KR101004159B1

KR101004159B1 - 실리콘의 에칭 방법

Info

Publication number: KR101004159B1
Application number: KR20087028574A
Authority: KR
Inventors: 데쯔야 이시이; 세쯔오 나까지마; 도모히로 오쯔까
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2010-12-24
Also published as: WO2007125851A1; TWI336495B; JP4153961B2; JP2007294642A; CN101427353A; TW200802582A; KR20080113291A; CN101427353B

Abstract

[과제] 실리콘의 에칭 속도를 향상시킨다. [해결 수단] 불소를 포함하며 실리콘과의 반응성을 갖지 않는 불소계 원료인 CF₄에, 노점이 10℃ 내지 40℃가 되는 양의 물을 첨가한다. 얻어진 저노점 불소계 원료 가스를 대기압 근방의 플라즈마 공간 (26)에 통과시킨다. 이에 따라, 비라디칼의 불소계 중간 가스인 COF₄를 포함하고, 불소 원자수 (F)와 수소 원자수 (H)의 비가 (F)/(H)>1.5인 불소계 반응성 가스가 생성된다. 실리콘을 산화 가능한 산화성 가스인 O₃과 상기 플라즈마 공간 (26)에서 생성된 불소계 반응성 가스를 포함하는 반응성 가스를, 온도를 10℃ 내지 50℃로 한 피처리물에 분무한다. 불소계 중간 가스인 COF₄는 물과 반응하여 산화 실리콘의 에칭능을 갖는 HF 등의 불소계 에칭 가스가 된다.

실리콘, 에칭 속도, 산화성 가스, 불소계 반응성 가스, 비라디칼 불소계 중간 가스, 플라즈마 공간, 불소계 원료 가스

Description

실리콘의 에칭 방법{METHOD FOR ETCHING OF SILICON}

본 발명은 불소계 가스를 이용하여 기판 표면의 실리콘을 에칭하는 방법에 관한 것이다.

예를 들면, 특허 문헌 1 및 2에는, 웨이퍼 표면의 실리콘을 오존에 의해 산화시켜서 산화 실리콘으로 한 뒤에(반응식 1), 불산(불화수소산)을 이용하여 에칭하는 것이 기재되어 있다. 불산은 불산 증기 발생기로 증발시키며, 이것을 웨이퍼 표면에 유도한다. 또한, 웨이퍼 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상으로 하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 3에는 CF₄ 등의 불소계 가스 중에 대기압 근방 방전을 일으킴으로써 HF, COF₂ 등을 생성하고, 나아가서는 COF₂에 관해서는 CF₄ 등에 혼합시켜 놓은 물과 반응시켜 HF로 하고(반응식 2), 이와 같이 하여 얻은 HF에 의해서 산화 실리콘을 에칭(반응식 3)하는 것이 기재되어 있다.

Si+2O₃→SiO₂+2O₂

COF₂+H₂O→CO₂+2HF

SiO₂+4HF+H₂O→SiF₄+3H₂O

특허 문헌 4에는, 가습한 CF₄로부터 대기압 플라즈마 방전에 의해서 HF를 얻고, 이것에 O₃을 첨가하여 산화 실리콘을 에칭하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 5에는, CF₄과 O₂를 대기압 방전시켜 라디칼을 얻고, 이것을 플라즈마 공간에서 온도 20℃ 또는 100℃의 기판에 유도하여 단결정 실리콘을 에칭하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 6에는, 가습 CF₄ 또는 건조 CF₄를 대기압 방전시키고, 기판 온도90℃에서 결정 실리콘을 에칭하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-264160호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-55753호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-58508호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-270575호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)04-358076호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-164559호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

종래의 실리콘 에칭에서는 에칭 속도를 그다지 크게 할 수 없었다. 발명자는 그 이유를 이하와 같이 고찰하였다.

예를 들면 상기 게재된 특허 문헌 1 및 2 등에서는, 에칭제로서의 불산을, 처음부터 불산의 형태로 웨이퍼로 이루어지는 기판에 공급하고 있다. 따라서, 기판의 표면 상에서는 상기 반응식 1의 산화 반응을 제외하면 상기 반응식 3의 에칭 반응만이 일어나고 있는 것으로 생각된다. 이 반응식 3의 반응에서는 산화 실리콘이 휘발성의 SiF₄가 됨에 따라, 새롭게 물(H₂O)이 생성된다.

여기서, 기판 온도가 낮은 경우, 상기 새롭게 생성된 물이 응축하여, 기판 표면 상의 불산의 응축상(액상의 불화수소산) 중에 녹아 들어간다. 이 때문에, 에칭 반응의 진행에 따라 응축상이 성장하여, 두께가 증가하여 간다. 한편, 실리콘의 산화에 필요한 오존은, 응축상에 용해되어 응축상 중으로 확산함으로써 기판 표면에 도달하여 비로소 실리콘의 산화에 기여할 수 있는데, 응축상의 두께가 증대하면, 오존이 기판 표면까지 도달하는 비율이 감소하게 된다. 따라서, 오존의 응축상 내에서 오존의 확산율속이 일어나, 실리콘 산화 속도의 저하를 초래한다.

또한, 응축상의 불화수소 농도가 감소하는 것도 속도를 낮추는 한가지 원인일 가능성도 있다.

반대로, 기판 온도가 높은 경우에는, 불산 응축상의 성장 문제는 없어지지만, 그 한편으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 오존의 기-액 간의 분배 계수가 저하된다. 즉, 온도가 높아질수록, 오존이 불산 응축상에 용해되기 어려워진다. 따라 서, 오존의 용해율속이 일어나, 역시 실리콘 산화 속도의 저하를 초래하게 된다.

따라서, 기판 온도에는 실리콘 산화 속도를 피크로 하는 값이 존재한다. 종래에는, 60℃ 전후가 바람직한 기판 온도인 것으로 되어 있었다. 도 4에 도시한 바와 같이, 60℃ 부근에서는 분배 계수가 0.1 정도로서, 오존 전체의 1할 정도 밖에 용해시킬 수 없다. 그러나, 불산 응축상의 성장을 억제할 필요가 있다는 점에서는, 60℃가 하한에 빠듯한 온도로서, 60℃보다 저온으로 하여 분배 계수를 높이는 것은 곤란하였다. 또한, 고농도의 불산수(액상의 불화수소산)는 물보다도 불화수소 쪽이 증발하기 쉽기 때문에, 고온이 되면 불산 농도 자체도 감소할 것으로 생각된다.

이러한 사정 때문에, 종래의 실리콘 에칭에서는, 실리콘 산화 속도가 피크점에서도 충분한 값이 되지 않고, 당연히 에칭 속도도 불충분한 크기가 될 수 밖에 없었다.

