JP2007280648A

JP2007280648A - 燃料電池システム

Info

Publication number: JP2007280648A
Application number: JP2006102477A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kato; 加藤　　学; Keigo Suematsu; 啓吾末松
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2026-04-03
Also published as: JP5017907B2

Abstract

【課題】燃料不足状態において燃料電池の発電が停止された場合に発生するカソード電極の劣化を防止する。
【解決手段】燃料電池と、燃料電池のアノード電極に燃料を供給する燃料供給手段と、燃料電池のカソード電極に酸化剤を供給する酸化剤供給手段とを備える燃料システムにおいて、燃料電池内で、燃料不足が発生しているか否かを検出する。そして、燃料電池の燃料不足の発生が検出された場合に、燃料電池の発電停止を禁止する。
【選択図】図７

Description

この発明は燃料電池システムに関する。更に具体的には、燃料電池の発電を制御する燃料電池システムに関するものである。

従来、特開平６−２４３８８２号公報には、燃料電池システムが開示されている。このシステムにおいて燃料電池による発電を行う際には、燃料電池に接続された外部負荷への供給電流の要求に応じて、燃料電池への燃料の供給指令が出され、これに応じて燃料電池に燃料が供給される。これにより、燃料電池では要求出力に応じた発電が行われる。

しかし要求出力の変動に対して、燃料電池の全セルに直ちに必要な量の燃料を供給することは困難である。特に、負荷上昇が急激である場合には、燃料供給量を負荷上昇に追従させて増加させることは困難であり、一時的に燃料不足状態となるセルが発生する場合がある。このように発生したセルの燃料不足状態が進行してガス欠状態となると、ガス欠状態となったセル内では、カソード電極とアノード電極の電位が逆転しアノード電極が劣化したり、あるいは電極間に加わるガス圧差が増大して電極間でガスの吹き抜けが生じたりする等、燃料電池の損傷が発生する事態となることが考えられる。

このような事態を防止するため、上記従来技術の燃料電池システムでは、燃料不足状態の発生を検出し、燃料不足が検出された場合には一時的に燃料電池の発電を停止して燃料電池の保護を図る。具体的には、燃料電池に積層されたセルを所定のセル区間ごとに区分して、各セル区間ごとのセル電圧を検出する。その後、このセル電圧の最低値が判定電圧よりも低下している場合に、いずれかのセルで燃料不足状態が発生しているものとして、燃料電池の発電を停止することとしている。このような保護停止処理によりガス欠状態による触媒の劣化等を防ぐことができる。

特開平６−２４３８８２号公報特開２００５−２５９６６４号公報特開２００５−９３１１１号公報

しかし、燃料の不足が発生した場合、燃料不足状態となったセルのアノード電極側では水の電気分解が進行し、酸素が多く存在する状態となっている。このような燃料不足状態のまま電極保護のため発電が停止された後、燃料の拡散や強制流入処理によりアノード電極に燃料が到達すると、カソード電極において電位が上昇し、その結果、電極材料中の炭素や触媒の反応が開始して、カソード電極の腐食が開始することが確認されている。

この発明は、上記課題を解決するためになされたもので、アノード電極の劣化を抑えつつ、燃料不足による負荷停止後に起こるカソード電極の劣化をも抑えることができるよう改良した燃料電池システムを提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池システムであって、
燃料電池のアノード電極に燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料電池のカソード電極に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
前記燃料電池内において、燃料不足が発生しているか否かを検出する燃料不足検出手段と、
前記燃料電池の燃料不足の発生が検出された場合に、前記燃料電池の発電停止を禁止する発電停止禁止手段と、
を備えることを特徴とする。

第２の発明は、第１の発明において、
前記発電停止禁止中に、前記燃料電池の発電停止の要求を検知する発電停止検知手段と、
前記燃料電池の発電停止の要求が検知された場合に、前記燃料不足を解消して前記燃料の供給を復帰させる燃料復帰処理を行う燃料復帰処理手段と、
前記燃料復帰処理の後、前記燃料不足が解消したか否かを判定する解消判定手段と、
前記燃料不足の解消が認められた場合に、前記発電停止禁止を解除し、前記燃料電池の発電停止を許可する発電停止許可手段と、
を備えることを特徴とする。

