘミセルロースとリグニンが抽出され反応器外に排出される。ステージIIIでは、ステージIIで加圧熱水処理された試料が送られ、1−5%NaOH(約170℃)を用いて、試料に残存したリグニンが分解される。セルロースは、残渣として、反応器の下部より回収される(例えば、非特許文献5参照)。
この方法の目的は、セルロースを得ることであり、この方法によると、細胞内含有成分、水溶性リグニン、ヘミセルロースが同時に抽出されてしまい、これらの成分を分離回収することができない。
この方法の目的は、セルロースを得ることであり、この方法によると、細胞内含有成分、水溶性リグニン、ヘミセルロースが同時に抽出されてしまい、これらの成分を分離回収することができない。
工業的規模で、バイオマスの加圧熱水処理を行い、その結果、得られる有用物質の利用が期待されているが、このためには、バイオマスを加圧熱水処理した際に得られるバイオマス構成成分由来の抽出物、分解産物を連続的に分離回収する方法の開発が求められている。しかし、上記のように、現在知られているバイオマスの加圧熱水処理法の中では、抽出物および分解産物を連続的に分離回収する方法は開示されていない。
特開2002−59118号公報
特開平10−327900号公報
柴田 昌男、「バイオマス利用技術の開発を目指して―加圧熱水による処理技術―」、平成13年度産業技術総合研究所九州センター研究講演会要旨集
坂木 剛、「加圧熱水によるバイオマスの成分分離」
安藤 浩毅、外5名、「加圧熱水を用いた木質バイオマスの分解挙動」、鹿児島県工業技術センター研究報告 No.14,2000.
N.Mosier et al.,"Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass",Bioresourses technol.,673−686(2005).
O.Bobleter,"Hydrothermal degradation of polymers derived from plants",Prog.,Polym.,Sci.,19,797−841(1994).
本発明の課題は、バイオマスを加圧熱水処理して得られる抽出物あるいは分解産物を、連続的に分離回収することが可能なバイオマスの処理方法を提供することである。
前記課題を解決すべく本発明は、以下の構成を有する。
(1)導入部、排出部、抽出部を有する反応器を用いて、導入部からバイオマスを反応器に連続供給しながら、該バイオマスを温度の異なる加圧熱水で処理することで、該バイオマスから、最初に細胞内含有成分および水溶性リグニン、続いてヘミセルロースとヘミセルロース分解産物、最後にセルロースおよびセルロース分解産物を抽出し、反応器の抽出部から連続的に回収することを特徴とするバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
(2)前記加圧熱水の温度が、反応器の導入部から排出部にかけて、順次高くなる前記(1)に記載のバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
(3)前記加圧熱水の温度が、最初に140℃以下、続いて140〜230℃、最後に230℃以上である前記(1)又は(2)に記載のバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
(4)前記反応器の内部が、仕切板とスクレーパーにより区分けされてなる前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載のバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
(1)導入部、排出部、抽出部を有する反応器を用いて、導入部からバイオマスを反応器に連続供給しながら、該バイオマスを温度の異なる加圧熱水で処理することで、該バイオマスから、最初に細胞内含有成分および水溶性リグニン、続いてヘミセルロースとヘミセルロース分解産物、最後にセルロースおよびセルロース分解産物を抽出し、反応器の抽出部から連続的に回収することを特徴とするバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
(2)前記加圧熱水の温度が、反応器の導入部から排出部にかけて、順次高くなる前記(1)に記載のバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