또한, 특허 문헌 5 등과 같이, 플라즈마로 생성한 라디칼을 이용하여 에칭하는 경우, 플라즈마 공간과 기판 사이의 거리가 너무 떨어져 있으면, 라디칼이 기판에 도달하기까지 실활하게 되어, 에칭 속도의 저하를 초래한다. 한편, 플라즈마 공간과 기판 사이의 거리를 너무 가깝게 하면, 플라즈마에 의해서 기판이 손상될 우려가 있다. 따라서, 플라즈마 공간과 기판의 이격 거리의 설정 범위의 자유도가 작다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

그런데, 반응식 3의 에칭 반응으로 새로운 물이 생성되는 것은, HF 등의 불 소계 에칭 가스가 수소 원자를 갖고 있기 때문이다. 발명자는, 이상의 고찰에 의해, 에칭 가스 중에 수소 원자가 존재하는 것은, 실리콘 에칭에 부정적인 영향을 미치는 면도 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로,

실리콘을 포함하는 피처리물을 에칭하는 방법에 있어서,

온도를 10℃ 내지 50℃로 한 피처리물에 반응성 가스를 분무하는 분무 공정을 실행하며,

상기 반응성 가스가

(a) 실리콘을 산화 가능한 산화성 가스와,

(b) 물과 반응하여 산화 실리콘의 에칭능을 갖는 불소계 에칭 가스가 되는 비(非)라디칼의 불소계 중간 가스를 포함하고, 불소 원자수 (F)와 수소 원자수 (H)의 비가 (F)/(H)>1.5인 불소계 반응성 가스

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이에 의해서, 피처리물의 표면 상에서 불소계 중간 가스와 물에 의한 불소계 에칭 가스의 생성 반응을 일으킬 수 있다. 이 불소계 에칭 가스와, 피처리물이 산화되어 이루어지는 산화 실리콘의 에칭 반응 시에 물이 발생했다고 해도, 그 물을 새로운 불소계 중간 가스의 에칭 가스화 반응에 소비할 수 있다. 따라서, 산화 실리콘의 에칭 반응 시에 발생하는 물의 응축을 방지할 필요가 없어, 피처리물 온도가 10℃ 내지 50℃인 저온에서도 피처리물의 표면 상에 응축상이 성장하는 것을 억제할 수 있다. 피처리물의 저온화에 따라서, 산화성 가스의 응축상에 대한 용해도 를 향상시킬 수 있다. 응축상의 성장 억제에 의해서, 응축상 중의 산화성 가스의 확산도를 확보할 수 있다. 게다가, 불소계 중간 가스를 주성분으로 하는 불소계 반응성 가스의 수소 원자수 (H)와 불소 원자수 (F)의 비가 (F)/(H)>1.5가 되도록 함으로써, 에칭 반응으로 생성되는 물을 불소계 중간 가스의 에칭 가스화 반응으로 확실하게 소비할 수가 있어, 응축상의 성장을 확실하게 억제할 수 있다. 이에 의해서, 응축상 중의 산화성 가스의 확산도를 한층더 충분히 확보할 수 있다. 이 결과, 실리콘 산화 속도를 향상시킬 수 있고, 나아가서는, 에칭 속도를 향상시킬 수 있다.

또한, 비라디칼의 불소계 중간 가스를 이용함으로써, 반응성 가스의 분출부와 피처리물 사이의 이격 거리에 따라서 에칭 속도의 저하나 피처리물의 손상이 발생되는 것을 회피할 수 있어, 거리 설정 등의 설계의 자유도를 향상시킬 수 있다.

최초의 불소계 에칭 가스를 얻기 위해서, 반응의 처음에만 불소계 중간 가스에 수증기를 첨가하도록 할 수도 있다. 피처리물이 비정질 실리콘인 경우 등에는, 상기 피처리물에 포함되는 수소와 상기 산화성 가스에 의해 물을 얻고, 이 물과 불소계 중간 가스에 의해 최초의 불소계 에칭 가스를 얻도록 할 수도 있다. 또는, 최초에만 불소계 중간 가스와는 별도로 불소계 에칭 가스를 피처리물 표면에 공급하고, 그의 에칭 반응으로 생성된 물에 의해서 불소계 중간 가스의 에칭 가스화를 행하게 하도록 할 수도 있다.

피처리물의 온도 등에 따라서는 물이 증발하여 불산 응축상이 소멸하는 경우 가 있을 수 있다. 그 경우, 증발한 만큼의 물을 에칭 반응이나 공급 가스 중에의 수증기 첨가에 의해 보충하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 불소계 반응성 가스의 불소 원자수 (F)와 수소 원자수 (H)의 비는 (F)/(H)>3인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해서, 물(H₂O)을 한층더 확실하게 소비할 수가 있어, 응축상의 성장을 한층더 확실하게 억제할 수 있다.

한편, 상기 비 (F)/(H)는 다음 (1) 내지 (3)에 의해 측정할 수 있다.

(1) 상기 불소계 반응성 가스 중의 불소계 중간 가스의 농도를 푸리에 변환적외분광기(FTIR)로 측정하여, 불소계 중간 가스 중의 수소 원자수 (H)를 구한다.

(2) 물(알칼리성 수)의 pH를 측정하면서, 이 물에 일정량의 상기 불소계 반응성 가스를 통과시키고, pH의 변화로부터, 상기 불소계 반응성 가스를 통과시키기 전과 통과시킨 후의 수소의 농도 변화 ΔH를 구한다. 이 농도 변화는 상기 불소계 반응성 가스의 물과의 HF 생성 반응에 의한 것이다. 이 농도 변화 ΔH로부터 상기 불소계 반응성 가스 중의 불소 원자수 (F)가 구해진다.

(3) 상기 (1)과 (2)로부터 비 (F)/(H)를 산출한다.

상기 불소계 중간 가스는 수소를 포함하지 않는 불소계 분자인 것이 바람직하고, 예를 들면 COF₂인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 물과 반응하여 HF 등의 불소계 에칭 가스를 생성하는 것이면, CF₃OH 등의 수소를 포함하는 것일 수도 있고, F₂일 수도 있다.

상기 불소계 반응성 가스는 다음과 같이 생성되는 것이 바람직하다.

실리콘과의 반응성을 갖지 않는 불소계 원료에 노점이 10℃ 내지 40℃(수증기 분압 1.2282 kPa 내지 7.3844 kPa)가 되는 양의 물을 첨가하여, 저노점 불소계 원료 가스를 얻는다. 이 저노점 불소계 원료 가스를 대기압 근방의 플라즈마 공간에 통과시킨다.

이에 따라, COF₂를 비롯한 불소계 중간 가스를 풍부하게 포함하는 불소계 반응성 가스를 얻을 수 있다. 또한, 취급의 용이화를 도모할 수 있다. 한편, 플라즈마 방전의 투입 전력이 비교적 큰 경우에는, 불소계 원료에 물을 첨가하는 것에 추가로 산소도 첨가하는 것이 바람직하다.