第３の発明は、第２の発明において、前記燃料復帰処理手段は、前記アノード電極に供給する燃料の量を増加させる燃料量増加手段を備えることを特徴とする。

第４の発明は、第２の発明において、前記燃料復帰処理手段は、前記アノード電極に供給する燃料の供給圧力を増大させる燃料供給圧力増大手段を備えることを特徴とする。

第５の発明は、第１から第４のいずれかの発明において、
前記発電停止禁止中に、前記燃料電池の発電停止の要求を検知する発電停止検知手段と、
前記燃料電池の発電停止の要求が検知された場合に、前記カソード電極への酸化剤の供給経路を排気する排気手段と、
を備えることを特徴とする。

第６の発明は、第１から第５のいずれかの発明において、
前記発電停止禁止中に、前記燃料電池の発電停止の要求を検知する発電停止検知手段と、
前記燃料電池の発電停止の要求が検知された場合に、前記カソード電極を冷却する冷却手段と、
を備えることを特徴とする。

第１の発明によれば、燃料電池において、燃料不足が発生している場合に燃料電池の発電停止を禁止する。これにより、燃料不足のままの状態で燃料電池の発電が停止することにより起きるカソード電極の劣化を防ぐことができる。

第２から第４の発明によれば、発電停止禁止中に燃料電池の発電停止の要求が検知された場合に、燃料不足を解消して燃料の供給を復帰させる処理を行う。これにより、例えば燃料電池の強制的な停止が要求される場合にも、迅速に燃料不足を解消することができ、カソード電極の劣化を抑えることができる。

第５の発明によれば、発電停止禁止中に燃料電池の発電停止の要求があった場合に、カソード電極への酸化剤の供給経路を排気する。これにより、燃料不足状態で燃料電池の停止された場合のカソード電極の劣化を抑えることができる。

第６の発明によれば、発電停止禁止中に燃料電池の発電停止の要求があった場合に、カソード電極が冷却される。これにより燃料不足状態で燃料電池の発電が停止された場合のカソード電極の劣化を抑えることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。

実施の形態１．
［実施の形態１の燃料電池システムの構成について］
図１は、この発明の実施の形態１における燃料電池システムを説明するための模式図である。図１に示すように、このシステムは燃料電池２を備えている。燃料電池２内には、後に説明する構造を有する複数のセル４（単電池）が積層されている。積層されたセル４の両端にはエンドプレート６が配置されている。エンドプレート６には、燃料電池２において発電した電力を取り出す端子が配置されている。燃料電池２の端子にはインバータ８を介して負荷１０が接続されている。燃料電池２で発電された電力は、インバータ８に取り出されて負荷１０に供給されるようになっている。

このシステムは燃料ガスとして水素を供給する水素供給源１２（燃料供給手段）を備えている。水素供給源１２と燃料電池２の水素入口とは、水素供給路１４により接続されている。水素供給源１２から供給された水素は水素供給路１４を介して燃料電池２内に供給される。水素供給路１４には、水素供給路１４内の圧力を所定の圧力に維持する水素調圧弁１６が設置されている。また、水素供給路１４には、水素供給路１４内の圧力に応じた出力を発する圧力センサ１８が取り付けられている。

一方、燃料電池２の水素出口には循環経路２０の一端が接続されている。循環経路２０には、燃料電池２から未反応の水素を含んだ水素オフガスが排出される。循環経路２０の他端は、水素供給路１４に合流して接続されている。循環経路２０には、水素オフガス循環用のポンプ２２が設けられている。燃料電池２から循環経路２０に排出された水素オフガスは、ポンプ２２によって水素供給路１４内に引き上げられ、水素供給源１２から供給される水素と混合されて、燃料電池２内に再び供給される。循環経路２０の途中には気液分離器２４が設置されている。気液分離器２４はオフガス中の水分を分離させて除去する。循環経路２０には、排出経路２６が接続され、排出経路２６には排出弁２８が設けられている。循環経路２０内を循環する水素オフガスは、排出弁２８の開弁により排出経路２６から外部に排出される。

一方、このシステムは、燃料電池２内に酸化剤として大気を供給する大気供給装置３０（酸化剤供給手段）を備えている。大気供給装置３０には、大気供給路３２の一端が接続されている。大気供給路３２の他端は燃料電池２の大気入口に接続されている。大気供給装置３０から供給された大気は、大気供給路３２を介して燃料電池２に供給される。燃料電池２の大気出口には燃料電池２から排出される大気オフガスを外部に排出する大気排出経路３４が接続されている。

