JP2007277409A - 有機発光性化合物、燐光発光材料および有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な燐光発光をする有機発光性化合物およびそれを用いた有機発光素子を提供する。
【解決手段】−２０℃以上６０℃以下の温度領域のいづれかの温度において燐光発光をするハロゲン化縮合多環化合物からなる有機発光性化合物。ハロゲン化縮合多環化合物が、３個以上のベンゼン環からなる縮合多環化合物からなり、かつ２個以上のハロゲン原子を有する。一対の電極間に、少なくとも一層の有機化合物を含む層を有する有機発光素子において、前記少なくとも一層が有機発光性化合物を含む有機発光素子。前記有機発光性化合物を含む層が発光層であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な有機発光性化合物、常温燐光発光材料およびそれを用いた有機発光素子に関する。

有機化合物の燐光は、一般に三重項励起状態から一重項基底状態への輻射遷移過程である（非特許文献１）。
このようなスピン多重度が異なる遷移は本来禁制であり、また常温においては励起状態からの無輻射遷移が速いため、常温燐光の観測は非常に困難である。（非特許文献１）
しかしながら、イリジウムなど原子番号が大きい原子（重原子）を分子内に含むいくつかの有機化合物は、内部重原子効果により容易に常温燐光が観測される（非特許文献２，３参照、特許文献１、２）。

また重原子を含まない有機化合物を重原子若しくは重原子を含む化合物と混合したり、シクロデキストリン溶液やミセル溶液を用いたりすることなどにより室温燐光を観測できる場合がある（非特許文献４、５、６）。

遷移金属を含まない有機化合物単独で常温燐光を発光する代表的な化合物としては、ベンゾフェノン（非特許文献７）が知られている。
一方、有機電界発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入する。そのことにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。

有機電界発光素子に関しては、１９８７年のコダック社の研究（非特許文献８）が有名である。その素子構造は、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成である。そして、１０Ｖ程度の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ²程度の発光が報告されている。関連の特許としては，特許文献３乃至５等が挙げられる。

一方、燐光性化合物を発光材料として用い、三重項状態のエネルギーを電界発光に用いる検討も多くなされている。
プリンストン大学のグループにより、イリジウム錯体を発光材料として用いた有機発光素子が、高い発光効率を示すことが報告されている（非特許文献９）。

このようなイリジウムをはじめとする遷移元素を含有する燐光性化合物を発光材料として用いた有機電界発光素子の関連特許としては、特許文献６，７が挙げられる。
遷移金属を含まない燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の先行例としては、発光材料として上述のベンゾフェノンを用いた報告（非特許文献１０）が知られている。

しかしながら、これらの遷移元素を含有する燐光性化合物は、産出量が少なく、コストが高いなど欠点がある。
ＷＯ０２／４４１８９ Ａ１公報 ＷＯ０３／９１３５５ Ａ１公報 米国特許４、５３９、５０７号明細書 米国特許４，７２０，４３２号明細書 米国特許４，８８５，２１１号明細書 米国特許６，３０３，２３８号明細書 米国特許６，５７９，６３２号明細書 "Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ"，８，２３１−２３８，１９７５ "Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"．２００１，４０，１７０４―１７１１ "Ｊｏｕｒｎａｌ． Ａｍｅｒｉｃａｎ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ． Ｓｏｃｉｅｔｙ"． ２００１，１２３，４３０４―４３１２ "Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，５２，７５４，１８９０） "Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ"，５１３，２１３−２２０，２００４ "蛍光・リン光分析法"，共立出版，２１５−２２９，１９８４ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ"，９２，４１０，１９７０ "Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ"．５１，９１３（１９８７） "Ｎａｔｕｒｅ"，３９５，１５１（１９９８） "Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ"，６９，２２４，１９９６

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、新規な燐光発光をする有機発光性化合物およびその化合物からなる常温燐光発光材料を提供することにある。
また本発明は、上記の有機発光性化合物を用いた有機発光素子を提供することにある。

上記課題を解決するための有機発光性化合物は、−２０℃以上６０℃以下の温度領域のいづれかの温度において燐光発光をするハロゲン化縮合多環化合物からなることを特徴とする。

前記ハロゲン化縮合多環化合物が、３個以上のベンゼン環からなる縮合多環化合物からなり、かつ２個以上のハロゲン原子を有することが好ましい。
上記課題を解決するための有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層に上記の有機発光性化合物を含有することを特徴とする。

