JP2007297390A - チオフェン誘導体の安定化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】変色又は前記の二次成分の形成を回避し、それにより貯蔵後にも導電性ポリチオフェンへと更に加工するのに十分な純度を示すことでチオフェン誘導体を利用可能にするために、係るチオフェン誘導体を安定化するための方法を提供する。
【解決手段】チオフェン誘導体を、製造と、例えば蒸留による精製後に塩基性化合物で処理する。
【選択図】なし

Description

本発明は、チオフェン誘導体の安定化方法並びに前記方法によって得ることができる安定化されたチオフェン誘導体に関する。

チオフェン誘導体、特に３位又は４位において酸素原子によって置換されたチオフェン誘導体は、導電性ポリチオフェンの製造に適した出発材料である。この関連で高い導電性を得るためには、チオフェン誘導体の純度が重要な役割を担う。通常では、蒸留が、チオフェン誘導体の慣例の精製方法として使用される。

しかし、目下では、こうして精製されたチオフェンは、貯蔵過程で、変色の傾向及び／又は不所望な二次成分、例えば二量体の形成の傾向があることが明らかとなった。この傾向は、該チオフェンから製造されるポリチオフェンの特性の相当の減損を引き起こす。

従って、変色又は前記の二次成分の形成を回避し、それにより貯蔵後にも導電性ポリチオフェンへと更に加工するのに十分な純度を示すことでチオフェン誘導体を利用可能にするために、係るチオフェン誘導体を安定化するための方法が必要とされ続けている。

従って、本発明の課題は、係る方法を見出すことと、従って好適な品質のチオフェン誘導体を見出すことにあった。

驚くべきことに、ここで、式（Ｉ）

を有するチオフェン誘導体は、製造と、例えば蒸留による精製後に塩基性化合物で処理することによって安定化させることができること、そして不所望な変色及び二次成分の形成を回避できることが見出された。

従って、本発明は、一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ¹及びＲ²は、互いに無関係に、水素、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₂₀−オキシアルキル基を表し、前記基は１〜５つの酸素原子及び／又は硫黄原子によって中断されていてよく、又は一緒になって、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₀−ジオキシアルキレン基又はＣ₁〜Ｃ₂₀−ジオキシアリーレン基を表す］を有するチオフェン誘導体を安定化するための方法において、チオフェン誘導体を塩基性化合物で処理することを特徴とする方法を提供する。

本発明の範囲内の塩基性化合物として解されるものは、その１０質量%の懸濁液又は溶液が、水中で７より高い、有利には８より高いｐＨ値を示す化合物である。そのｐＨ値は、２０℃で測定される。安定化されるべきチオフェン中に不溶性又は非常に僅かにのみ可溶性である固体を、塩基性化合物として使用することが好ましい。

アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルミノケイ酸塩又はアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩、典型金属酸化物又は遷移金属酸化物又はイオン交換樹脂を、本発明による方法のための塩基性化合物として使用することが好ましい。

水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウムを、例えば好適なアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物として呼称してよい。

酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化鉛又は酸化亜鉛を、例えば好適な典型金属酸化物として呼称してよく、その際、遷移金属の酸化物としての酸化亜鉛は、その特性が典型金属酸化物の特性に類似しているという理由によってこの群に割り当てられる。好適な典型金属酸化物は、また場合により、その酸化水酸化物（ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）も含む。

アルカリ金属アルミノケイ酸塩又はアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩としては、例えば一般式（Ａ）：
Ｍ_2/z・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ （Ａ）
［式中、
Ｍは、一価又は多価のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｈ又はＮＨ₄を表し、
Ｚは、カチオンの価数を表し、
ｘは、１．８〜１２の数を表し、
ｙは、０〜８の数を表し、整数だけを含むわけではない］を有するものが挙げられうる。

遷移金属酸化物としては、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、ニオブ、チタン、タンタル、タングステンといった金属の酸化物又は場合によりそれらの酸化水酸化物が例として挙げられうる。

イオン交換樹脂としては、塩基性官能基、例えば第一級、第二級又は第三級のアミン基又は第四級のアンモニウム基を呈するイオン交換樹脂が例として挙げられうる。イオン交換体は、その官能基の種類及び組み合わせに応じて、その塩基性が様々であってよい。例えば強塩基性のイオン交換体は、通常、第四級アンモニウム基を有するが、一方で、弱塩基性のイオン交換体は、しばしば弱塩基性の第一級、第二級及び／又は第三級のアミン基を有する。しかしながら、強塩基性イオン交換体と弱塩基性イオン交換体との間で、任意の混合形も公知である。

酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム又は場合によりそれらの酸化水酸化物は、特に好ましくは、本発明の範囲内の塩基性化合物として使用される。

塩基性化合物は、市販の形で、すなわち粉末、造粒物、ビーズなどの形で使用でき、更なる精製又は処理は必要ない。

塩基性化合物は、場合により、例えば活性炭のような吸着作用を有する更なる化合物と組み合わせて使用することができる。有利には、中性の又は塩基性に処理された活性炭が使用される。

本発明の範囲内のチオフェン誘導体は、有利には、一般式（ＩＩ）

［式中、
Ａは、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₅−アルキレン残基又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アリーレン残基、有利には置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₃−アルキレン残基を表し、
Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状の、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル残基、有利には直鎖状又は分枝鎖状の、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₄−アルキル残基、置換されていてよいＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル残基、置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール残基、置換されていてよいＣ₇〜Ｃ₁₈−アラルキル残基、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキル残基、有利には置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₂−ヒドロキシアルキル残基又はヒドロキシル残基を表し、
ｘは、０〜８の整数、有利には０〜６の整数、特に有利には０又は１を表し、かつ
幾つかの残基ＲがＡに結合されている場合に、これらは同一又は異なってよい］を有するチオフェン誘導体である。

一般式（ＩＩ）は、置換基Ｒが、アルキレン残基又はアリーレン残基Ａにｘ個結合されていてよいとして解されるべきである。

本発明の範囲内で特に好ましいチオフェン誘導体は、一般式（ＩＩａ）

［式中、Ｒ及びｘは、一般式（ＩＩ）について示した意味を有する］を有するチオフェン誘導体である。

本発明の有利な一実施態様では、チオフェン誘導体は、３，４−エチレンジオキシチオフェンである。

本発明の範囲内でのＣ₁〜Ｃ₅−アルキレン残基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン又はｎ−ペンチレンである。本発明の範囲内でのＣ₁〜Ｃ₁₂−アリーレン残基Ａは、例えばフェニレン、ナフチレン、ベンジリデン又はアントラセニリデンであってよい。本発明の範囲内でのＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル残基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルを表す。更に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基は、例えばｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシルを含む。本発明の範囲内でのＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキルは、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル残基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを表し、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールは、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール残基、例えばフェニル又はナフチルを表し、かつＣ₇〜Ｃ₁₈−アラルキルは、Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アラルキル残基、例えばベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル又はメシチルを表す。本発明の範囲内でのＣ₁〜Ｃ₂₀−オキシアルキルは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−オキシアルキル残基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、１−エチルプロピルオキシ、１，１−ジメチルプロピルオキシ、１，２−ジメチルプロピルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ又はｎ−エイコシルオキシを表す。前記のリストは、本発明を例示するものであって、決定的であると考えられるべきではない。

多くの有機基が、アルキレン残基又はアリーレン残基Ａの随時の更なる置換基として考慮される；それは、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホネート基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボキシレート基、シアノ基、アルキルシラン基、アルコキシシラン基及びカルボキシルアミド基である。

チオフェン誘導体が１つ又はそれより多くの立体中心を呈する程度まで、チオフェン誘導体は、ラセミ体、エナンチオマー的に純粋なもしくはジアステレオマー的に純粋な化合物、又はエナンチオマー濃縮されたもしくはジアステレオマー濃縮された化合物であってよい。"エナンチオマー濃縮された化合物"という表現は、エナンチオマー過剰率（ｅｅ）が５０％より高い化合物を意味すると解されるべきである。"ジアステレオマー濃縮された化合物"という表現は、ジアステレオマー過剰率（ｄｅ）が３０％より高い化合物を意味すると解されるべきである。しかしながら、本発明によれば、ジアステレオマーの任意の混合物が該当することもある。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩａ）を有するチオフェン誘導体は、当業者に公知の方法によって製造することが可能である。係る製造方法は、例えばＥＰ−Ａ１１４２８８８号に記載されている。

チオフェン誘導体の質量に対して、０．０１質量%〜５０質量%、有利には０．１質量%〜１０質量%、特に有利には０．５質量%〜５質量%で、塩基性化合物又は塩基性化合物と更なる吸着作用を有する化合物との混合物が使用される。

