JP2007273839A

JP2007273839A - 電解コンデンサ用電極箔の製造方法

Info

Publication number: JP2007273839A
Application number: JP2006099154A
Authority: JP
Inventors: Chieko Wada; 知恵子和田
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP4653687B2

Abstract

【課題】中性水溶液中での陽極酸化を利用して、バリアー型皮膜のみで非晶質皮膜を形成し、漏れ電流の低減を可能にした中高圧電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム箔表面上に形成されている自然酸化皮膜を除去する皮膜除去工程を行った後、酒石酸アンモニウム水溶液中で第１の陽極酸化工程を行い、次に、第１の陽極酸化工程より高い電圧までホウ酸アンモニウム水溶液中で第２の陽極酸化を行い、非晶質皮膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサ用の電極箔の製造方法に関するものである。

従来、電解コンデンサに使用される陽極箔はエッチング処理を施した高純度のアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、陽極酸化することにより生成した結晶性の酸化皮膜を誘電体として利用している。
また、所定の電圧到達後、加熱処理や酸浸漬処理により陽極酸化皮膜中のボイドおよびクラックなどを露呈させ、更に再化成を繰り返すことにより陽極酸化皮膜を生成させている（非特許文献１参照）。

しかしながら、近年、電子機器の高性能化、長寿命化が進み、電解コンデンサにも高い信頼性が求められている。それに伴い電解コンデンサ用電極箔においても、耐充放電や耐リプル特性に優れた非晶質皮膜の形成が求められている。

このような非晶質皮膜の電解コンデンサ用電極箔を製造するにあたって、従来は、エッチングされたアルミニウム箔をシュウ酸や硫酸等の酸性水溶液中で陽極酸化してポーラス型皮膜を形成し、その後、ホウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の中性水溶液中で陽極酸化を行い、バリアー型皮膜を形成している（特許文献１参照）。
永田伊佐也著、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ（アルミニウム乾式電解コンデンサ増補改訂版）」、日本蓄電器工業株式会社出版、１９９７年２月２４日、第２版第１刷、Ｐ３１１〜３１４特開平８−２９３４４１号公報

従来、中高圧の電圧領域での非晶質皮膜の製造方法は、シュウ酸や硫酸等の水溶液中でポーラス型皮膜を形成する工程と、その後、ホウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中でバリアー型皮膜を形成する工程とからなっている。ここで、ポーラス型皮膜を形成せず、ホウ酸アンモニウムやアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で中高圧の電圧領域まで陽極酸化を行うと、ボイドやクラックを多く有する結晶性の酸化皮膜が形成される。
よって、バリアー型皮膜形成前にポーラス型皮膜を形成することが必要であり、この形成方法により、結晶化が抑制され、非晶質皮膜の形成が可能となる。

ここに、本発明者は、シュウ酸や硫酸等の酸性水溶液中での陽極酸化により形成したポーラス型皮膜を利用した従来の非晶質皮膜製造方法とは異なる方法で非晶質皮膜を形成しようとするものである。

すなわち、本発明の課題は、中性水溶液中での陽極酸化を利用して、バリアー型皮膜のみで非晶質皮膜を形成可能にした中高圧電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法では、アルミニウム箔を酒石酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化し、皮膜を形成する第１の陽極酸化工程と、前記第１の陽極酸化工程の後、当該第１の陽極酸化より高い電圧までホウ酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化し、皮膜を形成する第２の陽極酸化工程とを有することを特徴とする。

本発明では、ホウ酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化する前に、酒石酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行うため、酒石酸アンモニウム水溶液による酸化皮膜を形成後、ホウ酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行う際の結晶化を抑制でき、非晶質皮膜の形成が可能となる。

本発明は、前記アルミニウム箔として、表面がエッチングにより粗面化されたものに適用できる他、表面がエッチングにより粗面化されていないものにも適用できる。

本発明において、前記第１の陽極酸化工程の前に、前記アルミニウム箔表面上に形成されている自然酸化皮膜を除去することが好ましい。
アルミニウムは酸素との化学親和性が強く、箔表面は自然酸化皮膜に覆われている。自然酸化皮膜は結晶化の核となるため、この皮膜を除去することにより、さらに結晶化を抑制することができる。