前記有機発光性化合物を含有する層が発光層であることが好ましい。
また、本発明の燐光発光材料は、上記の有機発光性化合物からなることを特徴とする発光材料である。

本発明は、新規な燐光発光する有機発光性化合物およびその化合物からなる常温燐光発光材料を提供できる。
また本発明は、上記の有機発光性化合物を用いた有機発光素子を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機発光性化合物は、縮合多環化合物の縮合多環に直接結合している水素原子の少なくとも１つを、本来禁制である一重項状態−三重項状態間の項間交差を誘起する能力が遷移金属原子と同様に大きいハロゲン原子に置換する。そのことにより、燐光発光を飛躍的に高効率化させていることを特徴とする。

すなわち、本発明の有機発光性化合物は、−２０℃以上６０℃以下の温度領域のいづれかの温度において燐光発光するハロゲン化縮合多環化合物からなることを特徴とする。
前記ハロゲン化縮合多環化合物が、３個以上のベンゼン環からなる縮合多環化合物からなり、かつ２個以上、好ましくは４個以上のハロゲン原子を有することが好ましい。

前記ハロゲン化縮合多環化合物が、溶液状態または固体媒体中で燐光発光することが好ましい。
前記ハロゲン化縮合多環化合物が蛍光と燐光を同時発光することが好ましい。

前記ハロゲン化縮合多環化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなることが好ましい。

（式中、Ｒ₁乃至Ｒ₁₀は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換または未置換の芳香環、置換または未置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシル基またはシリル基から選ばれる。但し、Ｒ₁乃至Ｒ₁₀には２個以上のハロゲン原子を含む。）
前記ハロゲン化縮合多環化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなることが好ましい。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
上記の様に、本発明の常温燐光を発光する有機発光性化合物の大きな特徴は、これまで知られている常温燐光発光材料とは異なり、遷移金属原子を化合物中に含まない事である。

これまでの常温燐光材料に用いる遷移金属錯体には以下の様な問題がある。
（１）遷移金属は産出量が少なく、コストが高い。
（２）遷移金属錯体は一般に熱安定性、化学的安定性が低い。

これに対して本発明の有機発光性化合物は、Ｃ，Ｈ，Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，ハロゲン原子で構成されており、遷移金属錯体に比べてコストが低く、また、熱安定性、化学的安定性が高いなどの特徴を有している。

また、この中で蛍光と燐光を同時発光する化合物があり、混色による多色発光が期待できる。
なお、常温とは、−２０℃以上６０℃以下、好ましくは０℃以上４０℃以下の温度領域のいづれかの温度を表す。

本発明の有機発光性化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の有機発光性化合物は、上記の有機発光性化合物からなり、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に発光層に用いるのが好ましい。
本発明の有機発光性化合物を含む層において、有機発光性化合物の含有量は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上３０重量％以下が好ましい。また、有機発光性化合物を含む層において、有機発光性化合物をゲストに用いて、ホストとしてはホール輸送性化合物、発光性化合物、あるいは電子輸送性化合物などを用いることができる。

次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する。前記有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、上記の常温燐光を発光する有機発光性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。

本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち少なくとも発光層が上記の常温燐光を発光する有機発光性化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。
本発明の有機発光素子においては、常温燐光を発光する有機発光性化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により、陽極及び陰極の間に有機発光性化合物を含む有機層を形成する。その有機層の厚みは１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の厚みに薄膜化することが好ましい。

図１乃至図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。

図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいづれかから成る。

図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。

図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極側に挿入した構成であり、陽極とホール輸送層の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。

図５および図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層８）を、発光層、電子輸送層間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

ただし、図１乃至図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光性化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける。ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される。など多様な層構成をとることができる。

本発明に用いられる有機発光性化合物は、図１乃至図６のいずれの形態でも使用することができる。
本発明は、発光層の構成成分として、遷移金属を含まない燐光を発光する有機化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

本発明の有機発光素子において、上に例示した常温燐光を発光する有機発光性化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。

陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。

一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。

なお、作成した有機発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
例示化合物Ｎｏ．１０２で示される化合物を室温下、脱気したシクロヘキサン溶液中で、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｆ−４０１０型測定装置を用い、蛍光スペクトルおよび燐光スペクトルを測定した。

