JP2007294642A - シリコンのエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンのエッチングレートを向上させる。
【解決手段】フッ素を含みシリコンとの反応性を有しないフッ素系原料であるＣＦ_４に、露点が１０℃〜４０℃になる量の水を添加する。こうして得られた低露点フッ素系原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間２６に通す。これにより、非ラジカルのフッ素系中間ガスであるＣＯＦ_４を含み、フッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比が（Ｆ）／（Ｈ）＞１．５であるフッ素系反応性ガスが生成される。シリコンを酸化可能な酸化性ガスであるＯ_３と前記プラズマ空間２６で生成されたフッ素系反応性ガスとを含む反応性ガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に吹付ける。フッ素系中間ガスのＣＯＦ_４は、水と反応して酸化シリコンのエッチング能を有するＨＦ等のフッ素系エッチングガスとなる。
【選択図】図１

Description

この発明は、フッ素系ガスを用いて基板の表面のシリコンをエッチングする方法に関する。

例えば、特許文献１、２には、ウェハ表面のシリコンをオゾンによって酸化し酸化シリコンとしたうえで（式１）、フッ酸を用いてエッチングすることが記載されている。フッ酸は、フッ酸蒸気発生器で蒸発させ、これをウェハ表面に導いている。また、ウェハ温度は、５０℃以上、好ましくは６０℃以上とすることが記載されている。
特許文献３には、ＣＦ_４等のフッ素系ガス中に大気圧近傍放電を起こすことによりＨＦ、ＣＯＦ_２等を生成し、更にＣＯＦ_２についてはＣＦ_４等に混合させておいた水と反応させてＨＦとし（式２）、このようにして得たＨＦによって酸化シリコンをエッチング（式３）することが記載されている。
Ｓｉ＋２Ｏ_３→ＳｉＯ_２＋２Ｏ_２ （式１）
ＣＯＦ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋２ＨＦ （式２）
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ＋Ｈ_２Ｏ→ＳｉＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ （式３）
特許文献４には、加湿したＣＦ_４から大気圧プラズマ放電によってＨＦを得、これにＯ_３を添加し、酸化シリコンをエッチングすることが記載されている。
特許文献５には、ＣＦ_４とＯ_２を大気圧放電させてラジカルを得、これをプラズマ空間から温度２０℃又は１００℃の基板に導き、単結晶シリコンをエッチングすることが記載されている。
特許文献６には、加湿ＣＦ_４又は乾燥ＣＦ_４を大気圧放電させ、基板温度９０℃で結晶シリコンをエッチングすることが記載されている。
特開２００３−２６４１６０号公報 特開２００４−５５７５３号公報 特開２０００−５８５０８号公報 特開２００２−２７０５７５号公報 特開平０４−３５８０７６号公報 特開２０００−１６４５５９号公報

従来のシリコンエッチングではエッチング速度をあまり大きくすることができなかった。発明者は、その理由を以下のように考察した。
例えば上掲特許文献１、２等では、エッチャントとしてのフッ酸を、はじめからフッ酸の形でウェハからなる基板に供給している。したがって、基板の表面上では上式１の酸化反応を除くと上式３のエッチング反応だけが起きているものと考えられる。この式３の反応では、酸化シリコンが揮発性のＳｉＦ_４になるのに伴ない、新たに水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。

ここで、基板温度が低い場合、上記の新たに生成された水が凝縮し、基板表面上のフッ酸の凝縮相の中に溶け込む。このため、エッチング反応の進行に伴ない、凝縮相が成長し、厚さが増していく。一方、シリコンの酸化に必要なオゾンは、凝縮相に溶解して凝縮相中を拡散し基板表面に到達してはじめてシリコンの酸化に寄与し得るのであるが、凝縮相の厚さが増大すると基板表面まで到達する割合が減少してくる。したがって、オゾンの凝縮相での拡散律速が起き、シリコン酸化速度の低下を招く。
また、凝縮相のフッ化水素濃度が減少することもレートを下げる一因である可能性もある。

逆に、基板温度が高い場合は、フッ酸凝縮相の成長の問題はなくなるが、その一方で、図４に示すように、オゾンの気−液間の分配係数が低下する。すなわち、温度が高くなればなるほど、オゾンがフッ酸凝縮相に溶解しにくくなる。したがって、オゾンの溶解律速が起き、やはりシリコン酸化速度の低下を招くことになる。

よって、基板温度にはシリコン酸化速度をピークにする値が存在する。従来は、６０℃前後が好適な基板温度とされていた。図４に示す通り、６０℃付近の分配係数は０．１程度であり、オゾン全体の１割程度しか溶解させ得ないレベルである。しかしながら、フッ酸凝縮相の成長を抑える必要性からは、６０℃が下限ぎりぎりの温度であり、それ以上、低温化して分配係数を上げるのは困難であった。また、高濃度のフッ酸水は水よりもフッ化水素のほうが蒸発しやすいので、高温になればフッ酸濃度自体も減少すると思われる。
このような事情から、従来のシリコンエッチングでは、シリコン酸化速度がピーク点においても十分な値にならず、おのずとエッチングレートも不十分な大きさにならざるを得なかった。

また、特許文献５等のように、プラズマで生成したラジカルを用いてエッチングする場合、プラズマ空間と基板との間の距離が離れ過ぎていると、ラジカルが基板に到達するまでに失活してしまい、エッチングレートの低下を招く。一方、プラズマ空間と基板との間の距離を近づけ過ぎると、プラズマによって基板が損傷するおそれがある。したがって、プラズマ空間と基板との離間距離の設定範囲の自由度が小さい。