燃料電池２には電圧計３６が接続されている。電圧計３６は、後述するように、燃料電池２の各セル４ごとの発電電圧に応じた出力を発する。また、この燃料電池システムは制御装置３８を備えている。制御装置３８には、インバータ８、負荷１０、水素供給源１２、水素調圧弁１６、圧力センサ１８、ポンプ２２、気液分離器２４、排気弁２８、大気供給装置３０及び電圧計３６のそれぞれが接続されている。制御装置３８は、負荷１０、水素調圧弁１６、圧力センサ１８、電圧計３６等からの情報を受け、あるいは、必要に応じてインバータ８、水素調圧弁１６、ポンプ２２、水素供給源１２、水素調圧弁１６、大気供給装置３０等を制御する。

図２は実施の形態１のシステムにおけるセル４の電極部分の構成を説明するための模式図である。図２に示すように、各セル４は、電解質膜４０と、電解質膜４０を両側に配置されたカソード電極４２とアノード電極４４とを備えている。カソード電極４２は、電解質膜４０に接する触媒層４６と触媒層４６表面に形成された拡散層４８とにより構成されている。一方、アノード電極４４は、電解質膜４０側から順に、触媒層５０と水分解層５２と拡散層５４とが積層されて構成されている。

触媒層４６及び触媒層５０は、燃料電池の反応を促進させる触媒とイオン交換樹脂との混合体として構成される。燃料電池の反応を促進させる触媒としては、例えば、白金合金等の貴金属の触媒成分が炭素粉末に担持されたものが用いられる。イオン交換樹脂としては、例えば、パーフルオロスルフォン酸が適用される。また、拡散層４６及び拡散層５４は、例えばカーボンペーパ等からなり、供給された大気を触媒層４６、５０に行き渡らせる働きを有している。

水分解層５２は、水の電気分解を促進させる機能を有する。このため、水分解層５２は、水の電気分解を促進させる触媒と撥水性樹脂とを含有する材料により構成されている。水の電気分解を促進させる触媒としては、例えば、白金―ルテニウム、白金―イリジウム等、白金合金の貴金属の触媒成分が担体に担持された触媒や、イリジウムもしくはルテニウムを含む粉末の触媒が用いられている。担体としては、触媒担体として従来から一般に知られている炭素粉末が用いられる。撥水性樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＰＦＥＰ等の撥水性樹脂が適用できる。水分解層５２をこのように触媒と撥水性樹脂との混合層として構成することで、混合層内の空孔が水に占有されるのを防いで、酸素の拡散経路を確保することができるため、水の電気分解が促進されると考えられている。また、水分解層４２は、撥水性樹脂の代わりに、スルホン化パーフルオロポリマー(例えば、デュポン社「Nafion(登録商標)」等)等の材料を用いたものでもよく、また撥水性樹脂を有さないものであってもよい。

なお、水分解層を含む積層構造を有するアノード電極は、特に新規なものではないため、ここでの詳細な記載は省略する。また、図２においては図示を省略するが、このように構成された電極の両側はセパレータに挟持されて、各セル４が構成されている。セパレータには各電極に水素あるいは大気を供給するための流路や、各電極を冷却するための冷却水流路が設けられている。

［燃料電池の発電中における水素欠の発生について］
燃料電池２において発電が行われる場合、水素供給路１４から供給された水素が各セル４のアノード電極４４に供給され、大気供給路３２から供給された大気が各セル４のカソード電極４２に供給される。各セル４に水素と大気中の酸素とが供給されると、セル４内のアノード電極４４では、次式（１）及び（２）に示す電気化学反応（発電反応）が起きる。
（アノード電極側）：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・・（１）
（カソード電極側）：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ・・・・（２）

燃料電池２への水素供給量は、負荷１０へ供給する電流に応じた出力が上記の発電反応によって得られるように設定される。従って負荷１０からの要求出力が変動する場合、燃料電池２への水素供給量の目標値も変動する。しかし、燃料電池２の各セル４のアノード電極４４への水素の供給量を、その目標値に応じて直ちに増減させることは困難である。つまり、要求出力の変動から、実際に水素供給量が変動するまでには応答の遅れが生じることとなる。特に、要求出力が大幅に増大した場合、アノード電極４４への水素供給量をこれに追従させて直ちに増加させることは困難である。また、燃費性能を向上させるため、循環経路２０からの水素オフガスを再利用して燃料電池２に供給している。ここで、水素供給源１２からの水素供給量をできるだけ低減するため、全セル４に必要な水素が供給される範囲内でより効率よく水素オフガスを再利用するように、水素供給量が設定されている。従って、応答遅れによる水素不足はより発生しやすくなっている。更に、燃料電池はセル４が積層されて構成されている場合、圧力損失の大きいセル４には水素が行き渡り難い状態となっている。以上より、燃料電池２の発電中には、燃料電池２内のいずれかのセルにおいて、水素不足の状態（以下「水素欠」とする）が発生する場合がある。