(3)前記加圧熱水の温度が、最初に140℃以下、続いて140〜230℃、最後に230℃以上である前記(1)又は(2)に記載のバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
(4)前記反応器の内部が、仕切板とスクレーパーにより区分けされてなる前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載のバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
本発明によれば、バイオマスを加圧熱水処理して得られる抽出物あるいは分解産物を連続的に分離回収することができる。
(装置)
本発明のバイオマス連続的加圧熱水処理方法について、図面を用いて説明する。
図1に示された縦置き型の連続処理装置(以下、「装置」ともいう)は、本発明を実施するための装置の一例であって、本発明は、この装置によりなんら制限されない。よって、本発明のバイオマス連続的加圧熱水処理方法は、図面に示される装置以外の装置によっても実施可能である。なお、前記装置の各部材の材質および形状は、加圧熱水処理を行う際の温度や圧力に耐えられる耐圧耐熱性を有していれば、どのような材質や形状であってもよい。また、装置の各部材の大きさは、処理するバイオマスの量に応じて変えることができる。
図1に示された装置は、反応器1の頂部に、バイオマスを供給する導入路2の一端がバッファタンク3を介して接続されている。バッファタンク3には、例えば、水蒸気、窒素ガス又はヘリウムガス等を加圧した加圧ガスを供給するガス導入路4が接続されており、加圧ガスがガス導入路4内を通って、バッファタンク3に供給される。
バイオマスは、導入路2内を通り、バッファタンク3に送液された後、バッファタンク3内で、ガス導入路4からバッファタンク3に導入された加圧ガスによって、加圧され、加圧状態を維持しながら反応器1に供給される。前記加圧ガスの圧力を調整することにより、反応器1内の圧力を一定に維持することができる。なお、加圧熱水処理時の反応器1内の圧力としては、加温された水が反応器内で液体状態を保持するように、反応温度の飽和蒸気圧以上に維持されればどの圧力でも良いが、0.1〜22MPaの範囲が好ましい。より好ましくは、6〜12MPaの範囲である。
図1に示された装置は、上層部、中層部および下層部の3領域に区分された構成を有している。各層の境界には仕切板5が設置されていて、仕切板5により、反応器1の頂部から供給されたバイオマスが下方へ流下しにくくなるので、各層のバイオマスの滞留時間を確保できる。さらに、異なる温度の加圧熱水が混じり合いにくくなるので、各層における加圧熱水の温度をほぼ一定に維持することができる。
また、仕切板5の上方には、回転可能なスクレーパー6が配置され、スクレーパー6の回転により、バイオマスを上段の層から下段の層へ移動させることができる。スクレーパー6の回転速度としては、各層における加圧熱水の処理時間に応じて、適宜、決定することができ、1〜1000rpmであるのがよい。
反応器1の外部には、加熱装置7が配置され、この加熱装置7により、各層が所定温度に維持される。反応器1の各層には、加圧熱水供給路8が設けられ、所定の温度および圧力に加熱・加圧された加圧熱水が、該加圧熱水供給路8を通り、反応器1内に供給される。更に、反応器1の各層には、抽出路9が接続され、所定温度の加圧熱水により抽出又は分解された抽出物及び分解産物が、抽出路9を通って、高温状態を維持しながら反応器1の外に排出される。また、抽出路9に冷却装置11を設けることにより、常温に冷却された抽出物および分解産物を取り出すことも可能である。
反応器1と抽出路9との接続部には、バイオマスが抽出路9へ進入するのを防止するため、フィルター10が設けられる。フィルター10は、高温高圧に耐えられるものであれば、特に制限はなく、例えば、ニッケル焼結フィルターを用いることができる。フィルター10の目開きは、使用するバイオマスの大きさよりも小さいことが好ましい。
反応器1の頂部から導入されたバイオマスは、反応器1内の各層で加圧熱水処理され、徐々に反応器1の底部に移動する。最終的に反応器1の底部に達したバイオマスは、排出路12から反応器1の外に排出される。排出路12から排出されたバイオマスは、加水分解酵素を用いて、オリゴ糖や単糖類に変換することができる。また、熱エネルギー原料として使用することができる。
本発明のバイオマス連続的加圧熱水処理方法について、図面を用いて説明する。