ところで、式３のエッチング反応で新たな水が生成されるのは、ＨＦ等のフッ素系エッチングガスが水素原子を有しているためである。発明者は、以上の考察により、エッチングガス中に水素原子が存在することは、シリコンエッチングにマイナスの影響を及ぼす面もあるとの知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、
シリコンからなる被処理物をエッチングする方法において、
温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に反応性ガスを吹付ける吹付け工程を実行し、
前記反応性ガスが、
（ａ） シリコンを酸化可能な酸化性ガスと、
（ｂ） 水と反応して酸化シリコンのエッチング能を有するフッ素系エッチングガスとなる非ラジカルのフッ素系中間ガスを含み、フッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比が（Ｆ）／（Ｈ）＞１．５であるフッ素系反応性ガスと、
を含むことを特徴とする。
これによって、被処理物の表面上においてフッ素系中間ガスと水によるフッ素系エッチングガスの生成反応を起こすことができる。こうして出来たフッ素系エッチングガスと、被処理物が酸化してなる酸化シリコンとのエッチング反応時に水が発生したとしても、その水を、新たなフッ素系中間ガスのエッチングガス化反応に消費することができる。したがって、酸化シリコンのエッチング反応時に発生する水の凝縮を防止する必要がなく、被処理物温度が１０℃〜５０℃の低温であっても被処理物の表面上に凝縮相が成長するのを抑制することができる。被処理物の低温化によって、酸化性ガスの凝縮相への溶解度を向上させることができ、凝縮相の成長抑制によって、酸化性ガスの凝縮相中の拡散度を確保することができる。しかも、フッ素系中間ガスを主成分とするフッ素系反応性ガスの水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比が（Ｆ）／（Ｈ）＞１．５になるようにすることにより、エッチング反応で生成される水を、フッ素系中間ガスのエッチングガス化反応で確実に消費することができ、凝縮相の成長を確実に抑制することができる。これによって、酸化性ガスの凝縮相中の拡散度を一層十分に確保することができる。この結果、シリコン酸化速度を向上させることができ、ひいては、エッチングレートを向上させることができる。
また、非ラジカルのフッ素系中間ガスを用いることにより、反応性ガスの吹出し部と被処理物との間の離間距離に応じてエッチングレートが低下したり被処理物が損傷を受けたりするのを回避でき、距離設定等の設計の自由度を向上させることができる。
最初のフッ素系エッチングガスを得るために、反応の最初だけフッ素系中間ガスに水蒸気を添加することにしてもよく、被処理物がアモルファスシリコンである場合等には、当該被処理物に含まれる水素と前記酸化性ガスとにより水を得、この水とフッ素系中間ガスとにより最初のフッ素系エッチングガスを得ることにしてもよい。或いは、最初だけフッ素系中間ガスとは別にフッ素系エッチングガスを被処理物表面に供給し、そのエッチング反応で生成された水によってフッ素系中間ガスのエッチングガス化を行なわせることにしてもよい。
被処理物の温度等によっては水が蒸発してフッ酸凝縮相が消滅することが有り得るため、その場合、蒸発した分の水をエッチング反応や供給ガス中への水蒸気添加により補うようにするのが好ましい。

前記フッ素系反応性ガスのフッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比は、（Ｆ）／（Ｈ）＞３であることがより望ましい。これによって、水（Ｈ_２Ｏ）を一層確実に消費することができ、凝縮相の成長を一層確実に抑制することができる。
なお、上記の比（Ｆ）／（Ｈ）は、次のようにして測定することができる。
（１）前記フッ素系反応性ガス中のフッ素系中間ガスの濃度をフーリエ変換赤外分光器（ＦＴＩＲ）で測定し、フッ素系中間ガス中の水素原子数（Ｈ）を求める。
（２）前記フッ素系反応性ガスを一定量、水（アルカリ性水）に通すとともにＰｈを測定し、通す前と通した後の水素の濃度変化ΔＨを求める。この濃度変化は、前記フッ素系反応性ガスの水とのＨＦ生成反応によるものであるので、これから前記フッ素系反応性ガス中のフッ素原子数（Ｆ）が求まる。
（３）上記（１）と（２）より比（Ｆ）／（Ｈ）を算出する。

前記フッ素系中間ガスは、水素を含まないフッ素系分子であることが好ましく、例えばＣＯＦ_２であることが好ましいが、水と反応してＨＦ等のフッ素系エッチングガスを生成するものであれば、ＣＦ_３ＯＨ等の水素を含むものであってもよく、Ｆ_２であってもよい。

前記フッ素系反応性ガスが、シリコンとの反応性を有しないフッ素系原料に露点が１０℃〜４０℃（水蒸気分圧１．２２８２ｋＰａ〜７．３８４４ｋＰａ）になる量の水を添加してなる低露点フッ素系原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に通すことにより得たものであることが好ましい。これにより、ＣＯＦ_２をはじめとするフッ素系中間ガスを豊富に含むフッ素系反応性ガスを得ることができる。また、取り扱いの容易化を図ることができる。なお、プラズマ放電の投入電力が比較的大きい場合には、フッ素系原料に水を添加するのに加えて酸素をも添加するのが好ましい。
ここで、大気圧近傍とは、０．５ｂａｒ〜２ｂａｒの範囲を言い、好ましくは０．９〜１．１ｂａｒの範囲を言う。

フッ素を含みシリコンとの反応性を有しないフッ素系原料に露点が１０℃〜４０℃（水蒸気分圧１．２２８２ｋＰａ〜７．３８４４ｋＰａ）になる量の水を添加し、低露点フッ素系原料ガスを得る水添加工程と、
前記低露点フッ素系原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に通すプラズマ化工程と、
シリコンを酸化可能な酸化性ガスと前記プラズマ化工程を経たガスとを含む反応性ガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に吹付ける吹付け工程と、
を実行することが好ましい。
前記プラズマ化工程により、フッ素系原料からフッ素系中間ガスを多く含むフッ素系反応性ガス成分を得ることができる。

