JP2007283614A - フォトマスク保護用粘着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明な基材フィルムの一方の面に粘着層が設けられ、他面に帯電防止層、離型層を積層したフォトマスク保護用粘着フィルムにおいて、離型層の架橋反応を帯電防止層が阻害しないようにするものである。また、帯電防止層として帯電防止剤等の汎用の材料を用いて安いコストのフォトマスク保護用粘着フィルムを提供するものである。
【解決手段】帯電防止層と離型層間に帯電防止層の影響を防ぐ中間層を設けたフォトマスク保護用粘着フィルムである。中間層が、分子中にＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｎの原子を有しない樹脂であるフォトマスク保護用粘着フィルムである。帯電防止層が、第４級アンモニウム塩を有するカチオン性帯電防止剤からなるものであるフォトマスク保護用粘着フィルムである。
【選択図】 なし

Description

本発明は製版等において粘着性を有するフォトレジストに密着して使用される露光用フォトマスクの表面を保護するためのフォトマスク保護用粘着フイルムに関する。

従来よりプリント配線板を作製する際に、液状フォトレジストなどの粘着性を有するフォトレジストが使用されている。このような粘着性を有するフォトレジストに密着して使用される露光用フォトマスクの表面を汚れや損傷などから保護する目的で従来よりポリエステル基材に粘着層を設けた表面保護フイルムを露光用フォトマスクに貼り合わせて使用されている。液状フォトレジスト面に、この表面保護フィルムを面して貼り使用するものである。

液状フォトレジストは粘着性を有するので表面保護フイルムにフォトレジストが付着したり、露光後に露光用フォトマスクを剥離しにくいという問題がある。このような問題を解決するため表面保護フイルム表面に離型剤をコーティングしたり、剥離による帯電を防止するための帯電防止層が設けられたものが知られている。

帯電防止層に離型層が積層されているものでは、使用する度にクリーニングのためにアルコールで拭き取る必要がある。この際、アルコールで拭き取ることにより離型効果、帯電防止効果が著しく低下するという欠点がある。

特許文献１では、この原因を、帯電防止層に界面活性剤が使用されている場合にはポリエステル基材と帯電防止層、或いは帯電防止層と離型層との接着性が悪く、しかも帯電防止剤の耐アルコール性が劣る、さらに帯電防止層塗膜の強度が弱いことなどに起因するものと指摘していた。そこで、特許文献１では、帯電防止層に（メタ）アクリル系重合体中にアニリン系重合体が分散されてなるもので解決する発明が提供された。

しかしながら、本発明者が離型層のアルコール拭きによる離型効果が低下する原因は、一般にシリコーン系の架橋物からなる離型層の架橋反応時において、帯電防止層中の材料の原子にＮ原子等を含むとＮ原子がシリコーンの架橋反応の触媒毒となって反応を阻害し十分な架橋構造をとった離型層になっていないことと考えられた。そのため、特許文献１の帯電防止層中のアニリン系重合体には、Ｎ原子が存在し離型層のシリコーンの架橋反応を十分にするものではなく依然としてアルコール拭きによる離型効果の低下が避けられないものであった。また、アニリン系重合体は、汎用の材料ではなく材料単価の高いものであった。消耗品であるフォトマスク保護用粘着フィルムのコストは、必然的に単価の高いものとなった。

特許文献２では、帯電防止層に金属酸化物被膜も設けたものを提供しているが、この被膜の形成においても、真空下で行う必要があり装置コスト、製造コストが高くつくものであった。

特開平７−２８１４２０号公報 特開平４−３５５７５９号公報

本発明は、上記の問題点に対して、離型層の架橋反応を帯電防止層が阻害しないようにするものである。また、帯電防止層として帯電防止剤等の汎用の材料を用いて安いコストのフォトマスク保護用粘着フィルムを提供するものである。

第１発明は、透明な基材フィルムの一方の面に粘着層が設けられ、他面に帯電防止層、離型層を積層したフォトマスク保護用粘着フィルムにおいて、帯電防止層と離型層間に帯電防止層の影響を防ぐ中間層を設けたフォトマスク保護用粘着フィルムである。

第２発明は、前記中間層が、分子中にＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｎの原子を有しない樹脂である第１発明記載のフォトマスク保護用粘着フィルムである。