［水素欠状態におけるアノード電極の劣化防止について］
図３は、燃料電池の発電中に水素欠が発生した場合の経過時間と水素欠が発生したセルのセル電圧との関係を表すグラフである。図３において横軸は経過時間を表し、縦軸はセル電圧を表している。また、図３において点線はアノード電極に水分解層が設けられていない場合の例を表し、実線は本実施の形態１のようにアノード電極４４に水分解層５２が設けられている場合の例を表している。

図３に示すように、水素欠が発生したセル（以下「水素欠セル」とする）のセル電圧は、水素欠の発生後徐々に低下する。このとき、水素欠セルのアノード電極４４側で、次式（３）のように水の電気分解反応（水分解反応）が開始し、また、僅かながら、次式（４）に示す、アノード電極４４中の炭素の反応（アノード腐食反応）が起きてアノード電極４４の腐食が生じている。また、カソード電極４２では、次式（５）のように大気中の酸素と電解質膜４０を移動した水素イオンとが結合して水が生成される。
（アノード電極側）：２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・・（３）
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・・（４）
（カソード電極側）：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ・・・・（５）

上記のような水分解反応が行われている水素欠セルは、燃料電池２全体で見ると抵抗体となっており、図３に示すように、他のセルとは逆電圧のマイナス電圧となっている。つまり水分解反応が起きているアノード電極４４の電位が、カソード電極４２の電位よりも高くなった状態となっている。ここで図３に点線で示すように水分解反応が進行し、セル電圧の低下が続くと、アノード電極４４の電位がさらに上昇し、上記式（４）のようなアノード腐食反応が促進され、アノード電極４４の腐食が進行する。

しかし、実施の形態１において、アノード電極４４は水分解層５２を有している。このため、水素欠発生後アノード電極４４側で起きる水分解反応は、水分解層５２によって促進されている。このため、図３の実線に表すように、水分解層を設けていないセルが水素欠となった場合に比べて、水分解反応におけるセル電圧の低下を抑えることができる。従って、水素欠が発生している場合にも、アノード腐食反応への進行を抑えて、水分解反応のみが起きている状態のまま、燃料電池２の発電を継続することができる。

［本実施の形態１における特徴的な制御］
上記のように実施の形態１のアノード電極４４は水分解層５２を備えているため、水素欠発生時のアノード腐食反応が回避されている。しかし、水素欠セルが存在する状態のまま負荷が切られて発電が停止した状態（負荷OFF）にされると、カソード電極４２の劣化が起きる場合がある。この劣化は、カソード電極４２の電位の上昇に起因するものと考えられる。つまり、カソード電極４２の電位が上昇することで、カソード電極４２側で、次式（６）に示すような炭素の腐食反応や、式（７）に示すような触媒の溶出反応等のカソード腐食反応が起きて、カソード電極４２の劣化が進行するものと考えられる。
１/２Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→１/２ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・・（６）
Ｐｔ→Ｐｔ^２＋２ｅ⁻ ・・・・（７）

従って、カソード電極４２の電位上昇を抑えることにより、上記のカソード腐食反応の進行を抑えることができ、カソード電極４２の劣化を防止できるものと考えられる。図４及び図５は、水素欠セルのセル電圧及びカソード電極の電位の状態を説明するためのグラフであり、図４は水素欠状態で負荷OFFとされた場合を表し、図５は水素欠状態が回復した後に負荷OFFとされた場合の状態を表している。図４及び図５において横軸は経過時間を表し、縦軸はセル電圧及びカソード電極４２の電位を表している。また、図４及び図５において、点線で表す曲線はセル電圧を示し、実線で表す曲線はカソード電極の電位を示している。

図４から、燃料電池２の負荷１０がON中の発電状態においては、水素欠セルでは水分解反応が進行しているため、セル電圧がマイナスの状態となっていることがわかる。また、この状態で負荷OFFとされた場合、アノード電極には水電解反応により生成した酸素が存在するため、セル電圧は０[V]近くに戻る。その後、水素欠セルに拡散等により徐々に水素が流入し、これに伴ってセル電圧はOCVまで上昇する。このときカソード電極４２の電位は一時的に大幅に（例えば1.4〜1.6V程度）急増することがわかる。