여기서, 대기압 근방이란 0.5 bar 내지 2 bar의 범위를 말하고, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar의 범위를 말한다.

불소를 포함하고 실리콘과의 반응성을 갖지 않는 불소계 원료에 노점이 10℃ 내지 40℃(수증기 분압 1.2282 kPa 내지 7.3844 kPa)가 되는 양의 물을 첨가하여 저노점 불소계 원료 가스를 얻는 물 첨가 공정과,

상기 저노점 불소계 원료 가스를 대기압 근방의 플라즈마 공간에 통과시키는 플라즈마화 공정과,

실리콘을 산화 가능한 산화성 가스와 상기 플라즈마화 공정을 거친 가스를 포함하는 반응성 가스를, 온도를 10℃ 내지 50℃로 한 피처리물에 분무하는 분무 공정

을 실행하는 것이 바람직하다.

상기 플라즈마화 공정에 의해, 불소계 원료로부터 불소계 중간 가스를 많이 포함하는 불소계 반응성 가스 성분을 얻을 수 있다.

상기 산화성 가스는 오존인 것이 바람직하다. 이에 따라, 피처리물을 구성하는 실리콘을 확실하게 산화시킬 수 있다.

상기 산화성 가스가 산소 가스를 오존 발생기에 통과시킴으로써 얻은 것인 것이 바람직하다. 이에 따라, 산화성 가스로서 고농도의 오존을 얻을 수 있다.

오존 첨가량은 되도록이면 많게 하는 것이 바람직하다. 불소계 중간 가스가 COF₂이고, 불소계 에칭 가스가 HF인 경우, 오존의 첨가 유량은 적어도 COF₂ 부피 유량과 HF 부피 유량의 2분의 1을 합계한 크기 이상 필요하고, 바람직하게는 그의 2배 정도이다.

상기 산화성 가스는, 산소 가스를 대기압 근방의 플라즈마 공간에 통과시킴으로써 얻은 것일 수도 있다.

이 플라즈마 공간은 상기 저노점 불소계 원료 가스를 플라즈마화하기 위한 플라즈마 공간과 동일할 수도 있고, 별도일 수도 있다. 전자(동일)의 경우, 1개의 플라즈마 생성 장치를 공용할 수가 있어, 장치 구성을 간소화할 수 있다. 후자(별도)의 경우, 고농도의 오존 등의 산화성 가스를 얻을 수 있다. 또한, 저노점 불소계 원료 가스의 플라즈마화를 효율적으로 행할 수 있다.

불소를 포함하고 실리콘과의 반응성을 갖지 않는 불소계 원료와, 이 불소계 원료에 대하여 노점이 10℃ 내지 40℃(수증기 분압 1.2282 kPa 내지 7.3844 kPa)가 되는 양의 물과, 산소를 혼합하여 혼합 가스를 얻는 혼합 공정과,

상기 혼합 가스를 대기압 근방의 플라즈마 공간에 통과시켜 반응성 가스를 얻는 플라즈마화 공정과,

상기 반응성 가스를, 온도를 10℃ 내지 50℃로 한 피처리물에 분무하는 분무 공정

을 실행하도록 할 수도 있다.

이에 따라, 1개의 플라즈마 공간에서 불소계 원료 가스로부터 불소계 중간 가스를 얻고, 산소 가스로부터 산화성 가스를 얻을 수 있다.

상기 혼합 가스 중의 산소의 비율은, 상기 불소계 원료에 대하여 5 내지 20 vol％인 것이 바람직하다. 하한을 5 vol％로 함으로써, 플라즈마 방전의 투입 전력이 높더라도, 불소계 중간 가스를 충분히 생성할 수 있다. 상한을 20 vol％로 한 것은, 이것을 초과하면 불소계 중간 가스의 생성이 포화되어 버리기 때문이다. 상기 산소 비율은 플라즈마 방전의 투입 전력에도 의존하지만, 상기 불소계 원료에 대하여 7 내지 13 vol％인 것이 보다 바람직하다.

상기 불소계 원료가 CF₄인 것이 바람직하다.

이에 따라, 상기 플라즈마 공간에서 불소계 중간 가스로서 COF₂나 CF₃OH나 F₂를 얻을 수 있다.

상기 플라즈마화 공정에서, 상기 플라즈마 공간에 통과시킨 후의 물의 농도가, 통과시키기 전의 1/10 이하인 것이 바람직하다.

이에 따라, 물의 대부분을 불소계 중간 가스의 에칭 가스화 반응에 소비할 수 있어, 피처리물 표면의 응축상의 성장을 확실하게 억제할 수 있어, 에칭 속도를 확실하게 향상시킬 수 있다.

상기 노점은 10℃ 내지 30℃(수증기 분압 1.228 kPa 내지 4.2467 kPa)인 것이 바람직하고, 10℃ 내지 20℃(수증기 분압 1.228 kPa 내지 2.3392 kPa)인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 내지 17℃(수증기 분압 1.2282 kPa 내지 1.9383 kPa)인 것이 한층더 바람직하다.

이에 의해서, 에칭 속도를 확실하게 향상시킬 수 있다.

상기 피처리물의 온도의 상한은, 50℃보다 낮게 할 수도 있고, 40℃ 이하로 할 수도 있다.

상기 피처리물의 온도를 10℃ 내지 30℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

이에 의해서, 오존 등의 산화성 가스가 피처리물 표면의 응축상에 용이하게 용해되도록 할 수 있어, 실리콘 산화 속도를 향상시킬 수 있다. 또는 불화수소 등이 용해되기 쉬워져서 불산 농도를 높일 수 있다. 따라서, 에칭 속도를 한층더 향상시킬 수 있다.

상기 피처리물의 온도 범위의 하한을 10℃로 한 것은, 피처리물 표면에 대한 결로를 방지하기 위해서이다. (실온이 25℃인 경우, 상대 습도가 38％ 이내이면 됨)

상기 피처리물의 온도 범위의 하한을 10℃ 대신에 실내 노점으로 해도 된다.

이에 의해서, 실내의 수분이 피처리물 표면에 결로하는 것을 방지할 수 있 어, 피처리물 표면의 응축상의 성장을 한층더 확실하게 방지할 수 있다.

상기 피처리물의 온도를 실온으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이에 의해서, 피처리물을 가열하거나 냉각하거나 할 필요가 없이, 피처리물의 온도 조절 공정을 생략할 수 있다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 에칭 반응시에 물이 발생했다고 해도, 그 물을 불소계 에칭 가스의 생성 반응에 사용할 수 있다. 따라서, 피처리물 온도가 저온이어도 피처리물의 표면 상에 응축상이 성장하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해서, 실리콘 산화 속도를 향상시킬 수 있고, 나아가서는, 에칭 속도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 에칭 장치의 개략 구성도이다.