図1に示された縦置き型の連続処理装置(以下、「装置」ともいう)は、本発明を実施するための装置の一例であって、本発明は、この装置によりなんら制限されない。よって、本発明のバイオマス連続的加圧熱水処理方法は、図面に示される装置以外の装置によっても実施可能である。なお、前記装置の各部材の材質および形状は、加圧熱水処理を行う際の温度や圧力に耐えられる耐圧耐熱性を有していれば、どのような材質や形状であってもよい。また、装置の各部材の大きさは、処理するバイオマスの量に応じて変えることができる。
図1に示された装置は、反応器1の頂部に、バイオマスを供給する導入路2の一端がバッファタンク3を介して接続されている。バッファタンク3には、例えば、水蒸気、窒素ガス又はヘリウムガス等を加圧した加圧ガスを供給するガス導入路4が接続されており、加圧ガスがガス導入路4内を通って、バッファタンク3に供給される。
バイオマスは、導入路2内を通り、バッファタンク3に送液された後、バッファタンク3内で、ガス導入路4からバッファタンク3に導入された加圧ガスによって、加圧され、加圧状態を維持しながら反応器1に供給される。前記加圧ガスの圧力を調整することにより、反応器1内の圧力を一定に維持することができる。なお、加圧熱水処理時の反応器1内の圧力としては、加温された水が反応器内で液体状態を保持するように、反応温度の飽和蒸気圧以上に維持されればどの圧力でも良いが、0.1〜22MPaの範囲が好ましい。より好ましくは、6〜12MPaの範囲である。
図1に示された装置は、上層部、中層部および下層部の3領域に区分された構成を有している。各層の境界には仕切板5が設置されていて、仕切板5により、反応器1の頂部から供給されたバイオマスが下方へ流下しにくくなるので、各層のバイオマスの滞留時間を確保できる。さらに、異なる温度の加圧熱水が混じり合いにくくなるので、各層における加圧熱水の温度をほぼ一定に維持することができる。
また、仕切板5の上方には、回転可能なスクレーパー6が配置され、スクレーパー6の回転により、バイオマスを上段の層から下段の層へ移動させることができる。スクレーパー6の回転速度としては、各層における加圧熱水の処理時間に応じて、適宜、決定することができ、1〜1000rpmであるのがよい。
反応器1の外部には、加熱装置7が配置され、この加熱装置7により、各層が所定温度に維持される。反応器1の各層には、加圧熱水供給路8が設けられ、所定の温度および圧力に加熱・加圧された加圧熱水が、該加圧熱水供給路8を通り、反応器1内に供給される。更に、反応器1の各層には、抽出路9が接続され、所定温度の加圧熱水により抽出又は分解された抽出物及び分解産物が、抽出路9を通って、高温状態を維持しながら反応器1の外に排出される。また、抽出路9に冷却装置11を設けることにより、常温に冷却された抽出物および分解産物を取り出すことも可能である。
反応器1と抽出路9との接続部には、バイオマスが抽出路9へ進入するのを防止するため、フィルター10が設けられる。フィルター10は、高温高圧に耐えられるものであれば、特に制限はなく、例えば、ニッケル焼結フィルターを用いることができる。フィルター10の目開きは、使用するバイオマスの大きさよりも小さいことが好ましい。
反応器1の頂部から導入されたバイオマスは、反応器1内の各層で加圧熱水処理され、徐々に反応器1の底部に移動する。最終的に反応器1の底部に達したバイオマスは、排出路12から反応器1の外に排出される。排出路12から排出されたバイオマスは、加水分解酵素を用いて、オリゴ糖や単糖類に変換することができる。また、熱エネルギー原料として使用することができる。
(バイオマスの種類)
本発明は、バイオマス構成成分の加圧熱水に対する抽出および分解の温度の違いを利用することで、バイオマスから、細胞内有用物質、リグニン、ヘミセルロース、セルロースならびにこれらの分解産物を分離することができる。このため、本発明の方法に用いられるバイオマスとしては構成成分が複数あり、これらの構成成分が、温度の異なる加圧熱水に対する挙動が異なれば、どのようなものも使用することができる。例えば、間伐材、廃材などの木質系バイオマスや、コーンコブやバガスなどの農作物非食用部、食品廃棄物、スラッジ、下水汚泥等を原料として利用できる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであってもよい。バイオマスが乾燥固形物または水分を含んだ固形物であれば、水と混合させスラリー状態にした後に、反応器に導入するのが好ましい。