一方、図５に示すように、負荷OFF前に水素欠状態から水素の供給が復帰した場合、水素欠セルに水素が供給されるにつれてセル電圧は通常の発電時の値にまで次第に上昇し、カソード電極４２の電位も一端上昇している。しかし、このときの電位の上昇は負荷OFF後に水素欠セルに水素が拡散して流入する図４の場合に比して十分小さいことがわかる。

従って、図４及び図５から、カソード電極４２の電位の上昇を抑えるためには、負荷OFFとする前に、水素欠を解消させて、水素欠セルに水素の供給が復帰した状態とすることが有効であると考えられる。

ところで、このようなカソード電位の上昇及びそれに伴う電極劣化の現象については図６にように予想することができる。図６は、水素欠状態のまま負荷OFFとされた場合に水素欠セルで起きていると予想される反応を説明するための模式図である。水素欠状態の間水素欠セルのアノード電極４４では、水素が流入せず水分解反応により酸素が発生している。このため水素欠セルが存在するまま発電を続けることで、水素欠セルのアノード電極４４側には、水分解反応で発生した酸素が大量に滞留するようになる。

このように酸素が大量に滞留する状態のまま負荷OFFとなると、負荷OFF中に他のセル４や燃料電池２内の水素流路から拡散した水素が、水素欠セルに水素が徐々に流入する。この水素の流入により図６に示すように、アノード電極４４とカソード電極４２との間で通常の発電反応が起きる。その一方で、下記の式（８）のように、アノード電極４４側に滞留する大量の酸素と、電解質膜４０を移動して供給される水素イオンとが反応して水を発生させる反応が起きると共に、カソード電極４２では、式（９）のような炭素の腐食反応や、式（１０）のような触媒の溶出反応、及び式（１１）のように、水の分解反応が起きている。
（アノード電極側）：１/２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・・（８）
（カソード電極側）：
１/２Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→１/２ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・・（９）
Ｐｔ→Ｐｔ^２＋２ｅ⁻ ・・・・（１０）
Ｈ_２Ｏ→１/２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・・（１１）
カソード電極４２で生じているこれらの反応は、高い電位に達するために起きるものであると考えられる。

以上より、本願実施の形態１のように水素欠の発生が認められた場合、水素欠セルが存在するままの状態で負荷OFFとすることを禁止する制御を行う。つまり、水素欠状態でアノード電極４４に発生した酸素が大量に滞留した状態から、アノード電極４４の水素流路が水素で置換された状態に復帰された後でのみ、負荷OFFとすることを許可するようにする。これにより、カソード電極４２の電位上昇は小さくなる。従って、カソード腐食反応は起こりにくく、カソード電極４２の劣化は抑えられるものと考えられる。

［実施の形態１の制御のルーチン］
図７は、この発明の実施の形態１においてシステムが実行する制御のルーチンについて説明するためのフローチャートである。図７のルーチンは、燃料電池２の発電中に繰り返し実行されるルーチンである。図７のルーチンにおいては、まず、セル電圧が検出される（ステップＳ１０２）。セル電圧は、燃料電池システムに配置された電圧計３６の出力に応じてセル４ごとに求められる。次に、求められたセル電圧のうち最小の最小セル電圧が求められる（ステップＳ１０４）。次に、最小セル電圧が基準電圧より小さいか否かが判定される（ステップＳ１０６）。これにより水素欠が発生しているか否かを判定することができる。ここで、基準電圧は例えば、初期セル電圧に対する計画I−V曲線を基準に、この曲線をΔV低い側に平行移動させた判定曲線に基づいて、負荷電流に応じて設定される。

ステップＳ１０６において、セル電圧＜基準電圧であることが認められた場合、水素欠が発生しているものと判断され、負荷OFF禁止フラグがONとされる（ステップＳ１０８）。負荷OFF禁止フラグは、フラグがONとされている間燃料電池の負荷１０がOFFとされ発電が停止されることを禁止するフラグである。なお、負荷OFFが禁止された状態において、発電により余分となる電力については、例えば各セルの冷却水の温度を低下させ、あるいはカソード電極４２の排気のための電力とするなどに利用することができる。

一方、ステップＳ１０６において、セル電圧＜基準電圧であることが認められず、全てのセルにおいて水素欠状態が認められない場合には、負荷OFF禁止フラグがOFFとされる（ステップＳ１１０）。この状態では自由に負荷OFFとすることができる。