도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 에칭 장치의 개략 구성도이다.

도 3은 불소계 원료 CF₄에의 물 첨가량(노점 표시)에 대한 에칭 속도를, 기판 온도를 바꿔 측정한 실시예 1의 결과를 도시하는 그래프이다.

도 4는 온도에 대한 오존의 기-액 분배 계수를 도시하는 그래프이다.

<부호의 설명>

1 : 에칭 장치

2 : 기판 온도 조절 수단

3 : 반송 수단

4 : 반응성 가스 공급계

10 : 오존 공급계

11 : 산소 공급부

12 : 오존 발생기

13 : 오존 공급로

20 : 불소계 가스 공급계

21 : 불소계 원료 공급부

22 : 가습기

23 : 플라즈마 헤드

24 : 전극

25 : 전원

26 : 플라즈마 공간

27 : 분출로

41 : 흡인로

42 : 배기 수단

90 : 기판

91 : 실리콘막(피처리물)

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 제1 실시 형태를 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 유리 등의 기판 (90)의 상면에는, 실리콘의 막 (91)(피처리물)이 형성되어 있다. 실리콘막 (91)을 구성하는 실리콘은 비정질 실리콘일 수도 있고, 미결정 Si·다결정 Si 등의 결정성의 실리콘일 수도 있다. 실리콘을 주성분으로 하여, 0 내지 20％ 정도의 수소를 포함하는 막일 수도 있다. 기판 (90)이 웨이퍼 등의 실리콘으로 구성되고, 그 자체가 에칭 대상(피처리물)으로 되어 있을 수도 있다. P(인)나 B(붕소) 등을 도핑한 n형 또는 p형 실리콘일 수도 있다. 일례를 들면, 액정용의 TFT에 사용되는 기판에서는, 유리 상에 SiN이 성막되고, 그 후, 본 실시 형태의 피처리물이 되는 비정질 Si가 플라즈마 CVD로 성막되어 있다.

도면에 있어서, 기판 (90) 및 실리콘막 (91)의 두께는 과장하여 도시되어 있다.

에칭 장치 (1)은 기판 온도 조절 수단 (2)와, 반송 수단 (3)과, 반응성 가스 공급계 (4)를 구비하고 있다.

기판 온도 조절 수단 (2)는 가열기나 냉각기(도시생략)를 포함하며, 처리하여야 할 기판 (90)의 온도가 소정이 되도록 조절하도록 되어 있다. 기판 (90)의 온도는 10℃ 내지 50℃가 바람직하고, 10℃ 내지 30℃가 보다 바람직하고, 실온으로 하는 것이 한층더 바람직하다. 온도 범위의 하한은, 10℃ 대신에 실내 노점으로 할 수도 있다. 기판 온도를 실온으로 하는 경우, 기판 온도 조절 수단 (2)는 생략할 수도 있다.

반송 수단 (3)은 기판 (90)을 반응성 가스 공급계 (4)에 대하여 예를 들면 도 1의 좌우 방향으로 상대 이동시키게 되어 있다.

반응성 가스 공급계 (4)는 오존 공급계 (10)과, 불소계 가스 공급계 (20)을 구비하고 있다.

오존 공급계 (10)은 산소 공급부 (11)과, 이 산소 공급부 (11)에 접속된 오존 발생기 (12)를 포함하고 있다. 상세한 도시는 생략하지만, 산소 공급부 (11)은 산소 가스 봄베나 매스플로우 컨트롤러를 갖고, 소정 유량의 산소 가스(O₂)를 오존 발생기 (12)에 공급하도록 되어 있다. 오존 발생기 (12)는 산소 가스로부터 산화성 가스인 오존(O₃)을 생성하도록 되어 있다. 오존 발생기 (12)의 출구부에서의 오존 농도는 대 산소비로 1 내지 15 vol％인 것이 바람직하다.

불소계 가스 공급계 (20)은 불소계 원료 공급부 (21)과, 이 불소계 원료 공급부 (21)에 접속된 가습기 (22)와, 이 가습기 (22)에 접속된 리모트식의 플라즈마 헤드 (23)을 구비하고 있다. 상세한 도시는 생략하지만, 불소계 원료 공급부 (21)은 불소계 원료로서 CF₄를 비축한 탱크나 매스플로우 컨트롤러를 갖고, 소정 유량의 CF₄를 가습기 (22)에 공급하도록 되어 있다. 가습기 (22)는 불소계 원료 공급부 (21)로부터의 CF₄ 가스에 소정량의 물을 첨가하도록 되어 있다. 이 물 첨가량은 첨가 후의 CF₄ 가스의 노점이, 10℃ 내지 40℃가 되는 양인 것이 바람직하고, 10℃ 내지 30℃가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 내지 20℃가 되는 양인 것이 한층더 바람직하다. 이에 의해서, 종래보다도 저노점의 CF₄ 가스가 생성된다.

리모트식 플라즈마 헤드 (23)은 상기 반송 수단 (3)으로 상대 이동되는 기판 (90)의 상측에 배치되도록 되어 있다. 플라즈마 헤드 (23)은 한쌍의 전극 (24, 24)를 구비하고 있다. 한쪽의 전극 (24)에 전원 (25)가 접속되고, 다른쪽의 전극 (24)는 전기적으로 접지되어 있다. 한쌍의 전극 (24, 24) 사이에 슬릿 형상의 공간 (26)이 형성되어 있다. 이 전극 사이 공간 (26)의 상단부에 가습기 (22)로부터의 가스로가 연결되어 있다. 전극의 대향면에는 고체 유전체층이 설치된다.

전원 (25)로부터 한쪽의 전극 (24)에 대한 전압 공급에 의해, 전극 사이 공간 (26)에 대기압 글로우 방전이 형성된다. 이에 따라, 전극 사이 공간 (26)이 대기압 플라즈마 공간이 되도록 되어 있다.

공급 전압은 Vpp=10 내지 15 kV가 바람직하다. 전압 파형은 펄스 등의 간헐파일 수도 있고, 정현파 등의 연속파일 수도 있다.

리모트식 플라즈마 헤드 (23)의 전극 사이 공간 (26)의 하단부에서 짧은 분출로 (27)이 연장되고, 이 분출로 (27)의 하단부가 플라즈마 헤드 (23)의 하면에 개구되어 있다. 분출로 (27)의 중간부에 오존 발생기 (12)로부터의 오존 공급로 (13)이 합류되어 있다. 플라즈마 헤드 (23)의 하면에 있는 분출로 (27)의 하단 개구(분출구)의 근방에는, 기판 (90)과의 상대 이동 방향으로 떨어져 흡인로 (41)의 단부 개구(흡인구)가 배치되어 있다. 흡인로 (41)은 진공 펌프 등의 배기 수단 (42)에 연결되어 있다.