本発明では、ホウ酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化する前に、酒石酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行うため、酒石酸アンモニウム水溶液による酸化皮膜を形成後、ホウ酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行う際の結晶化を抑制でき、非晶質皮膜の形成が可能となる。
また、アルミニウム箔表面に形成されている自然酸化皮膜は、結晶化の核となるため、この皮膜を除去した後、陽極酸化を行えば、さらに結晶化を抑制することができる。
上記の非晶質皮膜を形成したアルミニウム箔を電極箔に用いた電解コンデンサでは、漏れ電流の低減を図ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
エッチングされたアルミニウム箔を９０℃のリン酸−クロム酸混合溶液中に浸漬し、表面上の自然酸化皮膜を溶解除去する（皮膜除去工程）。

次に、３ｇ／Ｌ酒石酸アンモニウム水溶液中（液温２５℃）に自然酸化皮膜を除去したアルミニウムエッチング箔を浸漬し、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²の直流電流で電圧３００Ｖまで陽極酸化を行い、３００Ｖ到達後、定電圧で５分間保持することにより皮膜を生成する（第１の陽極酸化工程）。

次に、３０ｇ／Ｌのホウ酸に０．５ｍｌ／Ｌのアンモニア水を添加した水溶液中（液温２５℃）に、上記の第１の陽極酸化工程を施したアルミニウムエッチング箔を浸漬し、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²の直流電流で電圧６００Ｖまで陽極酸化を行い、６００Ｖ到達後、定電圧で３０分間保持する（第２の陽極酸化工程）。
次に、加熱処理や酸浸漬処理により酸化皮膜中のボイド、クラックを露呈させ、上記ホウ酸アンモニウム水溶液中で再化成を数回行い、電極箔試料を作製した。

［実施例２］
上記の皮膜除去を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、電極箔試料を作製した。

（比較例）
実施例１と同様に皮膜除去を行ったが、酒石酸アンモニウム水溶液による第１の陽極酸化は行わず、ホウ酸にアンモニア水を添加した水溶液による、第２の陽極酸化を実施例１と同様に行って、電極箔試料を作製した。

上記した本発明の実施例１、２、比較例の電極箔試料について、７０ｇ／Ｌのホウ酸水溶液中で５０Ｖ刻みに印加電圧を上昇させて各電圧における１８０秒後の漏れ電流値を測定した結果を図１に示す。

また、上記の電極箔試料の耐電圧を測定後、沸騰した１０ｍｌ／Ｌの硫酸中に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、その後、７０ｇ／Ｌのホウ酸水溶液中に浸漬し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を印加し、６０秒後の電圧値を測定した。次に、以下の式
硫酸ボイル劣化率（％）＝｛（耐電圧−６０秒後の電圧値）／耐電圧｝×１００
から皮膜の劣化率（％）を求めた。その結果を表１に示す。

図１に示すように、本発明の実施例１では、比較例より漏れ電流が低減している。また、表１に示すように、実施例１は比較例より硫酸ボイル劣化率が低減している。
結晶性酸化皮膜は、皮膜の結晶化に伴い、結晶部の周りにボイド（欠陥）を有しており、硫酸によって皮膜が溶解しやすい構造となっている。一方、非晶質皮膜は、結晶部がなく均一な皮膜であり、硫酸によって皮膜が溶解しにくい構造となっている。
従って、硫酸ボイル劣化率が高い（皮膜の溶解量が多い）程、皮膜中の結晶性酸化皮膜の割合が高く、また、硫酸ボイル劣化率が低い（皮膜の溶解が少ない）程、皮膜中の結晶性酸化皮膜の割合が低い。すなわち、非晶質皮膜の割合が高く、コンデンサでの耐充放電特性やリプル特性に優れている。
よって、実施例１、２は比較例より非晶質皮膜の割合が高く、耐充放電特性やリプル特性に優れているといえる。

本発明の実施例および比較例に係る化成箔の各電圧における漏れ電流値を比較したグラフである。

Claims

アルミニウム箔を酒石酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化し、皮膜を形成する第１の陽極酸化工程と、
前記第１の陽極酸化工程の後、当該第１の陽極酸化より高い電圧までホウ酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化し、皮膜を形成する第２の陽極酸化工程とを有することを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
前記第１の陽極酸化工程の前に、前記アルミニウム箔表面上に形成されている自然酸化皮膜を除去する皮膜除去工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。