以上説明したように、実施の形態１のシステムは、水素欠状態での負荷OFFを禁止する。これにより、水素欠セルに酸素が大量に滞留した状態のまま発電停止とされるのを禁止することができる。従って、燃料電池停止中に徐々に水素が水素欠セルのアノード電極４４に拡散することにより、カソード電極４２の電位が上昇するのを抑えることができる。従って、カソード腐食反応の進行を抑え、カソード電極４２が劣化するのを抑えることができる。

なお、実施の形態１においては、水素欠状態を許容する技術としてアノード電極４４が、触媒層５０と水分解層５２とを有する場合について説明した。これにより、水素欠発生によるアノード電極４４の劣化を抑えることができる。また、この技術が採用されることで、水素欠発生後アノード電極４４の劣化防止のために直ちに負荷OFFとする必要はなくなる。しかし、このために逆に水素欠状態が長時間維持されるため、アノード電極４４に滞留する酸素の量も多くなる。従って、実施の形態１のように、水素欠状態での負荷OFF禁止とすることによりカソード電極４２の劣化を防ぐことが特に有効である。しかし、この発明においてアノード電極４４は、水分解層５２を有するものに限るものではない。但し、この場合にはアノード電極４４の腐食反応を起こす前に、水素欠発見後の早い段階で水素供給を復帰させる処理を施すことが好ましい。

また、アノード電極４４及びカソード電極４２の構成や、積層された各層の構成材料は、実施の形態１に説明したものに限定されるものではない。この発明においてアノード電極４４やカソード電極４２の構成やその材料は、その機能を果たす上で適切なものであれば、他の材料を用いたものであっても良い。

また、実施の形態１では、各セルの電圧を検出して、最小のセル電圧と基準電圧を比較することにより水素欠発生を検出する場合について説明した。しかし、この発明において水素欠の検出手段はこれに限るものではなく、例えば最小セル電圧と比較する基準電圧の設定法が異なるものなどであってもよい。また、セル電圧を検出するものに限らず、各セルに水素センサを設置して直接的に水素の不足を検出するものなどであってもよい。

なお、ステップＳ１０６が実行されることにより、この発明の「燃料不足検出手段」が実現し、ステップＳ１０８が実行されることにより「発電停止禁止手段」が実現する。

実施の形態２．
実施の形態２のシステムは、実施の形態１において説明したシステムと同様の構成を有している。また、実施の形態２のシステムは、水素欠の発生が認められた場合に水素欠セルへの水素供給の復帰処理を行う点を除いて、実施の形態１のシステムと同様の制御を行う。つまり実施の形態１において説明したように、水素欠状態で発電を停止させると、カソード電極４２の腐食反応が起きる場合がある。このため実施の形態２のシステムは、水素欠が発生している場合の負荷OFFを禁止する。また、これに加えて必要な場合には水素欠状態を解消して、水素欠セルへの水素の供給を迅速に回復するように、水素欠復帰処理を行う。

具体的に、水素欠発生後、水素の供給が自然に回復するまでの間に、例えば車両の停止など強制的に負荷がOFFとされる場合がある。このような場合にも、水素欠状態のまま負荷OFFとされることによるカソード電極４２の劣化を抑えることが好ましい。従って、実施の形態２においては、強制的な負荷OFFの要求があった場合に、下記の水素復帰処理を行う。

具体的に、水素欠復帰処理では、燃料電池２への供給水素の圧力を上昇させると共に、排気弁２８を閉弁し、全ての水素オフガスが循環経路２０から循環して燃料電池２に再度供給されるようにする。これにより、アノード電極４４に供給される水素流速を早め、かつ供給水素圧力を上昇させることができる。従って、水素が供給され難いセル４にまで水素の供給を行き渡らせて、水素欠セルの水素流路を迅速に供給水素で置換することができる。これにより負荷OFF前の短時間の間に、水素欠状態を解消することができる。

また、実施の形態２においては、同時に大気供給装置３０からの大気の供給圧力を増大させることにより、カソード電極４２側の流路の排気を行う。上記のカソード腐食反応は、カソード電極４２の電位が上昇したときに進行すると考えられる。腐食反応は水との反応により生じる。従って、実施の形態２では、水の分圧を減少させるため大気の流量を上昇させてカソード電極４２の排気を行う。これによりカソード電極４２付近の水分子を減少させて水の分解反応を抑制し、カソード電極４２の劣化を防ぐことができる。

また、実施の形態２においては、カソード電極４２の冷却水の温度を低温化する。電極の温度が低下すると、カソード電極４２におけるカソード腐食反応や触媒溶出反応が進行し難くなる。従って、上記の水素復帰処理やカソード電極４２の排気と共に、カソード電極４２を冷却し、効果的にカソード腐食反応及び触媒溶出反応の速度を遅くするようにする。