상기 에칭 장치 (1)에 의해서, 기판 (90)의 실리콘막 (91)을 에칭하는 방법을 설명한다.

기판 온도 조절 공정

처리하여야 할 기판 (90)을 기판 온도 조절 수단 (2)로 10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃의 소정 온도로 조절한다. 기판 (90)의 소정 온도가 실온인 경우에는, 특별히 온도 조절을 행할 필요는 없다.

이 기판 (90)을 플라즈마 헤드 (23)의 하측에 배치한다.

오존화 공정

다음으로, 산소 공급부 (11)로부터의 산소를 오존 발생기 (12)로 오존화한다. 이에 따라, 오존 함유 산소 가스를 얻는다. 이 오존 함유 산소 가스를 오존 공급로 (13)에 도출한다.

물 첨가 공정

또한, 불소계 원료 공급부 (21)로부터의 CF₄를 가습기 (22)에 도입한다. 가습기 (22)에 있어서, 노점이 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃가 되는 양의 물을 첨가한다. 이 첨가 수량은 후술 플라즈마화 공정에서 플라즈마 공간 (26)에 통과시킨 후의 물의 농도가, 통과시키기 전의 1/10 이하가 되는 양인 것이 바람직하다.

플라즈마화 공정

물 첨가 후의 CF₄를 플라즈마 헤드 (23)의 전극 사이 공간 (26)에 도입한다. 병행하여, 전원 (25)로부터 전극 (24)에 전압을 공급한다. 이에 따라, 전극 사이 공간 (26)에 대기압 글로우 방전을 일으켜, 전극 사이 공간 (26)을 플라즈마 공간으로 한다. 이에 의해서, CF₄가 플라즈마화되어, 첨가된 물과 반응을 일으켜, COF₂, CF₃OH, F₂ 등의 불소계 중간 가스나, 불소계 에칭 가스인 HF 등이 생성된다. 더구나, 상기 물 첨가량의 설정에 의해, COF₂ 등의 중간 가스가 HF보다도 많이 생성된다. 이에 따라, 중간 가스가 풍부한(예를 들면, COF₂ 풍부) 불소계 반응성 가스를 분출로 (27)에 도출할 수 있다.

한편, 플라즈마 방전의 투입 전력이 비교적 큰 경우에는, CF₄에 물을 첨가하는 것에 추가로 예를 들면 CF₄에 대하여 10 vol％ 정도의 산소(O₂)도 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 불소계 중간 가스로서 COF₂를 보다 확실하게 생성할 수 있다.

혼합 공정

상기 COF₂ 풍부 가스에 오존 공급로 (13)으로부터의 오존 함유 산소 가스를 혼합한다. 이 혼합 가스에 의해 「산화성 가스와 불소계 중간 가스를 포함하는 반응성 가스」가 구성된다.

분무 공정

상기 혼합 가스를 분출로 (27)로부터 분출하여, 기판 (90)의 실리콘막 (91)의 표면에 분무한다. 이에 따라, 실리콘막 (91)의 표면 상에서 반응이 일어나, 실리콘막 (91)의 에칭이 이루어진다. 반응에 관한 COF₂, HF, O₃ 등은 비라디칼이기 때문에, 플라즈마 헤드 (23)과 기판 (90) 사이의 워킹 디스턴스에 따라서 에칭 속도의 저하나 기판 (90)의 손상이 발생되는 것을 회피할 수 있고, 헤드 높이의 설정 등을 용이화할 수 있어, 설계의 자유도를 향상시킬 수 있다.

처리 완료된 가스는, 흡인로 (41)로 흡입하고, 배기 수단 (42)로 배출한다. 또한, 반송 수단 (3)으로 기판 (90)을 상대 이동시켜, 기판 (90) 전체를 에칭 처리한다.

이 실리콘 에칭의 상세 메카니즘은 확정적이지 않지만, 이하와 같은 반응이 일어나고 있는 것으로 생각된다. 플라즈마 공간 (26)으로부터의 공급 가스 중의 HF는 무시한다.

[케이스 1]

(산화 과정)

Si+2O₃→SiO₂+2O₂

(HF 생성 과정)

2COF₂+2H₂O→2CO₂+4HF

(HF 용해 과정)

4HF+4HF+4H₂O→4HF₂ ^-+4H₃O⁺

(에칭 과정)

SiO₂+4HF₂ ^-+4H₃O⁺→SiF₄+2H₂O+4H₂O+4HF

반응식 13에 표시된 바와 같이, 실리콘막 (91)의 표면 상에는 불산의 응축상(액상의 불화수소산)의 막이 형성되어 있다. 이 응축상의 표면에, 상기 분출 가스 중의 각 성분이 접촉한다.

분출 가스 중의 오존이 응축상 표면에 접촉하면, 기판 온도에 대한 분배 계수(도 4)에 따르는 비율로 응축상 중에 용해된다. 기판 온도는 10℃ 내지 50℃ 등의 저온으로 설정되어 있기 때문에, 분배 계수가 크고, 오존의 응축상 중에의 용해도를 충분히 크게 할 수 있다. 또한, 저온 하이기 때문에, 오존이 분해되는 것을 방지할 수 있어, 오존 수명을 충분히 길게 할 수 있다. 응축상 중에 용해된 오존은, 응축상 중을 확산하여 실리콘막 (91)의 표면에 도달한다. 이 오존에 의해서 실리콘막 (91)을 구성하는 실리콘이 산화되어, 산화 실리콘이 된다(반응식 11). 오존 용해도가 크기 때문에, 실리콘 산화 속도를 충분히 크게 할 수 있다.

이렇게 해서 이루어진 산화 실리콘에, 응축상을 구성하는 불산이 접촉하여, 산화 실리콘이 휘발성의 SiF₄가 되어 흡인구로부터 흡인되어 제거된다(반응식 14). 이에 의해서, 실리콘 에칭이 이루어진다. 실리콘 산화 속도가 크기 때문에, 에칭 속도를 충분히 크게 할 수 있다.

상기 에칭 반응에 의해서 물(증기)이 생성된다(반응식 14). 이 물의 일부 (반응식 14의 우변 제2항의 2H₂O)가 상기 분출 가스 중의 COF₂와 반응하여 HF가 생성된다(반응식 12). 따라서, 이 물(2H₂O)은, 반응식 12 및 반응식 14의 2개의 반응에 있어서 촉매와 같이 작용한다. 한편, 상기 에칭 반응에 의해서 생성된 물의 잔부(반응식 14의 우변 제3항의 4H₂O)는, 불산 응축상의 형성에 사용되고(반응식 13의 좌변 제3항), 또한, 산화 실리콘의 에칭 반응으로 소비된다(반응식 14).