前記酸化性ガスが、オゾンであることが好ましい。これにより、被処理物を構成するシリコンを確実に酸化させることができる。
前記酸化性ガスが、酸素ガスをオゾナイザーに通すことにより得たものあることが好ましい。これにより、酸化性ガスとして高濃度のオゾンを得ることができる。
オゾン添加量は、なるべく多くするのが好ましい。フッ素系中間ガスがＣＯＦ_２であり、フッ素系エッチングガスがＨＦである場合、オゾンの添加流量は、少なくともＣＯＦ_２の体積流量とＨＦの体積流量の２分の１とを合計した大きさ以上必要であり、好ましくは、その２倍程度である。

前記酸化性ガスが、酸素ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に通すことにより得たものであってもよい。
このプラズマ空間は、前記低露点フッ素系原料ガスをプラズマ化するためのプラズマ空間と同一でもよく、別でもよい。前者の同一の場合、１つのプラズマ生成装置を共用することができ、装置構成を簡素化できる。後者の別々の場合、高濃度のオゾン等の酸化性ガスを得ることができるとともに、低露点フッ素系原料ガスのプラズマ化を効率的に行なうことができる。

フッ素を含みシリコンとの反応性を有しないフッ素系原料と、このフッ素系原料に対し露点が１０℃〜４０℃（水蒸気分圧１．２２８２ｋＰａ〜７．３８４４ｋＰａ）になる量の水と、酸素とを混合して混合ガスを得る混合工程と、
前記混合ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に通し、反応性ガスを得るプラズマ化工程と、
前記反応性ガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に吹付ける吹付け工程と、
を実行することにしてもよい。
これにより、１つのプラズマ空間においてフッ素系原料ガスからはフッ素系中間ガスを得ることができ、酸素ガスからは酸化性ガスを得ることができる。

前記混合ガス中の酸素の割合は、前記フッ素系原料に対し５〜２０ｖｏｌ％であることが望ましい。下限を５ｖｏｌ％とすることにより、プラズマ放電の投入電力が高くても、フッ素系中間ガスを十分に生成することができる。上限を２０ｖｏｌ％としたのは、これを超えるとフッ素系中間ガスの生成が飽和してしまうためである。前記酸素割合は、プラズマ放電の投入電力にもよるが、前記フッ素系原料に対し７〜１３ｖｏｌ％であることがより好ましい。

前記フッ素系原料が、ＣＦ_４であることが好ましい。
これにより、前記プラズマ空間においてフッ素系中間ガスとしてＣＯＦ_２やＣＦ_３ＯＨやＦ_２を得ることができる。

前記プラズマ化工程において、前記プラズマ空間に通した後の水の濃度が、通す前の１／１０以下であることが好ましい。
これにより、水のほとんどをフッ素系中間ガスのエッチングガス化反応に消費でき、被処理物表面の凝縮相の成長を確実に抑制でき、エッチングレートを確実に向上させることができる。
することができる。

前記露点は、１０℃〜３０℃（水蒸気分圧１．２２８ｋＰａ〜４．２４６７ｋＰａ)であることが好ましく、１０℃〜２０℃で（水蒸気分圧１．２２８ｋＰａ〜２．３３９２ｋＰａ）あることがより好ましく、１０℃〜１７℃（水蒸気分圧１．２２８２ｋＰａ〜１．９３８３ｋＰａ）であることがより一層好ましい。
これによって、エッチングレートを確実に向上させることができる。

前記被処理物の温度の上限は、５０℃より低くしてもよく、４０℃以下としてもよい。
前記被処理物の温度を、１０℃〜３０℃とすることがより好ましい。
これによって、オゾン等の酸化性ガスが被処理物表面の凝縮相に容易に溶解するようにすることができ、シリコン酸化速度を向上できる。或いはフッ化水素等が溶解しやすくなってフッ酸濃度を高めることができる。よって、エッチングレートを一層向上させることができる。

前記被処理物の温度範囲の下限を１０℃としたのは、被処理物表面への結露を防止するためである。（室温が２５℃の場合、相対湿度が３８％以内であればよい。）
前記被処理物の温度範囲の下限を１０℃に代えて室内露点としてもよい。
これによって、室内の水分が被処理物表面に結露するのを防止でき、被処理物表面の凝縮相の成長を一層確実に防止することができる。

前記被処理物の温度を、室温にすることがより好ましい。
これによって、被処理物を加熱したり冷却したりする必要がなく、被処理物の温度調節工程を省くことができる。

本発明によれば、エッチング反応時に水が発生したとしても、その水をフッ素系エッチングガスの生成反応に用いることができる。よって、被処理物温度が低温であっても被処理物の表面上に凝縮相が成長するのを抑制することができる。これによって、シリコン酸化速度を向上させることができ、ひいては、エッチングレートを向上させることができる。

以下、本発明の第１実施形態を説明する。
図１に示すように、ガラスなどの基板９０の上面には、シリコンの膜９１（被処理物）が形成されている。シリコン膜９１を構成するシリコンは、アモルファスシリコンでもよく、微結晶Ｓｉ・多結晶Ｓｉ等の結晶性のシリコンでもよい。シリコンを主成分とし、０〜２０％程度の水素を含む膜であってもよい。基板９０がウェハ等のシリコンで構成され、このシリコン基板９０自体が被処理物としてエッチング対象になっていてもよい。ＰやＢ等をドープしたｎ型又はＰ型シリコンでもよい。一例を挙げると、液晶用のＴＦＴに使われる基板では、ガラス上にＳｉＮが成膜され、その後、本実施形態の被処理物となる非晶質ＳｉがプラズマＣＶＤで成膜されている。
図において、基板９０及びシリコン膜９１の厚さは誇張して示してある。