第３発明は、前記帯電防止層が、第４級アンモニウム塩を有するカチオン性帯電防止剤からなるものである第１〜２発明記載のフォトマスク保護用粘着フィルムである。

帯電防止層と離型層の間に、帯電防止層中の帯電防止剤の影響を防ぐ中間層を設けたことにより、離型層の架橋が十分に行われることにより、アルコール拭きによる離型効果の低下がみられなくなった。また、帯電防止層は、汎用の帯電防止剤からなるためフォトマスク保護用粘着フィルムの製造コストが安くできようになった。

透明な基材フイルムとしては、紫外線の透過率の高いものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエステルエーテル、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、ポリパラバン酸、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アセテートなどのフィルムが挙げられる。このうち比較的安価で入手し易いポリエチレンテレフタレートフイルムが好ましい。特に厚さ４〜８μｍのＰＥＴフィルムが透明性、厚み精度の点からより好適である。

粘着層としては一般に使用されているアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤が用いられる。基材フィルムに粘着層を設けるには、グラビアコーター、コンマコーター、ロールコーター等により粘着剤溶液を離型フィルム上に層状に塗工し、乾燥後に得られた粘着層を基材フィルムに転写する方法による。乾燥後の粘着層の厚みは１〜４μｍの範囲が好ましい。

帯電防止層には、帯電防止剤とバインダーからなるもの、導電性粒子とバインダーからなるものがある。また、帯電防止剤のみからなるものであっても良い。

帯電防止剤としては、透明性が良好な、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基等のカチオン性基を有する各種カチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、スルホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性帯電防止剤等の各種帯電防止剤、更には、これらの帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられる。帯電防止層の厚みは０．０１〜１．０μｍであり、更に好ましくは、０．０３〜０．５μｍである。厚みが０．０１μｍ未満であると十分な帯電防止効果が得られないことがあり、一方１．０μｍを超える層は、過剰品質であり不経済である。

帯電防止剤には、必要に応じて基材フィルムとの接着力を上げるためにバインダーを混合させてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂、熱およびＵＶ硬化型樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、天然ゴム、石油系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン樹脂エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、脂環族不飽和炭化水素樹脂、ジシククロペンタジエン樹脂、テルペン系樹脂、マレイン酸系樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリイソプロピルトルエン樹脂、フタル酸系樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。

熱およびＵＶ硬化型樹脂としては、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。

導電性粒子としては、例えばアンチモンがドープされた酸化スズ、リンがドープされた酸化スズなどの他、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物、Indiumu Tin Oxide、インジウムチンオキサイド）などの導電性無機粒子が挙げられる。バインダーとしては、前記で挙げたバインダーを用いることができる。

基材フィルムの上に帯電防止層を設けるには、グラビアコーター、コンマコーター、ロールコーター等により帯電防止材料溶液を基材フィルム上に層状に塗工し、乾燥すればよい。乾燥後の帯電防止層の厚みは、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。

第１発明の帯電防止層と離型層の間に設ける中間層は、離型層の架橋反応における帯電防止層の阻害を防ぐものである。中間層には、帯電防止層で挙げたバインダーを用いる。帯電防止層中には、シリコーン系離型層の架橋反応を阻害する帯電防止剤等が存在する。シリコーン系材料の架橋反応を阻害する帯電防止材料としては、分子中にＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｎの原子を持つ材料である。これらの材料は、シリコーンの架橋反応において、触媒毒となって架橋反応を阻害するようになる。特に帯電防止層に帯電防止剤を用いると、帯電防止剤にはこれらの原子を有する帯電防止剤が多いためシリコーン系離型層の架橋反応を阻害するようになる。離型層の架橋反応が十分でないとアルコール拭きにより離型層の成分が少しずつ失われてしまい、ついには離型効果がなくなることになる。

中間層に用いる前記で挙げたバインダーの中には、分子中にＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｎの原子を持つバインダーが見られる。このようなバインダーも帯電防止層中の帯電防止剤ほどではないが、シリコーン系離型層の架橋反応を阻害することになるので、用いない方がよい。
中間層の厚みは、０．１〜１．０μｍの範囲とするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲とする。前記範囲未満であると帯電防止層の影響を防ぐ効果が低下する。前記範囲を超えると帯電防止層の帯電防止性を遮るようになり好ましくない。