本発明は、バイオマス構成成分の加圧熱水に対する抽出および分解の温度の違いを利用することで、バイオマスから、細胞内有用物質、リグニン、ヘミセルロース、セルロースならびにこれらの分解産物を分離することができる。このため、本発明の方法に用いられるバイオマスとしては構成成分が複数あり、これらの構成成分が、温度の異なる加圧熱水に対する挙動が異なれば、どのようなものも使用することができる。例えば、間伐材、廃材などの木質系バイオマスや、コーンコブやバガスなどの農作物非食用部、食品廃棄物、スラッジ、下水汚泥等を原料として利用できる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであってもよい。バイオマスが乾燥固形物または水分を含んだ固形物であれば、水と混合させスラリー状態にした後に、反応器に導入するのが好ましい。
(バイオマス導入流量)
反応器に導入されるバイオマス流量は、反応器の体積によって変わるが、例えば反応器の体積が1Lの場合、5〜200ml/minであるのが好ましい。
反応器に導入されるバイオマス流量は、反応器の体積によって変わるが、例えば反応器の体積が1Lの場合、5〜200ml/minであるのが好ましい。
(加圧熱水の温度)
本装置の各層に、異なる温度の加圧熱水を導入することにより、上層部より細胞内含有成分と水溶性リグニン、中層部よりヘミセルロースとヘミセルロース分解産物、下層部よりセルロースおよびセルロース分解産物を抽出し、反応器の抽出路9から連続的に回収することができる。隣接する各層間の加圧熱水の温度を比較した場合、導入路に近い層の方が排出路に近い層より温度が高いことが好ましい。つまり、上層部より中層部に導入する加圧熱水の温度が高く、中層部より下層部に導入する加圧熱水の温度が高くなることが好ましい。加圧熱水の好ましい温度としては、上層部は100〜140℃、中層部は140〜230℃、下層部は230〜374℃である。
本装置の各層に、異なる温度の加圧熱水を導入することにより、上層部より細胞内含有成分と水溶性リグニン、中層部よりヘミセルロースとヘミセルロース分解産物、下層部よりセルロースおよびセルロース分解産物を抽出し、反応器の抽出路9から連続的に回収することができる。隣接する各層間の加圧熱水の温度を比較した場合、導入路に近い層の方が排出路に近い層より温度が高いことが好ましい。つまり、上層部より中層部に導入する加圧熱水の温度が高く、中層部より下層部に導入する加圧熱水の温度が高くなることが好ましい。加圧熱水の好ましい温度としては、上層部は100〜140℃、中層部は140〜230℃、下層部は230〜374℃である。
(反応時間)
反応器に導入されたバイオマスは、反応器内で所定の温度の加圧熱水と接触させることにより、バイオマスに由来する抽出物や分解産物を得ることができる。バイオマスと加圧熱水との接触時間は、バイオマスの種類や加圧熱水の温度等に応じて適宜選択できる。例えば、140℃より低温の加圧熱水で処理する時間は、5〜30分が好ましく、140〜230℃の加圧熱水および230℃より高温の加圧熱水で処理する時間は、0.5〜30分が好ましい。
反応器に導入されたバイオマスは、反応器内で所定の温度の加圧熱水と接触させることにより、バイオマスに由来する抽出物や分解産物を得ることができる。バイオマスと加圧熱水との接触時間は、バイオマスの種類や加圧熱水の温度等に応じて適宜選択できる。例えば、140℃より低温の加圧熱水で処理する時間は、5〜30分が好ましく、140〜230℃の加圧熱水および230℃より高温の加圧熱水で処理する時間は、0.5〜30分が好ましい。
(加圧熱水導入量)
加圧熱水の供給量としては、特に制限はないが、バイオマス量に対して1〜50倍量であるのが好ましい。
加圧熱水の供給量としては、特に制限はないが、バイオマス量に対して1〜50倍量であるのが好ましい。
(加圧熱水の製造方法)
本発明に用いられる加圧熱水の製造方法としては、(1)水を反応器内に導入した後、反応器を加熱装置により加熱すると同時に、加圧装置により加圧して加圧熱水を製造する方法及び(2)反応器外で、所望の温度、圧力まで加温加圧した加圧熱水を反応器内に導入する方法を挙げることができる。
前記加熱手段としては、公知の加熱手段を用いることができ、例えば、水蒸気、電気、塩浴等を挙げることができる。また、加圧に用いられるガスは、不活性ガスが好ましく、より好ましくは、水蒸気、窒素ガス、ヘリウムガス等が良い。本発明においては、上記のいずれか一方または両方の方法を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる加圧熱水の製造方法としては、(1)水を反応器内に導入した後、反応器を加熱装置により加熱すると同時に、加圧装置により加圧して加圧熱水を製造する方法及び(2)反応器外で、所望の温度、圧力まで加温加圧した加圧熱水を反応器内に導入する方法を挙げることができる。