エッチング装置１は、基板温度調節手段２と、搬送手段３と、反応性ガス供給系４を備えている。
基板温度調節手段２は、加熱器や冷却器（図示省略）を含み、処理すべき基板９０の温度が所定になるように調節するようになっている。基板９０の温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、室温とするのがより一層好ましい。温度範囲の下限は、１０℃に代えて室内露点としてもよい。基板温度を室温とする場合、基板温度調節手段２は省略してもよい。
搬送手段３は、基板９０を反応性ガス供給系４に対し例えば図１の左右方向に相対移動させるようになっている。

反応性ガス供給系４は、オゾン供給系１０と、フッ素系ガス供給系２０を備えている。
オゾン供給系１０は、酸素供給部１１と、この酸素供給部１１に接続されたオゾナイザー１２を含んでいる。詳細な図示は省略するが、酸素供給部１１は、酸素ガスボンベやマスフローコントローラを有し、所定流量の酸素ガス（Ｏ_２）をオゾナイザー１２に供給するようになっている。オゾナイザー１２は、酸素ガスから酸化性ガスであるオゾン（Ｏ_３）を生成するようになっている。オゾナイザー１２の出口部におけるオゾン濃度は、対酸素比で１〜１５ｖｏｌ％であるのが望ましい。

フッ素系ガス供給系２０は、フッ素系原料供給部２１と、このフッ素系原料供給部２１に接続された加湿器２２と、この加湿器２２に接続されたリモート式のプラズマヘッド２３を備えている。詳細な図示は省略するが、フッ素系原料供給部２１は、フッ素系原料としてＣＦ_４を蓄えたタンクやマスフローコントローラを有し、所定流量のＣＦ４を加湿器２２に供給するようになっている。加湿器２２は、フッ素系原料供給部２１からのＣＦ_４ガスに、所定量の水を添加するようになっている。この水添加量は、添加後のＣＦ_４ガスの露点が、１０℃〜４０℃になる量であるのが好ましく、１０℃〜３０℃になる量であるのがより好ましく、１０℃〜２０℃になる量であるのが一層好ましい。これによって、従来よりも低露点のＣＦ_４ガスが生成される。

リモート式プラズマヘッド２３は、上記搬送手段３にて相対移動される基板９０の上方に配置されるようになっている。プラズマヘッド２３は、一対の電極２４，２４を備えている。一方の電極２４に電源２５が接続され、他方の電極２４は電気的に接地されている。一対の電極２４，２４間にスリット状の空間２６が形成されている。この電極間空間２６の上端部に加湿器２２からのガス路が連なっている。電極の対向面には固体誘電体層が設けられている。
電源２５から一方の電極２４への電圧供給により、電極間空間２６に大気圧グロー放電が形成される。これにより、電極間空間２６が大気圧プラズマ空間となるようになっている。
供給電圧は、Ｖｐｐ＝１０〜１５ｋＶが好ましい。電圧波形は、パルス等の間欠波でもよく、正弦波等の連続波でもよい。

リモート式プラズマヘッド２３の電極間空間２６の下端部から短い吹出路２７が延び、この吹出路２７の下端部がプラズマヘッド２３の下面に開口されている。吹出し路２７の中間部にオゾナイザー１２からのオゾン供給路１３が合流されている。プラズマヘッド２３の下面の吹出路２７の下端開口（吹出し口）の近傍には、基板９０との相対移動方向に離れて吸引路４１の端部開口（吸引口）が配置されている。吸引路４１は、真空ポンプ等の排気手段４２に連なっている。

上記エッチング装置１によって、基板９０のシリコン膜９１をエッチングする方法を説明する。
基板温度調節工程
処理すべき基板９０を、基板温度調節手段２にて１０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜３０℃の所定温度に調節する。基板９０の所定温度が室温の場合は、特に温度調節を行なう必要はない。
この基板９０をプラズマヘッド２３の下側に配置する。

オゾン化工程
次に、酸素供給部１１からの酸素をオゾナイザー１２でオゾン化する。これにより、オゾン含有酸素ガスを得る。このオゾン含有酸素ガスをオゾン供給路１３に導出する。

水添加工程
また、フッ素系原料供給部２１からのＣＦ_４を加湿器２２に導入し、この加湿器２２において、露点が１０℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３０℃になる量の水を添加する。この添加水量は、後記プラズマ化工程において、プラズマ空間２６に通した後の水の濃度が、通す前の１／１０以下になるような量であることが好ましい。

プラズマ化工程
水添加後のＣＦ_４をプラズマヘッド２３の電極間空間２６に導入する。併行して、電源２５から電極２４に電圧を供給することにより、電極間空間２６に大気圧グロー放電を立て、電極間空間２６をプラズマ空間とする。これによって、ＣＦ_４がプラズマ化され、添加された水と反応を起こし、ＣＯＦ_２、ＣＦ_３ＯＨ、Ｆ_２等のフッ素系中間ガスや、フッ素系エッチングガスであるＨＦ等が生成される。しかも、上記水添加量の設定により、ＣＯＦ_２等の中間ガスがＨＦよりも多く生成される。これにより、例えばＣＯＦ_２リッチのフッ素系反応性ガスを吹出し路２７に導出することができる。
なお、プラズマ放電の投入電力が比較的大きい場合には、ＣＦ_４に水を添加するのに加えて例えばＣＦ_４に対し１０ｖｏｌ％程度の酸素（Ｏ_２）をも添加するのが好ましい。これにより、フッ素系中間ガスとしてＣＯＦ_２をより確実に生成することができる。