図７は例示化合物Ｎｏ．１０２の発光スペクトルを示す図である。
図７に示すように、波長３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４１０ｎｍにピークをもつ発光と、波長６２０ｎｍ、６７０ｎｍにピークをもつ発光が同時に観測された。

さらに、浜松ホトニクス社製のストリークカメラＣ４７８０を用いて発光寿命を測定した。図８は例示化合物Ｎｏ．１０２の波長３９０ｎｍでの発光強度の時間変化を示す図である。図９は例示化合物Ｎｏ．１０２の波長６２０ｎｍでの発光強度の時間変化を示す図である。

図８に示すように、波長３９０ｎｍにピークをもつ発光の寿命は９８ピコ秒であった。また、図９に示すように、波長６２０ｎｍにピークをもつ発光の寿命は５５マイクロ秒であった。

したがって、波長３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４１０ｎｍにピークをもつ発光を蛍光、波長６２０ｎｍ、６７０ｎｍにピークをもつ発光を燐光と同定した。
蛍光、燐光とも複数のピークが見られる事から、ππ^*励起状態からの発光であることが分かる。

ππ^*励起状態とは、この化合物では、縮合多環上のπ軌道にある電子が、空のπ^*軌道へ遷移されて形成された励起状態である。
このππ^*励起状態からの発光は、ハロゲン原子による内部重原子効果により、高い燐光効率が得られる。

実施例２
図３に示す構造の有機発光素子を作成する。
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いる。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥させる。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用する。

α−ＮＰＤを真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、ホール輸送層５を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜する。

さらに、下記構造式で示される化合物をホストに用い、例示化合物Ｎｏ．１０２（ホール輸送層兼発光層）を５重量％の割合で含まれるように、真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成する。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜する。

さらにＢＣＰを真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成する。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜する。

次に、陰極４として、フッ化リチウムを上記有機層の上に真空蒸着法により０．５ｎｍの膜厚で成膜し、さらに真空蒸着法により厚さ１２０ｎｍのアルミニウム層を形成する。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は１．０乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜する。

さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止する。
この様にして得られる素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、直流６Ｖを印加すると、ＰＬと同じスペクトルを持つＥＬが得られ、化合物Ｎｏ．１０２からの発光が確認できた。

本発明は、新規な常温燐光発光材料が提供できるので、有機発光素子に利用することができる。

本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 例示化合物Ｎｏ．１０２の発光スペクトルを示す図である。 例示化合物Ｎｏ．１０２の波長３９０ｎｍでの発光強度の時間変化を示す図である。 例示化合物Ｎｏ．１０２の波長６２０ｎｍでの発光強度の時間変化を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層

Claims (10)

1. −２０℃以上６０℃以下の温度領域のいづれかの温度において燐光発光をするハロゲン化縮合多環化合物からなることを特徴とする有機発光性化合物。
2. 前記ハロゲン化縮合多環化合物が、３個以上のベンゼン環からなる縮合多環化合物からなり、かつ２個以上のハロゲン原子を有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光性化合物。
3. 前記ハロゲン化縮合多環化合物が、３個以上のベンゼン環からなる縮合多環化合物からなり、かつ４個以上のハロゲン原子を有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光性化合物。
4. 前記ハロゲン化縮合多環化合物が、溶液状態または固体媒体中で燐光発光することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の有機発光性化合物。
5. 前記ハロゲン化縮合多環化合物が蛍光と燐光を同時発光することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の有機発光性化合物。
6. 前記ハロゲン化縮合多環化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の有機発光性化合物。
   

   

   （式中、Ｒ₁乃至Ｒ₁₀は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換または未置換の芳香環、置換または未置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシル基またはシリル基から選ばれる。但し、Ｒ₁乃至Ｒ₁₀には２個以上のハロゲン原子を含む。）
7. 前記ハロゲン化縮合多環化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の有機発光性化合物。
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
8. 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層に請求項１乃至７のいずれかに記載の有機発光性化合物を含有することを特徴とする有機発光素子。
9. 前記有機発光性化合物を含有する層が発光層であることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
10. 請求項１乃至７のいずれかに記載の有機発光性化合物からなることを特徴とする燐光発光材料。

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