이에 의해서, 기재의 표면 상의 응축상이 성장하는 것을 방지 또는 억제할 수 있다. 따라서, 응축상 중에서의 오존의 확산율속이 일어나는 것을 방지할 수 있어, 오존을 실리콘막 (91)의 표면까지 확실하게 확산시킬 수 있다. 따라서, 상술한 오존의 응축상 중에 대한 용해도 향상과 함께, 실리콘막 (91)의 산화 속도를 한층더 크게 할 수 있다.

또한, 불산에 관해서도 확산율속이 일어나는 것을 방지할 수 있어, 에칭 반응이 확실하게 행해지도록 할 수 있다.

나아가서는, 응축상의 성장 억제에 의해서, 에칭 반응에서 발생한 SiF₂가 기판 (90) 표면에서 빠르게 방출되도록 할 수가 있어, SiO₂의 재석출을 방지할 수 있다. 이 결과, 에칭 속도를 한층더 향상시킬 수 있다.

반응식 12에 있어서 COF₂로부터 이루어진 HF는, 불산 응축상에 용해되어(반응식 13의 좌변 제1항), 산화 실리콘의 에칭에 기여할 수가 있다(반응식 14). 에칭 반응에 의해 생성되는 HF(반응식 14의 우변 제4항)에 관해서도, 마찬가지로 불 산 응축상에 용해되어(반응식 13의 좌변 제2항), 산화 실리콘의 에칭에 기여할 수가 있다(반응식 14).

반응식 11 내지 반응식 14는 이하의 반응식에 통합된다.

Si+2O₃+2COF₂→SiF₄+2O₂+2CO₂

이론적으로는, 처리의 처음에만 H₂O를 공급하면, 중간 가스 COF₂의 HF화 반응(반응식 12)이 일어나고, 이것이 계기가 되어 반응식 11 내지 14의 반응이 연쇄하여, 전체로서 반응식 15로 표시되는 반응이 진행하게 된다. 따라서, 일단, 반응이 개시되면, 그 후에는, 플라즈마 공간 (26)으로부터의 COF₂ 풍부 공급 가스에 HF가 전혀 포함되지 않았다고 해도, 중간 가스의 COF₂만 포함되어 있으면, 실리콘 에칭 처리를 계속할 수 있다.

여기서, 플라즈마 공간 (26)으로부터의 공급 가스에 포함되는 성분 중, 불소계 에칭 가스와 불소계 중간 가스와 물을 합친 전체의 수소 원자수 (H)와 불소 원자수 (F)의 비 (F)/(H)를 생각하면, 반응식 15에 있어서는, 불소 원자수 (F)가 2COF₂ 중의 4개에 대하여 수소 원자수 (H)가 제로이기 때문에, (F)/(H)=무한대가 된다.

한편, 반응식 14의 에칭 반응을 일으키기 위해서는 실리콘막 (91)의 표면에 어느 정도의 두께의 응축상이 존재하는 것이 필요하다고 생각되는 바, 응축상이 너 무 얇으면 물의 증발에 의해 간단히 증발하게 된다. 또한, 에칭 반응으로 이루어진 물(반응식 14의 우변 제2항)이, COF₂와 만나 HF화 반응(반응식 12)을 일으키기 전에 SiF₄ 등과 함께 흡인구로부터 흡인되어 버리는 경우도 있을 수 있다. 따라서, 실제로는, 상기 물 첨가 공정을 계속적으로 행하는 것이 바람직하다.

일반적으로 액정 구동용의 TFT(박막 트랜지스터)에 사용되는, 플라즈마 CVD로 제조된 비정질 실리콘의 경우, 막 내에 약 10％ 정도의 수소가 포함되어 있다. 이 경우, 하기 반응식 11a에 나타낸 바와 같이, 오존에 의한 산화 반응에 의해서 물이 생성된다. 이 물을 이용하여 최초의 HF화 반응(반응식 12)을 일으키거나, 그 후의 물 보급을 행하거나 할 수 있다.

SiH_2x+(2+x)O₃→SiO₂+(2+x)O₂+xH₂O

여기서, SiH_2x는, 피처리물의 실리콘 원자 1개에 대하여 2x개의 수소 원자가 포함되어 있는 것을 나타내고, 비정질 실리콘에서는 2x≒0.1이고, 통상 실리콘에서는 2x=0이다.

피처리물의 함유 수소를 고려한 경우의 전체의 반응식은 이하와 같이 된다.

SiH_2x+(2+x)O₃+2COF₂→SiF₄+(2+x)O₂+2CO₂

상기 케이스 1은 플라즈마 공간 (26)으로부터의 공급 가스 성분 중 오로지 COF₂에 주목하여 반응을 생각하여 왔지만, 공급 가스에는 HF도 어느 정도 포함되어 있다. 이것을 고려한 경우, 반응식 11 내지 반응식 14의 각 반응은 이하와 같이 고쳐 쓸 수 있다.

[케이스 2]

(산화 과정)

Si+2O₃→SiO₂+2O₂

(HF 생성 과정)

COF₂+H₂O→CO₂+2HF

(HF 용해 과정)

2HF+4HF+2HF+4H₂O→4HF₂ ^-+4H₃O⁺

(에칭 과정)

SiO₂+4HF₂ ^-+4H₃O⁺→SiF₄+H₂O+4H₂O+H₂O+4HF

반응식 13b의 좌변 제1항의 2HF가 플라즈마 공간 (26)으로부터의 공급 가스 중의 HF에 대응한다. 이 공급 가스 중의 HF는, 실리콘막 (91)의 표면의 불산 응축 상과 공기층의 계면으로부터 불산 응축상 중에 용해된다. 한편, 동일 반응식 13b의 좌변 제2항의 4HF는, 에칭 반응으로 생성된 것(반응식 14b의 우변 제5항)에 대응하고, 반응식 13b의 좌변 제3항의 2HF는 공급 가스 중의 COF₂의 HF화 반응으로 생성된 것(반응식 12b의 우변 제2항)에 대응한다.

또한, 에칭 반응(반응식 14b)으로 생성된 H₂O 중 일부(반응식 14b의 우변 제2항)이, COF₂의 HF화 반응(반응식 12b의 좌변 제2항)에 사용되고, 다른 일부(반응식 14b의 우변 제3항)는, HF 용해(반응식 13b의 좌변 제4항)를 거쳐서 새로운 에칭 반응(반응식 14b)에 사용된다.

반응식 11b 내지 14b의 반응은, H₂O를 매개로 한 양성 피드백이 기능하는 연쇄 반응이다. 이 연쇄 반응은, 기판 온도를 50℃ 이하의 범위에서 조절하여 실리콘막 표면의 H₂O의 존재량을 증감시킴으로써 제어 가능하다. 상기 물 첨가 공정에 있어서의 물 첨가량이 적기 때문에, 실리콘막 표면의 H₂O량도 적고, 실리콘막 표면은 항상 건조한 경향을 나타낸다. 따라서, 50℃ 이하의 온도 조절에 의해 실리콘막 표면의 H₂O량을 충분히 컨트롤할 수 있고, 나아가서는 응축상의 성장을 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 실리콘막 표면의 H₂O량이 적고 증발하기 쉬운 만큼, 공급 가스 중의 HF에 의해서 H₂O를 여분으로 생성하고(반응식 14b의 우변 제4항), 이에 따라 실리콘막 표면의 H₂O량을 확보하여 반응을 유지하도록 할 수 있다.