混合工程
このＣＯＦ_２リッチガスにオゾン供給路１３からのオゾン含有酸素ガスを混合する。この混合ガスにより「酸化性ガスとフッ素系中間ガスを含む反応性ガス」が構成される。

吹付け工程
この混合ガスを吹出し路２７から吹き出し、基板９０のシリコン膜９１の表面に吹き付ける。これにより、シリコン膜９１の表面上で反応が起き、シリコン膜９１のエッチングがなされる。反応に関わるＣＯＦ_２、ＨＦ、Ｏ_３等は非ラジカルであるので、プラズマヘッド２３と基板９０の間のワーキングディスタンスに応じてエッチングレートが低下したり基板９０が損傷を受けたりするのを回避でき、ヘッド高さの設定等を容易化でき、設計の自由度を向上させることができる。
処理済みのガスは、吸引路４１で吸込み、排気手段４２で排出する。さらに、搬送手段３で基板９０を相対移動させ、基板９０全体をエッチング処理する。

このシリコンエッチングの詳細メカニズムは確定的ではないが、以下のような反応が起きているものと考えられる。プラズマ空間２６からの供給ガス中のＨＦは無視する。
［ケース１］
（酸化過程）
Ｓｉ＋２Ｏ_３ → ＳｉＯ_２＋２Ｏ_２ （式１１）
（ＨＦ生成過程）
２ＣＯＦ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＣＯ_２＋４ＨＦ （式１２）
（フッ酸溶解過程）
４ＨＦ＋４ＨＦ＋４Ｈ_２Ｏ → ４ＨＦ_２ ⁻＋４Ｈ_３Ｏ^＋ （式１３）
（エッチング過程）
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ_２ ⁻＋４Ｈ_３Ｏ^＋ → ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ_２Ｏ＋４ＨＦ（式１４）

式１３に示すように、シリコン膜９１の表面上にはフッ酸の凝縮相が形成されている。この凝縮相の表面に、上記吹出ガス中の各成分が接触する。
吹出ガス中のオゾンが凝縮相表面に接触すると、基板温度に対する分配係数（図４）にしたがう割合で凝縮相中へ溶解する。基板温度は１０℃〜５０℃等の低温に設定されているので、分配係数が大きく、オゾンの凝縮相中への溶解度を十分に大きくすることができる。また、低温下であるので、オゾンが分解するのを防止でき、オゾン寿命を十分に長くすることができる。凝縮相中に溶解したオゾンは、凝縮相中を拡散してシリコン膜９１の表面に達する。このオゾンによってシリコン膜９１を構成するシリコンが酸化され、酸化シリコンとなる（式１１）。オゾン溶解度が大きいので、シリコン酸化速度を十分に大きくすることができる。

こうして出来た酸化シリコンに、凝縮相を構成するフッ酸が接触し、酸化シリコンが揮発性のＳｉＦ_４となって吸引口から吸引され除去される（式１４）。これによって、シリコンエッチングがなされる。シリコン酸化速度が大きいので、エッチングレートを十分に大きくすることができる。

上記エッチング反応によって水（蒸気）が生成される（式１４）。この水の一部（式１４の右辺第２項の２Ｈ_２Ｏ）が、上記吹出ガス中のＣＯＦ_２と反応し、ＨＦが生成される（式１２）。したがって、この水（２Ｈ_２Ｏ）は、式１２及び式１４の２つの反応において触媒のように振舞う。なお、上記エッチング反応によって生成された水の残部（式１４の右辺第３項の４Ｈ_２Ｏ）は、フッ酸凝縮相の形成に使われ（式１３の左辺第３項）、更に、酸化シリコンのエッチング反応で消費される（式１４）。

これによって、基材の表面上の凝縮相が成長するのを防止又は抑制することができる。したがって、凝縮相中でのオゾンの拡散律速が起きるのを防止でき、オゾンをシリコン膜９１の表面まで確実に拡散させることができる。よって、上述したオゾンの凝縮相中への溶解度向上と相俟って、シリコン膜９１の酸化速度を一層大きくすることができる。
また、フッ酸についても拡散律速が起きるのを防止でき、エッチング反応が確実に行なわれるようにすることができる。
さらには、凝縮相の成長抑制によって、エッチング反応で発生したＳｉＦ_２が基板９０表面から速やかに放出されるようにすることができ、ＳｉＯ_２の再析出を防止することができる。この結果、エッチングレートをより一層向上させることができる。

式１２においてＣＯＦ_２から出来たＨＦは、フッ酸凝縮相に溶解し（式１３の左辺第１項）、酸化シリコンのエッチングに寄与することができる（式１４）。エッチング反応により生成されるＨＦ（式１４の右辺第４項）についても、同様にフッ酸凝縮相に溶解し（式１３の左辺第２項）、酸化シリコンのエッチングに寄与することができる（式１４）。

式１１〜式１４は、以下の反応式にまとめられる。
Ｓｉ＋２Ｏ_３＋２ＣＯＦ_２ → ＳｉＦ_４＋２Ｏ_２＋２ＣＯ_２ （式１５）
理論的には、処理の最初だけＨ_２Ｏを供給すれば、中間ガスＣＯＦ_２のＨＦ化反応（式１２）が起き、これがきっかけとなって式１１〜１４の反応が連鎖し、全体として式１５で表される反応が進むことになる。したがって、一旦、反応が開始すれば、その後は、プラズマ空間２６からのＣＯＦ_２リッチの供給ガスにＨＦがまったく含まれていなかったとしても、中間ガスのＣＯＦ_２さえ含まれていれば、シリコンエッチング処理を継続することができる。
ここで、プラズマ空間２６からの供給ガスに含まれる成分のうち、フッ素系エッチングガスとフッ素系中間ガスと水とを合わせた全体の水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ）／（Ｈ）を考えると、式１５においては、フッ素原子数（Ｆ）が２ＣＯＦ_２中の４個に対し水素原子（Ｈ）がゼロであるので、（Ｆ）／（Ｈ）＝無限大となる。