前記加熱手段としては、公知の加熱手段を用いることができ、例えば、水蒸気、電気、塩浴等を挙げることができる。また、加圧に用いられるガスは、不活性ガスが好ましく、より好ましくは、水蒸気、窒素ガス、ヘリウムガス等が良い。本発明においては、上記のいずれか一方または両方の方法を組み合わせて用いることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例1及び比較例1で用いられる装置の構成は図1に示される装置の構成と同様である。
(実施例1)
[I] スラリーの調製
ユーカリ・グロブラスの2mm厚のチップを、ウィーレー式ミル(東西精機(社)製)を用いて粉砕し、得られた木粉をステンレス製のふるいで選別し、粒子径100〜120μmの木粉を得た。
得られた木粉500gと純水4.5Lとを混合して、木粉10質量%スラリー5Lを得た。
[II] 加圧熱水処理
加圧熱水処理には、内径50mm、長さ500mmの耐圧耐熱性を有するステンレス鋼製(SUS316)の反応器を使用した。塩浴により、反応器上層部は135℃、反応器中層部は200℃、反応器下層部は260℃に保った。
反応器上層部、中層部および下層部には、ステンレス鋼製(SUS316)の内径20mmの加圧熱水供給路と、抽出路を接続し、加圧熱水供給路および抽出路と反応器との接続部には、孔径5μmの銀めっきされたニッケル製焼結フィルターを設けた。
反応器内の圧力を約10.0MPaに設定し、さらに約2.0MPaの窒素ガスにより加圧したのち、導入路から木粉10質量%スラリーを、15ml/minの流速で反応器に供給した。各加圧熱水供給路から、加圧熱水を300ml/minの流速で送液し、各抽出路から、300ml/minの流速で、処理開始20分後の抽出液を得た。
得られた抽出液は、抽出路に設けられた冷却器(東京理化器械(社)製)により約20℃に冷却されていた。
[III] 成分測定
<固形分の測定>
加圧熱水処理後の反応器上層部、中層部および下層部から得られた抽出液と、排出路から得られた排液とを、各々50ml採取し、これらを56℃で恒量になるまで真空乾燥機(東京理化器械(社)製)で乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した。
<成分分析>
(1) 糖類の分析
糖類の分析は、各抽出路から得られた抽出液を、陰イオン交換カラム(DIONEX,CarboPAC PA−1)を装備した糖分析装置(Dionex,ICS 3000)を用いて測定した。標準物質として、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトースを使用した。
(2) リグニンの分析
リグニンの分析は、紫外・可視分光光度計(Hitachi U−4100)を用いたUV吸収スペクトルの測定で行った。
(3) 細胞内含有成分の測定
細胞内含有物成分の測定は、「木材科学実験書 II. 化学編」(中外産業調査会、日本木材学会編、p.p.153−154)に記載の方法に従って行った。すなわち、各部から得られた加圧熱水処理後の抽出液と、排出路から得られた排液は、95%エタノール溶液1容とベンゼン2容を混合して調製した有機溶媒混合液を用いて、ソックスレー抽出を行い、さらに溶媒を除去することにより、固形分を得た。得られた固形分を「Fungal degradation of lipophilic extractives in Eucalyptus globulus wood」(A.Gutierrez “Appl.Environment. Microbiol.”,1999,p.p.1367−1371)に記載の方法に従い、ガスクロマトグラフ質量分析計(型式:Clarus500 GC/MS パーキンエルマー(社)製)を用いて測定した。
[I] スラリーの調製
ユーカリ・グロブラスの2mm厚のチップを、ウィーレー式ミル(東西精機(社)製)を用いて粉砕し、得られた木粉をステンレス製のふるいで選別し、粒子径100〜120μmの木粉を得た。
得られた木粉500gと純水4.5Lとを混合して、木粉10質量%スラリー5Lを得た。
[II] 加圧熱水処理
加圧熱水処理には、内径50mm、長さ500mmの耐圧耐熱性を有するステンレス鋼製(SUS316)の反応器を使用した。塩浴により、反応器上層部は135℃、反応器中層部は200℃、反応器下層部は260℃に保った。