또한, 공급 가스 중에 HF가 존재함으로써, 처리 개시 시에 COF₂를 HF화하기 위한 H₂O를 확실하게 얻을 수 있다.

반응식 11b 내지 14b를 통합하면, 하기 반응식과 같이 된다.

Si+2O₃+COF₂+2HF→SiF₄+2O₂+CO₂+H₂O

반응식 15b에서, 반응에 기여하는 수소 원자수 (H)는, 좌변 제4항의 2HF 중의 2개이고, 불소 원자수 (F)는, 좌변 제3항의 COF₂ 중의 2개와 좌변 제4항의 2HF 중의 2개로 합계 4개이다. 따라서, 반응에 기여하는 수소 원자수 (H)와 불소 원자수 (F)의 비 (F)/(H)는, (F)/(H)=2가 된다.

비 (F)/(H)는 (F)/(H)>1.5가 되도록 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 플라즈마 공간 (26)에 있어서 불소계 중간 가스로서 CF₃OH가 생성된 경우에 관해서 설명한다. 이 경우, 이하와 같은 반응이 일어난다.

[케이스 3]

(산화 과정)

Si+2O₃→SiO₂+2O₂

(COF₂ 생성 과정)

<반응식 12-1c>

CF₃OH+H₂O→COF₂+HF+H₂O

(HF 생성 과정)

<반응식 12-2c>

COF₂+H₂O→CO₂+2HF

(HF 용해 과정)

HF+HF+4HF+2HF+4H₂O→4HF₂ ^-+4H₃O⁺

(에칭 과정)

SiO₂+4HF₂ ^-+4H₃O⁺→SiF₄+2H₂O+4H₂O+4HF

(전체의 반응)

Si+2O₃+CF₃OH+HF→SiF₄+2O₂+CO₂+H₂O

반응식 12-1c에 표시된 바와 같이, CF₃OH는 불안정하고, 분해되어 COF₂와 HF가 된다. 따라서, 이 분해 후에는, 상기 케이스 2와 동일 반응이 일어나게 된다(반응식 11c, 12-2c, 13c, 14c).

반응식 15c에서, 반응에 기여하는 수소 원자수 (H)는, 좌변 제3항의 CF₃OH 중의 1개와 좌변 제4항의 HF 중의 1개로 합계 2개이고, 불소 원자수 (F)는, 좌변 제3항의 CF₃OH 중의 3개와 좌변 제4항의 HF 중의 1개로 합계 4개이다. 따라서, 반응에 기여하는 수소 원자수 (H)와 불소 원자수 (F)의 비 (F)/(H)는, (F)/(H)=2가 된다.

케이스 3에 있어서도 기판 온도를 조작하여 실리콘막 표면의 H₂O량을 조절함으로써 반응을 제어 가능하다.

다음으로, 본 발명의 다른 실시 형태를 기술한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제2 실시 형태에서는 오존 발생기 (12)가 생략되어 있다. 이 대신에, 산소 공급부 (11)로부터의 공급로 (13)이, 가습기 (22)와 플라즈마 헤드 (23) 사이의 불소계 가스로에 합류되어 있다.

한편, 공급로 (13)을 가습기 (22)보다 상류측의 불소계 가스로에 합류시키도록 할 수도 있다.

이에 의해서, 가습기 (22)로부터의 저노점 CF₄에 산소 공급부 (11)로부터의 O₂가 혼합되도록 되어 있다(혼합 공정). O₂의 CF₄에 대한 혼합 비율은 5 내지 20 vol％인 것이 바람직하다.

이 혼합 가스가, 플라즈마 헤드 (23)의 플라즈마 공간 (26)에 도입되어 플라즈마화되어, CF₄로부터 COF₂ 등의 불소계 반응성 가스가 생성됨과 함께, O₂로부터 O₃ 등의 산화성 가스가 생성된다(플라즈마화 공정). 따라서, 불소계 반응성 가스의 생성부와 산화성 가스의 생성부를 공통화할 수가 있어, 구성의 간소화를 도모할 수 있다.

이들 생성 가스가 분출로 (27)로부터 분출되어 기판 (90)에 분무되고(분무 공정), 상기 제1 실시 형태와 동일한 반응 과정에 의해 실리콘막 (92)의 에칭이 이루어진다.

본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 다양한 개변을 할 수 있다.

예를 들면, 제1 실시 형태에 있어서, 플라즈마 헤드 (23)으로부터의 COF₂ 등의 불소계 가스와 오존 발생기 (12)로부터의 오존을 혼합하지 않고서, 서로 따로따로의 분출구로부터 실리콘막 표면에 공급하도록 할 수도 있다.

산화성 가스를, 오존 발생기 (12) 대신에, 불소계 가스용의 플라즈마 헤드 (23)과는 별도의 산소 플라즈마 방전 장치를 이용하여 생성하도록 할 수도 있다.

산화성 가스의 분무 후, COF₂ 등의 불소계 반응성 가스의 분무를 행하도록 할 수도 있다.

[실시예 1]

실시예 1을 설명한다.

도 1에서 표시되는 에칭 장치 (1)을 이용하여, 유리 기판 표면에 피막된 비정질 실리콘의 에칭을 행하였다. 불소계 원료로서 CF₄ 0.8 slm에, 가습기 (22)로 노점이 13.5℃(수증기 분압 1.55 kPa)가 되는 양의 H₂O를 첨가하였다. 이 첨가 H₂O의 CF₄에 대한 유량비는 1.55 vol％였다. 이 저노점 CF₄를 플라즈마 헤드 (23)의 전극 사이 공간 (26)에 도입하고, 대기압 하에서 플라즈마화하였다. 플라즈마화의 조건은 이하와 같이 하였다.

공급 전력: 0.165 kW

공급 전압: Vpp=13 kV

전극 면적: 35 ㎠

푸리에 변환 적외 분광기(FTIR)에 의해 플라즈마화 후의 가스 성분을 분석한 바, CF₄ 1 slm에 대하여, HF가 0.0057 slm 생성되고, COF₂가 0.0149 slm 생성되어 있는 것이 확인되었다.

여기서, HF 0.0057 mol과 COF₂ 0.0149 mol에 포함되는 불소 원자수 (F)와 수소 원자수 (H)의 비 (F)/(H)는,

(F)/(H)=(0.0149×2+0.0057)/0.0057=6.2

로서, (F)/(H)>1.5의 조건을 만족시킨다.