一方、式１４のエッチング反応を起こすにはシリコン膜９１の表面にある程度の厚さの凝縮相が存在することが必要と考えられるところ、凝縮相があまり薄すぎると水の蒸発により簡単に蒸発してしまう。また、エッチング反応で出来た水（式１４の右辺第２項）が、ＣＯＦ_２と出会ってＨＦ化反応（式１２）を起こす前にＳｉＦ_４等と一緒に吸引口から吸引されてしまうこともあり得る。そこで、実際には、上記水添加工程を継続的に行なうのが好ましい。
一般に液晶駆動用のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に使用される、プラズマＣＶＤで作製されたアモルファスシリコンの場合、膜中に約１０％程度の水素が含まれている。この場合、下式１１ａに示すように、オゾンによる酸化反応によって水が生成される。この水を利用して最初のＨＦ化反応（式１２）を起こしたり、その後の水補給を行ったりすることができる。
ＳｉＨ_２ｘ＋（２＋ｘ）Ｏ_３→ＳｉＯ_２＋（２＋ｘ）Ｏ_２＋ｘＨ_２Ｏ （式１１ａ）
ここで、ＳｉＨ_２ｘは、被処理物のシリコン原子１個につき２ｘ個の水素原子が含まれていることを示し、アモルファスシリコンでは２ｘ≒０．１であり、通常シリコンでは２ｘ＝０である。
被処理物の含有水素を考慮した場合の全体の反応式は、以下のようになる。
ＳｉＨ_２ｘ＋（２＋ｘ）Ｏ_３＋２ＣＯＦ_２→ＳｉＦ_４＋（２＋ｘ）Ｏ_２＋２ＣＯ_２ （式１５ａ）

上記のケース１は、プラズマ空間２６からの供給ガス成分のうち専らＣＯＦ_２に着目して反応を考えてきたが、供給ガスにはＨＦもいくらか含まれている。これを考慮した場合、式１１〜式１４の各反応は以下のように書き直すことができる。
［ケース２］
（酸化過程）
Ｓｉ＋２Ｏ_３ → ＳｉＯ_２＋２Ｏ_２ （式１１ｂ）
（ＨＦ生成過程）
ＣＯＦ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋２ＨＦ （式１２ｂ）
（フッ酸溶解過程）
２ＨＦ＋４ＨＦ＋２ＨＦ＋４Ｈ_２Ｏ → ４ＨＦ_２ ⁻＋４Ｈ_３Ｏ^＋ （式１３ｂ）
（エッチング過程）
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ_２ ⁻＋４Ｈ_３Ｏ^＋ → ＳｉＦ_４＋Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ＋４ＨＦ
（式１４ｂ）
式１３ｂの左辺第１項の２ＨＦが、プラズマ空間２６からの供給ガス中のＨＦに対応する。この供給ガス中のＨＦは、シリコン膜９１の表面のフッ酸凝縮相と空気層との界面からフッ酸凝縮相中に溶解する。なお、同式１３ｂの左辺第２項の４ＨＦは、エッチング反応で生成されたもの（式１４ｂの右辺第５項）に対応し、式１３ｂの左辺第３項の２ＨＦは、供給ガス中のＣＯＦ_２のＨＦ化反応で生成されたもの（式１２ｂの右辺第２項）に対応する。
また、エッチング反応（式１４ｂ）で生成されたＨ_２Ｏのうち一部（式１４ｂの右辺第２項）が、ＣＯＦ_２のＨＦ化反応（式１２ｂの左辺第２項）に使われ、他の一部（式１４ｂの右辺第３項）は、フッ酸溶解（式１３ｂの左辺第４項）を経て新たなエッチング反応（式１４ｂ）に使われる。

式１１ｂ〜１４ｂの反応は、Ｈ_２Ｏを媒介にした正のフィードバックが働く連鎖反応である。この連鎖反応は、基板温度を５０℃以下の範囲で調節してシリコン膜表面のＨ_２Ｏの存在量を増減させることにより制御可能である。上記水添加工程における水添加量が少ないので、シリコン膜表面のＨ_２Ｏ量も少なく、シリコン膜表面は常にドライな傾向を示す。したがって、５０℃以下の温度調節によりシリコン膜表面のＨ_２Ｏ量を十分にコントロールでき、ひいては凝縮相の成長を確実に抑制することができる。また、シリコン膜表面のＨ_２Ｏ量が少なく蒸発しやすい分、供給ガス中のＨＦによってＨ_２Ｏを余分に生成し（式１４ｂの右辺第４項）、これによりシリコン膜表面のＨ_２Ｏ量を確保して反応を維持するようにすることができる。
また、供給ガス中にＨＦが存在することにより、処理開始時にＣＯＦ_２をＨＦ化するためのＨ_２Ｏを確実に得ることができる。

式１１ｂ〜１４ｂをまとめると、下式のようになる。
Ｓｉ＋２Ｏ_３＋ＣＯＦ_２＋２ＨＦ → ＳｉＦ_４＋２Ｏ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （式１５ｂ）
式１５ｂにおいて、反応に寄与する水素原子数（Ｈ）は、左辺第４項の２ＨＦ中の２個であり、フッ素原子数（Ｆ）は、左辺第３項のＣＯＦ_２中の２個と左辺第４項の２ＨＦ中の２個で合計４個である。したがって、反応に寄与する水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ）／（Ｈ）は、（Ｆ）／（Ｈ）＝２となる。
比（Ｆ）／（Ｈ）は、（Ｆ）／（Ｈ）＞１．５になるようにするのが好ましい。