なお、負荷OFFの指令後上記の水素復帰処理の間に燃料電池２から発電された電力が不要となる場合には、上記のカソード電極４２の排気や冷却のための電力として供給するようにしてもよい。

図８は、この発明の実施の形態２においてシステムが実行する制御のルーチンであり、図８に示すルーチンは、燃料電池２の発電中に繰り返し実行されるルーチンである。図８に示すルーチンにおいて、まず、強制的な負荷OFFの要求が出されたか否かが判定される（ステップＳ２０２）。強制的な負荷OFFの要求は、水素欠に起因する一時的な保護措置としてとられる負荷OFFの要求ではなく、車両停止等のように発電が強制的に停止されるような状態である。ステップＳ２０２において、強制的な負荷OFFの要求が認められない場合には、一旦この処理を終了する。

一方、ステップＳ２０２において強制的な負荷OFFの要求が認められた場合、次に、負荷OFF禁止フラグがONであるか否かが判定される（ステップＳ２０４）。負荷OFF禁止フラグは実施の形態１の処理により、水素欠状態が発生している間ONとされるフラグである。ステップＳ２０４において、負荷OFF禁止フラグ＝ONの成立が認められない場合には、通常通りに負荷１０がOFF停止され（ステップＳ２０６）、この処理が終了する。

一方、ステップＳ２０４において、負荷OFF禁止フラグ＝ONの成立が認められると、水素欠セルへの水素復帰処理が強制的に実行される。具体的には、まず、燃料電池２に供給される水素の供給圧力が上げられる（ステップＳ２０８）。ここでは制御装置３８による制御信号に従って、水素調圧弁１６の調圧値が上げられ、排気弁２８が閉弁される。その結果、水素供給路１４内の水素の圧力が上昇し、燃料電池２に供給される水素の供給圧力が上昇する。

次に、カソード電極４２の排気処理が行われる（ステップＳ２１０）。ここでは、カソード電極４２側に供給される大気の圧力を上昇させる。この結果、カソード電極４２の流路に滞留する水が除去され、大気流路内の水の分圧を低下させることができる。次に、冷却水温を低下させ、カソード電極４２の温度を低下させる（ステップＳ２１２）。これにより、カソード電極４２側で起きるカソード腐食反応や触媒溶出反応を抑えることができる。

次に、セル電圧が検出される（ステップＳ２１４）。セル電圧は各セル４のそれぞれについて、電圧計３６の出力に基づいて検出される。次に、各セル４のセル電圧のうち最小の最小セル電圧が求められる（ステップＳ２１６）。次に、水素欠復帰処理が終了したか否かが判定される（ステップＳ２１８）。具体的に、最小セル電圧が、基準電圧よりも大きくなっているか否かによって判定される。基準電圧は、実施の形態１において説明したものと同じである。ステップＳ２１８において、水素復帰処理の完了が認められない場合には、ステップＳ２０８〜Ｓ２１２の処理が水素復帰処理の完了が認められるまで継続される。

一方、ステップＳ２１８において水素復帰処理の完了が認められた場合には、負荷OFF禁止フラグがOFFとされ（ステップＳ２２０）、その後、負荷１０がOFFとされる（ステップＳ２０６）。

以上説明したように、実施の形態２によれば、水素欠状態での発電停止が禁止されると共に、水素欠状態で強制的に発電が停止される場合には水素復帰処理を行う。これにより、水素欠状態で負荷OFFとされるのを避け、カソード電極４２の劣化を抑えることができる。

なお、実施の形態２においては、強制的な負荷OFFが要求されている場合に、水素復帰処理を行う場合について説明した。しかしこの発明はこれに限るものではなく、負荷OFF要求が認められない場合にも、水素欠発生が検出された場合に直ちに水素復帰処理を行うようにしてもよい。このような処理は、例えばアノード電極に水分解層が設けられていない場合等に効果的である。また、上述したように、負荷OFF後に水素欠状態のセルに徐々に水素が拡散することで、アノード電極４４の酸素が多く滞留し、水素と酸素とが同時に混在する時間が長くなる。この時間が長くなると、次第にカソード電極の電位が上昇することとなる。このため、実施の形態２の水素復帰処理により酸素と水素とが同時にアノード電極４４側に混在する時間を短時間化することは、負荷OFFが強制的でない場合にも有効な措置であり、これにより、カソード電極４２の劣化をより効果的に抑えることができる。