또한, 플라즈마화 후의 H₂O는 거의 관측되지 않고, 플라즈마화 전의 1/10 이하가 되는 것이 확인되었다.

별도, 산화성 가스의 원료로서 O₂ 0.4 slm을 오존 발생기 (12)에 공급하고, 8 vol％(대 O₂비), 즉 0.032 slm의 O₃을 얻었다. O₃은 적어도 COF₂ 부피 유량(0.0149 slm)과, HF 부피 유량(0.0057 slm)의 반을 합계한 값(0.01775 slm) 이상 필요하고, 그 2배 정도가 적합한 바, 상기 오존 발생기 (12)로 얻어진 O₃ 유량은 거의 바람직한 크기라고 할 수 있다.

기판 온도는 20℃로 하여, 상기 플라즈마 헤드 (23)으로부터의 가스와 오존 발생기 (12)로부터의 가스를 혼합하여 기판 표면에 분무하였다.

그리고, 에칭 속도를 측정한 바, 45000 A/분으로서, 충분히 큰 에칭 속도를 얻을 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 2에서는, 기판 온도와 불소계 원료 가스에의 물 첨가량과 에칭 속도와의 관계를 조사하였다. CF₄ 0.5 slm에 대하여, 가습기 (22)로 H₂O의 첨가량을 조절한 후, 플라즈마 헤드 (23)으로 플라즈마화하였다. 플라즈마화의 조건은 이하와 같이 하였다.

공급 전력: 0.165 kW

공급 전압: Vpp=13 kV

전극 면적: 35 ㎠

또한, O₂ 0.5 slm을 이용하여 오존 발생기 (12)로 8 vol％(대 O₂비)의 O₃을 만들고, 이것을 상기 플라즈마화 후의 가스와 혼합하여 유리 기판에 공급하여, 표면의 비정질 실리콘막의 에칭을 행하였다.

기판 온도는, 20℃, 40℃, 60℃의 3가지로 하고, 각 온도 조건 하에서의 에칭 속도를 측정하였다. (한편, 60℃는 종래의 일반적인 기판 온도이고, 비교예임)

결과를 도 3에 도시하였다.

동일 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기판 온도가 종래와 같은 60℃인 경우, 불소계 원료 가스에 대한 물 첨가량을 늘리더라도 에칭 속도는 거의 변화하지 않는다.

이에 비하여, 기판 온도가 20℃인 경우, 노점이 10℃가 되는 물 첨가량의 부근에서 에칭 속도가 크게 상승하고, 노점이 20℃가 되는 물 첨가량의 부근에서 에칭 속도가 피크를 맞이하고, 노점이 40℃가 되는 물 첨가량의 부근까지는 종래(기판 온도 60℃인 경우)를 충분히 상회하는 에칭 속도가 얻어지는 것이 판명되었다.

기판 온도가 40℃인 경우에도, 노점 10℃ 내지 40℃의 물 첨가 범위에서 종래(기판 온도 60℃의 경우)를 충분히 상회하는 에칭 속도가 얻어지는 것이 판명되었다.

본 발명은 예를 들면 반도체 웨이퍼나 액정 등의 플랫 패널 유리 등의 제조에 있어서, 표면의 실리콘막을 에칭하는 데 적용 가능하다.

Claims

실리콘을 포함하는 피처리물을 에칭하는 방법에 있어서,

실리콘을 산화 가능한 산화성 가스로서 오존과 불소계 반응성 가스를 각각 별도로 생성하여, 온도를 10℃ 내지 50℃로 한 피처리물에 분무하고,

상기 불소계 반응성 가스가 COF₂, CF₃OH 및 F₂로부터 선택되는 비라디칼의 불소계 중간 가스를 포함하며, 불소 원자수 (F)와 수소 원자수 (H)의 비가 (F)/(H)>1.5이고,

상기 불소계 중간 가스가 물과 반응하여 산화 실리콘의 에칭능을 갖는 불소계 에칭 가스가 생성되고, 이 불소계 에칭 가스에 의한 산화 실리콘의 에칭 반응에 의해 물이 생성되는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제1항에 있어서, 상기 불소계 반응성 가스가 상기 불소계 중간 가스로서 COF₂를 포함함과 함께 상기 불소계 에칭 가스로서 HF를 포함하며,

오존의 부피 유량이 HF 부피 유량의 2분의 1과 COF₂ 부피 유량의 합계 이상인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제2항에 있어서, 상기 오존의 부피 유량이 상기 합계의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제1항에 있어서, 상기 불소계 중간 가스가 COF₂인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화성 가스가 산소 가스를 대기압 근방의 플라즈마 공간에 통과시킴으로써 얻은 것임을 특징으로 하는 에칭 방법.
제1항에 있어서, 상기 불소계 반응성 가스가 실리콘과의 반응성을 갖지 않는 불소계 원료에 노점이 10℃ 내지 40℃가 되는 양의 물을 첨가하여 이루어지는 저노점 불소계 원료 가스를 대기압 근방의 플라즈마 공간에 통과시킴으로써 얻은 것임을 특징으로 하는 에칭 방법.
실리콘을 포함하는 피처리물을 에칭하는 방법에 있어서,

실리콘과의 반응성을 갖지 않는 불소계 원료와, 이 불소계 원료에 대하여 노점이 10℃ 내지 40℃가 되는 양의 물과, 산소를 혼합하여 혼합 가스를 얻는 혼합 공정과,

상기 혼합 가스를 대기압 근방의 플라즈마 공간에 통과시킴으로써 반응성 가스를 생성하는 플라즈마화 공정과,

상기 반응성 가스를, 온도를 10℃ 내지 50℃로 한 피처리물에 분무하는 분무 공정을 실행하고, 상기 혼합 가스 중의 산소의 비율이 상기 불소계 원료에 대하여 5 내지 20 vol％이며,

상기 반응성 가스가

(a) 실리콘을 산화 가능한 산화성 가스로서 오존과,

(b) COF₂, CF₃OH 및 F₂로부터 선택되는 비라디칼의 불소계 중간 가스를 포함하고, 불소 원자수 (F)와 수소 원자수 (H)의 비가 (F)/(H)>1.5인 불소계 반응성 가스를 포함하고, 상기 불소계 중간 가스가 물과 반응하여 산화 실리콘의 에칭능을 갖는 불소계 에칭 가스가 생성되고, 이 불소계 에칭 가스에 의한 산화 실리콘의 에칭 반응에 의해 물이 생성되는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 불소계 원료가 CF₄인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 플라즈마 공간에 통과시킨 후의 물의 농도가 통과시키기 전의 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 노점이 10℃ 내지 20℃인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 피처리물의 온도를 10℃ 내지 30℃로 하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 피처리물의 온도 범위의 하한을 10℃ 대신에 실내 노점으로 하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 피처리물의 온도를 실온으로 하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.