次に、プラズマ空間２６においてフッ素系中間ガスとしてＣＦ_３ＯＨが生成された場合について説明する。この場合、以下のような反応が起きる。
［ケース３］
（酸化過程）
Ｓｉ＋２Ｏ_３ → ＳｉＯ_２＋２Ｏ_２ （式１１ｃ）
（ＣＯＦ_２生成過程）
ＣＦ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯＦ_２＋ＨＦ＋Ｈ_２Ｏ （式１２−１ｃ）
（ＨＦ生成過程）
ＣＯＦ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋２ＨＦ （式１２−２ｃ）
（フッ酸溶解過程）
ＨＦ＋ＨＦ＋４ＨＦ＋２ＨＦ＋４Ｈ_２Ｏ → ４ＨＦ_２ ⁻＋４Ｈ_３Ｏ^＋ （式１３ｃ）
（エッチング過程）
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ_２ ⁻＋４Ｈ_３Ｏ^＋ → ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ_２Ｏ＋４ＨＦ
（式１４ｃ）
（全体の反応）
Ｓｉ＋２Ｏ_３＋ＣＦ_３ＯＨ＋ＨＦ → ＳｉＦ_４＋２Ｏ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
（式１５ｃ）
式１２−１ｃに示すように、ＣＦ_３ＯＨは、不安定であり、分解してＣＯＦ_２とＨＦになる。したがって、この分解後は、上記ケース２と同じ反応が起きることになる（式１１ｃ，１２−２ｃ，１３ｃ，１４ｃ）。
式１５ｃにおいて、反応に寄与する水素原子数（Ｈ）は、左辺第３項のＣＦ_３ＯＨ中の１個と左辺第４項のＨＦ中の１個で合計２個であり、フッ素原子数（Ｆ）は、左辺第３項のＣＦ_３ＯＨ中の３個と左辺第４項のＨＦ中の１個で合計４個である。したがって、反応に寄与する水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ）／（Ｈ）は、（Ｆ）／（Ｈ）＝２となる。
ケース３においても基板温度を操作してシリコン膜表面のＨ_２Ｏ量を調節することにより、反応を制御可能である。

次に、本発明の他の実施形態を示す。
図２に示すように、本発明の第２実施形態ではオゾナイザー１２が省かれている。これに代えて、酸素供給部１１からの供給路１３が、加湿器２２とプラズマヘッド２３との間のフッ素系ガス路に合流されている。
なお、供給路１３を加湿器２２より上流側のフッ素系ガス路に合流させることにしてもよい。

これによって、加湿器２２からの低露点ＣＦ_４に酸素供給部１１からのＯ_２が混合されるようになっている（混合工程）。Ｏ_２のＣＦ_４に対する混合割合は、５〜２０ｖｏｌ％であるのが好ましい。

この混合ガスが、プラズマヘッド２３のプラズマ空間２６に導入されてプラズマ化され、ＣＦ_４からＣＯＦ_２等のフッ素系反応性ガスが生成されるとともに、Ｏ_２からＯ_３等の酸化性ガスが生成される（プラズマ化工程）。したがって、フッ素系反応性ガスの生成部と酸化性ガスの生成部を共通化することができ、構成の簡素化を図ることができる。
これら生成ガスが吹出し路２７から吹出されて基板９０に吹き付けられ（吹付け工程）、上記第１実施形態と同様の反応過程によりシリコン膜９２のエッチングがなされる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものでなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、第１実施形態において、プラズマヘッド２３からのＣＯＦ_２等のフッ素系ガスとオゾナイザー１２からのオゾンとを混合せずに、互いに別々の吹き出し口からシリコン膜表面に供給するようにしてもよい。
酸化性ガスを、オゾナイザー１２に代えて、フッ素系ガス用のプラズマヘッド２３とは別の酸素プラズマ放電装置を用いて生成することにしてもよい。
酸化性ガスの吹付け後、ＣＯＦ_２等のフッ素系反応性ガスの吹付けを行なうことにしてもよい。

実施例１を説明する。
図１で示されるエッチング装置１を用い、ガラス基板表面に被膜されたアモルファスシリコンのエッチングを行なった。フッ素系原料としてＣＦ_４ ０．８ｓｌｍに、加湿器２２で露点が１３．５℃（水蒸気分圧１．５５ｋＰａ）になる量のＨ_２Ｏを添加した。この添加Ｈ_２ＯのＣＦ_４に対する流量比は、１．５５ｖｏｌ％であった。この低露点ＣＦ_４をプラズマヘッド２３の電極間空間２６に導入し、大気圧下でプラズマ化した。プラズマ化の条件は以下の通りとした。
供給電力：０．１６５ｋＷ
供給電圧：Ｖｐｐ＝１３ｋＶ
電極面積：３５ｃｍ^２
フーリエ変換赤外分光器（ＦＴＩＲ）によりプラズマ化後のガス成分を分析したところ、ＣＦ_４ １ｓｌｍにつき、ＨＦが０．００５７ｓｌｍ生成され、ＣＯＦ_２が０．０１４９ｓｌｍ生成されていることが確認された。
ここで、ＨＦ ０．００５７ｍｏｌとＣＯＦ_２ ０．０１４９ｍｏｌとに含まれるフッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比（Ｆ）／（Ｈ）は、
（Ｆ）／（Ｈ）＝（０．０１４９×２＋０．００５７）／０．００５７＝６．２
であり、（Ｆ）／（Ｈ）＞１．５の条件を満たす。
また、プラズマ化後のＨ_２Ｏは、ほとんど観測されず、プラズマ化前の１／１０以下となることが確認された。
別途、酸化性ガスの原料としてＯ_２ ０．４ｓｌｍをオゾナイザー１２に供給し、８ｖｏｌ％（対Ｏ_２比）すなわち０．０３２ｓｌｍのＯ_３を得た。Ｏ_３は、少なくともＣＯＦ_２の体積流量（０．０１４９ｓｌｍ）と、ＨＦの体積流量（０．００５７ｓｌｍ）の半分を合計した値（０．０１７７５ｓｌｍ）以上必要であり、その２倍程度が好適であるところ、上記オゾナイザー１２で得られたＯ_３流量は、ほぼ好適な大きさであると言える。
基板温度は２０℃とし、上記プラズマヘッド２３からのガスとオゾナイザー１２からのガスを混合して基板表面に吹き付けた。
そして、エッチングレートを測定したところ、４５０００Ａ／ｍｉｎであり、十分に大きなエッチングレートを得ることができた。