反応器上層部、中層部および下層部には、ステンレス鋼製(SUS316)の内径20mmの加圧熱水供給路と、抽出路を接続し、加圧熱水供給路および抽出路と反応器との接続部には、孔径5μmの銀めっきされたニッケル製焼結フィルターを設けた。
反応器内の圧力を約10.0MPaに設定し、さらに約2.0MPaの窒素ガスにより加圧したのち、導入路から木粉10質量%スラリーを、15ml/minの流速で反応器に供給した。各加圧熱水供給路から、加圧熱水を300ml/minの流速で送液し、各抽出路から、300ml/minの流速で、処理開始20分後の抽出液を得た。
得られた抽出液は、抽出路に設けられた冷却器(東京理化器械(社)製)により約20℃に冷却されていた。
[III] 成分測定
<固形分の測定>
加圧熱水処理後の反応器上層部、中層部および下層部から得られた抽出液と、排出路から得られた排液とを、各々50ml採取し、これらを56℃で恒量になるまで真空乾燥機(東京理化器械(社)製)で乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した。
<成分分析>
(1) 糖類の分析
糖類の分析は、各抽出路から得られた抽出液を、陰イオン交換カラム(DIONEX,CarboPAC PA−1)を装備した糖分析装置(Dionex,ICS 3000)を用いて測定した。標準物質として、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトースを使用した。
(2) リグニンの分析
リグニンの分析は、紫外・可視分光光度計(Hitachi U−4100)を用いたUV吸収スペクトルの測定で行った。
(3) 細胞内含有成分の測定
細胞内含有物成分の測定は、「木材科学実験書 II. 化学編」(中外産業調査会、日本木材学会編、p.p.153−154)に記載の方法に従って行った。すなわち、各部から得られた加圧熱水処理後の抽出液と、排出路から得られた排液は、95%エタノール溶液1容とベンゼン2容を混合して調製した有機溶媒混合液を用いて、ソックスレー抽出を行い、さらに溶媒を除去することにより、固形分を得た。得られた固形分を「Fungal degradation of lipophilic extractives in Eucalyptus globulus wood」(A.Gutierrez “Appl.Environment. Microbiol.”,1999,p.p.1367−1371)に記載の方法に従い、ガスクロマトグラフ質量分析計(型式:Clarus500 GC/MS パーキンエルマー(社)製)を用いて測定した。
以上の結果、反応器上層部から得られた抽出液には、細胞内含有成分、リグニン、リグニン分解産物が主に得られ、反応層中部から得られた抽出液には、キシロオリゴ糖、キシロースが主に得られ、反応層下部から得られた抽出液には、セロオリゴ糖、グルコースが主に得られることが分かった。各層から得られた抽出液と排出液との固形分重量の割合を表1に示す。
(比較例1) 半回分法によるバイオマスの加圧熱水処理
[I] 加圧熱水処理
実施例1と同様の反応器を使用して、半回分法により、加圧熱水処理を行った。反応器の排出路には、孔径5μmの銀めっきされたニッケル製焼結フィルターを設けた。300gの木粉10質量%スラリーを反応器に入れ、抽出路および加圧熱水供給路に設けられた弁を閉じて加圧熱水処理を行った。
反応器内の圧力を約10.0MPaに設定し、さらに約2.0MPaの窒素ガスにより加圧して処理をした。
反応器頂部に設けられた導入路から、135℃の加圧熱水を10ml/minで20分間通水を行い、反応器下部に設けられた排出部から排液を得た。この排液を56℃で恒量になるまで真空乾燥機(東京理化器械(社)製)で乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した。
次いで、200℃に昇温した加圧熱水を反応器内に供給して、加圧熱水処理を行った。
前記と同様に、20分間通水を行い、排出部から排液を得た。この排液を56℃で恒量になるまで真空乾燥機(東京理化器械(社)製)で乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した。
次いで、260℃に昇温した加圧熱水を反応器内に供給して、加圧熱水処理を行った。