また、車両始動後、燃料電池の発電を開始する場合には、アノード電極４４への水素供給をできるだけ早く完了するため、例えば水素供給量を増大させるなどの処理を行うことも有効である。これにより、水素欠復帰の時間を短縮することができるため、カソード電極４２の劣化を抑えることができる。

また、水素復帰処理及びカソード電極４２の排気は必ずしも両者を行う必要はなく、その時の発電状態に応じて、いずれか一方を行うようにしてもよい。また、水素復帰処理は、例えば水素の圧力を大きくさせるものに限らず、例えば水素供給源からの水素供給量を増加するようにしてもよい。また、カソード電極４２側の大気流路を排気することにより、カソード電極４２側の水の分圧を小さくさせる場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、例えば、大気供給路３２側に加湿器が設けられている場合、バイパスを設けることにより、大気が加湿器が通過するのを避けて、燃料電池に供給される湿度を低下させることにより、水の分圧を小さくすることも考えられる。

なお、実施の形態２において、ステップＳ２０２が実行されることにより、この発明の「発電停止検知手段」が実現し、ステップＳ２０８が実行されることにより「燃料復帰処理手段」が実現し、ステップＳ２１０が実行されることにより「排気手段」が実現し、ステップＳ２１２が実行されることにより「冷却手段」が実現し、ステップＳ２１８が実行されることにより「解消判定手段」が実現し、ステップ２２０が実現することにより「発電停止許可手段」が実現する。

以上の実施の形態において各要素の個数、数量、量、範囲等の数に言及した場合、特に明示した場合や原理的に明らかにその数に特定される場合を除いて、その言及した数に限定されるものではない。また、実施の形態において説明する構造や、方法におけるステップ等は、特に明示した場合や明らかに原理的にそれに特定される場合を除いて、この発明に必ずしも必須のものではない。

この発明の実施の形態１におけるシステムを説明するための模式図である。この発明の実施の形態１における燃料電池の電極部分の構造を説明するための模式図である。水素欠セルのセル電圧の状態を説明するためのグラフである。水素欠状態のまま発電を停止した場合の水素欠セルの状態を説明するためのグラフである。水素欠状態から発電停止前に燃料供給を復帰させた場合のセルの状態を説明するためのグラフである。水素欠セルで起こると予想される反応を説明するための模式図である。この発明の実施の形態１においてシステムが実行する制御のルーチンである。この発明の実施の形態２においてシステムが実行する制御のルーチンである。

符号の説明

２燃料電池
４セル
６エンドプレート
８インバータ
１０負荷
１２水素供給源
１４水素供給路
１６水素調圧弁
１８圧力センサ
２０循環経路
２２ポンプ
２４気液分離器
２６排気経路
２８排気弁
３０大気供給装置
３２大気供給路
３４大気排出経路
３６圧力センサ
３８制御装置
４０電解質膜
４２カソード電極
４４アノード電極
４６触媒層
４８拡散層
５０触媒層
５２水分解層
５４拡散層

Claims

燃料電池のアノード電極に燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料電池のカソード電極に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
前記燃料電池内において、燃料不足が発生しているか否かを検出する燃料不足検出手段と、
前記燃料電池の燃料不足の発生が検出された場合に、前記燃料電池の発電停止を禁止する発電停止禁止手段と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
前記発電停止禁止中に、前記燃料電池の発電停止の要求を検知する発電停止検知手段と、
前記燃料電池の発電停止の要求が検知された場合に、前記燃料不足を解消して前記燃料の供給を復帰させる燃料復帰処理を行う燃料復帰処理手段と、
前記燃料復帰処理の後、前記燃料不足が解消したか否かを判定する解消判定手段と、
前記燃料不足の解消が認められた場合に、前記発電停止禁止を解除し、前記燃料電池の発電停止を許可する発電停止許可手段と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
前記燃料復帰処理手段は、前記アノード電極に供給する燃料の量を増加させる燃料量増加手段を備えることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
前記燃料復帰処理手段は、前記アノード電極に供給する燃料の供給圧力を増大させる燃料供給圧力増大手段を備えることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
前記発電停止禁止中に、前記燃料電池の発電停止の要求を検知する発電停止検知手段と、
前記燃料電池の発電停止の要求が検知された場合に、前記カソード電極への酸化剤の供給経路を排気する排気手段と、
を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池システム。
前記発電停止禁止中に、前記燃料電池の発電停止の要求を検知する発電停止検知手段と、
前記燃料電池の発電停止の要求が検知された場合に、前記カソード電極を冷却する冷却手段と、
を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池システム。