チオフェン誘導体を、塩基性化合物で、場合により他の吸着性化合物との混合物で処理することは、例えば、これらの化合物をチオフェン誘導体に添加し、撹拌し、そして引き続き塩基性化合物と場合による吸着性化合物を濾過により分離することによって行うことができる。

またその処理は、塩基性化合物を、場合により更なる吸着性化合物との混合物において、好適な濾過装置又はカラム中に充填し、引き続きチオフェン誘導体を、その塩基性化合物と場合による更なる吸着性化合物上に案内することで行ってもよい。工業的規模では、この方法は、例えば追加的な濾過が省かれるという利点を有する。

チオフェン誘導体の処理の時間は、数秒から数時間継続してよい。

チオフェン誘導体の塩基性化合物での処理は、温度−１０℃〜１５０℃で行ってよい。その処理は、有利には室温で行われる。

本発明による方法で安定化されたチオフェン誘導体は、変色及び／又は二次成分の形成の傾向が明らかにほとんど無く、従って貯蔵において明らかにより高い安定性を有する。それらの特性の点で、前記チオフェン誘導体は、本発明による方法で安定化されていないチオフェン誘導体とは大きく異なる。

従って、本発明による方法によって得ることができる安定化されたチオフェン誘導体は、同様に本発明の対象である。

以下の実施例は、本発明を例示するものであって、限定として解釈されるべきではない。

実施例１：
塩基性酸化アルミニウム（アルドリッチ社、水溶液中のｐＨ値９．５±０．５、粒度約１５０メッシュ）２ｇを、ガラスカラム（長さ２０ｃｍ、直径１ｃｍ）中に充填し、底部をガラスフリットで封止した。５０ｇの蒸留したての３，４−エチレンジオキシチオフェンを、その酸化アルミニウム上に注入した。処理された３，４−エチレンジオキシチオフェンを、１００ｍｌのガラス製フラスコ中に投入した。

更に、蒸留したてで本発明により塩基性酸化アルミニウムで処理されていない３，４−エチレンジオキシチオフェンを、１００ｍｌのガラス製フラスコ中に投入した。両方の試料を、同じ条件下で貯蔵した。

引き続き、処理された試料の変色を、未処理の試料と比較して経時的に観察した。

４週間後に、未処理の試料は、酸化アルミニウムで処理された試料よりも明らかにより強く黄変した。

Claims (8)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹及びＲ²は、互いに無関係に、水素、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₂₀−オキシアルキル基を表し、前記基は１〜５つの酸素原子及び／又は硫黄原子によって中断されていてよく、又は一緒になって、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₀−ジオキシアルキレン基又はＣ₁〜Ｃ₂₀−ジオキシアリーレン基を表す］を有するチオフェン誘導体を安定化するための方法において、チオフェン誘導体を塩基性化合物で処理することを特徴とする方法。
2. 請求項１記載の方法において、塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルミノケイ酸塩もしくはアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩、典型金属酸化物もしくは遷移金属酸化物又はイオン交換樹脂を使用することを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２記載の方法において、塩基性化合物として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム又は場合によりそれらの酸化水酸化物を使用することを特徴とする方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、吸着作用を有する化合物、有利には中性の又は塩基性の活性炭を、塩基性化合物の他に使用することを特徴とする方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、チオフェン誘導体が、一般式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、
   Ａは、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₅−アルキレン残基又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アリーレン残基、有利には置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₃−アルキレン残基を表し、
   Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状の、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル残基、有利には直鎖状又は分枝鎖状の、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₄−アルキル残基、置換されていてよいＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル残基、置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール残基、置換されていてよいＣ₇〜Ｃ₁₈−アラルキル残基、置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキル残基、有利には置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₂−ヒドロキシアルキル残基又はヒドロキシル残基を表し、
   ｘは、０〜８の整数、有利には０〜６の整数、特に有利には０又は１を表し、かつ
   幾つかの残基ＲがＡに結合されている場合に、これらは同一又は異なってよい］を有するチオフェン誘導体であることを特徴とする方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法において、チオフェン誘導体が、一般式（ＩＩａ）
   

   

   ［式中、Ｒ及びｘは、請求項５に示される意味を有する］を有するチオフェン誘導体であることを特徴とする方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法において、チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によって得ることができる安定化されたチオフェン誘導体。