帯電防止層の上に、中間層を設ける方法は、前記で挙げた基材上に帯電防止層を設ける塗布方法に順じて行えばよい。

中間層の上記の効果をより十分に発揮するためには、中間層を塗布する際に帯電防止層と中間層が混ざらないようにするとよい。具体的には、帯電防止層を水溶性の材料で構成したら、中間層は、有機溶剤に材料を溶解したものを塗布したり、逆に、有機溶剤に溶解する帯電防止材料で帯電防止層を構成したら、中間層は、水系塗布液にて塗布して設けると両者の層は、混合することなく設けることができる。

離型層としては付加型シリコーン、縮合反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、電子線硬化型シリコーンなどのシリコーン系離型剤が用いられる。離型層の厚みは、０．１〜１．０μｍの範囲が好ましい。離型層の形成は中間層を設けた後に、離型剤をマイクログラビアコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター等により層状に塗工した後、加熱硬化または紫外線もしくは電子線を照射して硬化させることによって行う。離型層の厚みは好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。

帯電防止層の帯電防止性を優れたものにするとともに、透明性に優れかつ比較的安価に設けるためには、帯電防止層の材料として、前記で挙げた帯電防止剤の中でも第４級アンモニウム塩を有するカチオン性帯電防止剤を使用するとよい。第４級アンモニウム塩を有するカチオン性帯電防止剤は、コニシ株式会社がボンディップシリーズとして市販している。

１.フォトマスク保護用粘着フィルムの作成
厚み６μｍのポリエステルフィルムの上に、帯電防止塗工液を塗布して厚み０．３μｍの帯電防止層を設けた。
帯電防止塗工液
第４級アンモニウム塩を有するカチオン性帯電防止剤 ３５重量部
コニシ株式会社製ボンディップＰＡ−１００ 主剤／硬化剤＝1／１
水 ２２重量部
ＩＰＡ ４３重量部

次に表１の中間層塗工液を帯電防止層の上に塗布乾燥して、厚み０．３μｍの中間層を設けた。

表１ 中間層塗工液 （重量部）

次に中間層の上に下記の離型層塗工液を塗布乾燥して、厚み０．３μｍの離型層を設けた。乾燥後、１００℃×３０秒加熱して離型層を架橋させて実施例１〜３のフォトマスク保護用粘着フィルムを作成した。
離型層塗工液
付加反応型シリコーン １００重量部
白金触媒 １重量部

比較例１は、実施例１の作成おいて、中間層を設けなくした他は、実施例１と同じ帯電防止層、離型層を積層してフォトマスク保護用粘着フィルムを作成した。

２.評価方法
（１）耐エタノール性
エタノールを浸み込ませた脱脂綿にて離型層の表面を３回拭き、常温下に放置し、外観を下記の基準で目視評価する。
○：変化は見られない。
△：溶剤跡が白い点で残る。
×：離型層が剥がれる。
（２）帯電防止性
表面電気抵抗測定器（三菱化学製Ｈｉ-ｒｅｓｔａ）を使って、離型層表面の表面電気抵抗を測定した。測定環境は２５×５０％ＲＨである。 １０^１２Ω／□以下であれば実用範囲内である。
（３）剥離力
図１に示す剥離力測定方法の模式図の通りに、１８０度剥離力を測定した。接着テープは、日東電工製ニットー３１Ｂ、テープ幅２５ｍｍ。剥離速度は、３００ｍｍ／分である。
剥離力は、１００ｍＮ／ｃｍ以下であれば実用範囲内である。
評価結果は、表１の通りであった。

剥離力測定方法の模式図

Claims (3)

1. 透明な基材フィルムの一方の面に粘着層が設けられ、他面に帯電防止層、離型層を積層したフォトマスク保護用粘着フィルムにおいて、帯電防止層と離型層間に帯電防止層の影響を防ぐ中間層を設けたことを特徴とするフォトマスク保護用粘着フィルム。
2. 前記中間層が、分子中にＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｎの原子を有しない樹脂であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク保護用粘着フィルム。
3. 前記帯電防止層が、第４級アンモニウム塩を有するカチオン性帯電防止剤からなるものであることを特徴とする請求項１、２記載のフォトマスク保護用粘着フィルム。
   
   

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