実施例２では、基板温度とフッ素系原料ガスへの水添加量とエッチングレートとの関係を調べた。ＣＦ_４ ０．５ｓｌｍに対し、加湿器２２でＨ_２Ｏの添加量を調節したのち、プラズマヘッド２３でプラズマ化した。プラズマ化の条件は以下の通りとした。
供給電力：０．１６５ｋＷ
供給電圧：Ｖｐｐ＝１３ｋＶ
電極面積：３５ｃｍ^２
また、Ｏ_２ ０．５ｓｌｍを用いてオゾナイザー１２にて８ｖｏｌ％（対Ｏ_２比）のＯ_３を作り、これを上記プラズマ化後のガスと混合してガラス基板に供給し、表面のアモルファスシリコン膜のエッチングを行なった。
基板温度は、２０℃、４０℃、６０℃の３通りとし、各温度条件下でのエッチングレートを測定した。（なお、６０℃は従来の一般的な基板温度であり、比較例である。）

結果を図３に示す。
同図からわかるように、基板温度が従来同様の６０℃の場合、フッ素系原料ガスへの水添加量を増やしてもエッチングレートはほとんど変化しない。
これに対し、基板温度が２０℃の場合、露点が１０℃になる水添加量の付近からエッチングレートが大きく立ち上がり、露点が２０℃になる水添加量の付近でエッチングレートがピークを迎え、露点が４０℃になる水添加量の付近までは従来（基板温度６０℃の場合）を十分に上回るエッチングレートが得られることが判明した。
基板温度が４０℃の場合でも、露点１０℃〜４０℃の水添加範囲において従来（基板温度６０℃の場合）を十分に上回るエッチングレートが得られることが判明した。

本発明は、例えば半導体ウェハや液晶等のフラットパネルガラスなどの製造において、表面のシリコン膜をエッチングするのに適用可能である。

本発明の第１実施形態に係るエッチング装置の概略構成図である。 本発明の第２実施形態に係るエッチング装置の概略構成図である。 フッ素系原料ＣＦ_４への水添加量（露点表示）に対するエッチングレートを、基板温度を変えて測定した実施例１の結果を示すグラフである。 温度に対するオゾンの気−液分配係数を示すグラフである。

符号の説明

１ エッチング装置
２ 基板温度調節手段
３ 搬送手段
４ 反応性ガス供給系
１０ オゾン供給系
１１ 酸素供給部
１２ オゾナイザー
１３ オゾン供給路
２０ フッ素系ガス供給系
２１ フッ素系原料供給部
２２ 加湿器
２３ プラズマヘッド
２４ 電極
２５ 電源
２６ プラズマ空間
２７ 吹出し路
４１ 吸引路
４２ 排気手段
９０ 基板
９１ シリコン膜（被処理物）

Claims (13)

1. シリコンからなる被処理物をエッチングする方法において、
   温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に反応性ガスを吹付ける吹付け工程を実行し、
   前記反応性ガスが、
   （ａ） シリコンを酸化可能な酸化性ガスと、
   （ｂ） 水と反応して酸化シリコンのエッチング能を有するフッ素系エッチングガスとなる非ラジカルのフッ素系中間ガスを含み、フッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比が（Ｆ）／（Ｈ）＞１．５であるフッ素系反応性ガスと、
   を含むことを特徴とするエッチング方法。
2. 前記比が、（Ｆ）／（Ｈ）＞３であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記フッ素系中間ガスが、ＣＯＦ_２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング方法。
4. 前記酸化性ガスが、酸素ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に通すことにより得たものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエッチング方法。
5. 前記フッ素系反応性ガスが、シリコンとの反応性を有しないフッ素系原料に露点が１０℃〜４０℃になる量の水を添加してなる低露点フッ素系原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に通すことにより得たものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエッチング方法。
6. 前記反応性ガスが、
   シリコンとの反応性を有しないフッ素系原料と、このフッ素系原料に対し露点が１０℃〜４０℃になる量の水と、酸素とを混合して混合ガスを得る混合工程と、
   前記混合ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に通すプラズマ化工程と、
   を実行することにより得たものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエッチング方法。
7. 前記混合ガス中の酸素の割合が、前記フッ素系原料に対し５〜２０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
8. 前記フッ素系原料が、ＣＦ_４であることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載のエッチング方法。
9. 前記プラズマ空間に通した後の水の濃度が、通す前の１／１０以下であることを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載のエッチング方法。
10. 前記露点が１０℃〜２０℃であることを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載のエッチング方法。
11. 前記被処理物の温度を、１０℃〜３０℃とすることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のエッチング方法。
12. 前記被処理物の温度範囲の下限を１０℃に代えて室内露点とすることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のエッチング方法。
13. 前記被処理物の温度を、室温にすることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載のエッチング方法。

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