前記と同様に、20分間通水を行い、排出部から排液を得た。この排液を56℃で恒量になるまで真空乾燥機(東京理化器械(社)製)で乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した。また、実施例1と同様にして、成分を分析した。結果を表2に示す。
[I] 加圧熱水処理
実施例1と同様の反応器を使用して、半回分法により、加圧熱水処理を行った。反応器の排出路には、孔径5μmの銀めっきされたニッケル製焼結フィルターを設けた。300gの木粉10質量%スラリーを反応器に入れ、抽出路および加圧熱水供給路に設けられた弁を閉じて加圧熱水処理を行った。
反応器内の圧力を約10.0MPaに設定し、さらに約2.0MPaの窒素ガスにより加圧して処理をした。
反応器頂部に設けられた導入路から、135℃の加圧熱水を10ml/minで20分間通水を行い、反応器下部に設けられた排出部から排液を得た。この排液を56℃で恒量になるまで真空乾燥機(東京理化器械(社)製)で乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した。
次いで、200℃に昇温した加圧熱水を反応器内に供給して、加圧熱水処理を行った。
前記と同様に、20分間通水を行い、排出部から排液を得た。この排液を56℃で恒量になるまで真空乾燥機(東京理化器械(社)製)で乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した。
次いで、260℃に昇温した加圧熱水を反応器内に供給して、加圧熱水処理を行った。
前記と同様に、20分間通水を行い、排出部から排液を得た。この排液を56℃で恒量になるまで真空乾燥機(東京理化器械(社)製)で乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した。また、実施例1と同様にして、成分を分析した。結果を表2に示す。
この結果、実施例1では、比較例1と比べて、同程度の生成物収率が得られた。実施例1では、連続的に生成物が得られたのに対して、比較例1は残渣を取り除く必要があるため、連続的に生成物を得られなかった。このため、実施例1の方が効率的にバイオマスを構成成分由来の抽出物や分解産物を得ることができた。
本発明で得られるリグニン、リグニン分解産物および細胞内含有成分は、重金属吸着剤、接着剤、抗菌剤または生理活性物質等の原料として、キシロオリゴ糖およびキシロースは、機能性食品または医薬品等の原料として、セロオリゴ糖およびグルコースは、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の薬品またはプラスチック等の原料として利用することができる。
1・・・反応器
2・・・導入路
3・・・バッファタンク
4・・・ガス導入路
5・・・仕切板
6・・・スクレーパー
7・・・加熱装置
8・・・加圧熱水供給路
9・・・抽出路
10・・・フィルター
11・・・冷却装置
12・・・排出路
2・・・導入路
3・・・バッファタンク
4・・・ガス導入路
5・・・仕切板
6・・・スクレーパー
7・・・加熱装置
8・・・加圧熱水供給路
9・・・抽出路
10・・・フィルター
11・・・冷却装置
12・・・排出路
Claims (4)
- 導入部、排出部及び抽出部を有する反応器を用いて、導入部からバイオマスを反応器に連続供給しながら、該バイオマスを温度の異なる加圧熱水で処理することで、該バイオマスから、最初に細胞内含有成分および水溶性リグニン、続いてヘミセルロースおよびヘミセルロース分解産物、最後にセルロースおよびセルロース分解産物を抽出し、反応器の抽出部から連続的に回収することを特徴とするバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
- 前記加圧熱水の温度が、反応器の導入部から排出部にかけて、順次高くなる前記請求項1に記載のバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
- 前記加圧熱水の温度が、最初は140℃以下、続いて140〜230℃、最後に230℃以上である前記請求項1又は2に記載のバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
- 前記反応器の内部が、仕切板とスクレーパーにより区分けされてなる前記請求項1〜3のいずれか1項に記載のバイオマス連続的加圧熱水処理方法。
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