JP2007270323A - さび止め油組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】15℃における密度が0.7〜0.8g/cm3であり、n−パラフィン分が10〜90%、芳香族分が0〜3%、ナフテン分が0〜20%である炭化水素油を含有するさび止め油組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
特許文献1:特開2005−290163号公報
本発明の炭化水素油の15℃における密度(g/cm3)は、0.70〜0.80、好ましくは0.72〜0.79、さらに好ましくは0.73〜0.785である。密度がこれより低いと有機樹脂材料との相性が劣る。一方、この範囲を越えて高いと油剤の除去性が劣るために好ましくない。なお、本発明における密度とは、JISK2249に準拠して測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油のn−パラフィン分含有量(質量%)は、10−90%、好ましくは20−80%、さらに好ましくは30−70%である。これより少ないと有機樹脂材料との相性が劣り、多いと、添加剤の溶解性が劣りいずれも好ましくない。
なお、ここでいうn−パラフィン分は、GC−FIDを用いて測定される値(希釈油全量基準)を意味する。なお、本発明においては、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム(ULTRAALLOY−1)、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器(FID)を用い、カラム長30m、キャリアガス流量1.0mL/min、分割比1:79、試料注入温度360℃、カラム昇温条件140℃→(8℃/min)→355℃、検出器温度360℃の条件で、n−パラフィン含有標準試料を用いて同定、定量されたn−パラフィン分(希釈油全量基準)を示すが、同等の結果が得られるのであれば、この測定条件に限定されない。
本発明の炭化水素油の飽和炭化水素分の含有量(容量%)は、特に限定されないが、好ましくは90−100%、より好ましくは97−100%、さらに好ましくは98−100%、最も好ましくは99−100%である。
本発明の炭化水素油の不飽和分の含有量(容量%)は、特に限定されないが、好ましくは0−5%、より好ましくは0−3%、さらに好ましくは0−1%である。
なお、ここでいう飽和分、不飽和分及び芳香族分は、石油学会法JPI−5S−49−97「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定されるもので、(社団法人石油学会発行)に準拠して測定される芳香族分含有量の容量百分率(容量%)(希釈油全量基準)を意味する。
本発明の炭化水素油の芳香族分の含有量(容量%)は0−3%、好ましくは0−2%、より好ましくは0−1%である。多いと臭気があり、皮膚刺激性も奏するので好ましくない。また、有機樹脂材料との相性が劣り、好ましくない。
本発明の炭化水素油のナフテン分含有量(容量%)は、0−20%、好ましくは0−10%、さらに好ましくは0−5%である。ナフテン含有量が高いと臭気を発し、これは作業環境悪化につながるので好ましくない。また、有機樹脂材料との相性が劣り、好ましくない。
本発明の炭化水素油のパラフィン分含有量(容量%)は特に限定されないが、好ましくは80−100%、より好ましくは90−100%、さらに好ましくは95‐100%、最も好ましくは99−100%である。
ここで、パラフィン分及びナフテン分は、ASTM D2786「Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing Voltage Mass Spectrometry」に準拠して測定される、パラフィン(アルカン)分及びナフテン分の容量百分率(容量%)(前記飽和分全量基準)を意味する。
本発明の炭化水素油の引火点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは50‐200、より好ましくは55‐150、さらに好ましくは58‐140である。引火点が低いと火災の危険性が高まる可能性があり、高いと除去性が劣る可能性がある。なお、本発明における引火点とは、JISK2265の規定に従いタグ密閉式又はペンスキーマルテンス密閉式引火点試験法により測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油のアニリン点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは65‐110、より好ましくは70‐110、さらに好ましくは75‐110である。なお、本発明におけるアニリン点とは、JISK2256により測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油の硫黄分(質量ppm)は、特に限定されないが、好ましくは0−30、より好ましくは0−10、さらに好ましくは0−5、もっとも好ましくは0−1である。硫黄分が多いと臭気が悪化する可能性がある。なお、本発明における硫黄分とは、JIS K 2541により測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油の初留点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは140〜280であり、より好ましくは150〜275、さらに好ましくは160〜270、最も好ましくは165〜265である。低いと有機樹脂材料との相性が劣る可能性がある。
本発明の炭化水素油の10%留出点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは150―270、より好ましくは160〜285、さらに好ましくは170〜280、最も好ましくは180〜275である。
本発明の炭化水素油の50%留出点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは170―320であり、より好ましくは180〜310、さらに好ましくは190〜300、特に好ましくは195〜290である。
本発明の炭化水素油の90%留出点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは、180―390、より好ましくは190〜370、さらに好ましくは200〜340、特に好ましくは210〜330である。
本発明の炭化水素油の終点(℃)は特に限定されないが、好ましくは190〜400であり、より好ましくは200―380、さらに好ましくは210〜350、最も好ましくは220〜340である。
本発明の炭化水素油のT90―T10(℃)は特に限定されないが、好ましくは15―160、より好ましくは20〜150、さらに好ましくは30〜140、特に好ましくは35〜135である。
本発明の炭化水素油のEP−IBP(℃)は特に限定されないが、好ましくは35―200、より好ましくは40〜190、さらに好ましくは50〜180、特に好ましくは60〜170である。
本発明の炭化水素油の煙点(mm)は、特に限定されないが、好ましくは0−5、より好ましくは0−3、さらに好ましくは0−1である。なお、本発明における煙点とは、JISK2537により測定される値を意味する。
好ましい第1の態様では、動粘度(mm2/s)は、好ましくは1.4‐2.7、さらに好ましくは1.0‐5.5、より好ましくは1.2‐5.0である。動粘度がこれより低い防錆性が劣り、一方、この範囲を越えて高いと油剤の除去性が劣るためにいずれも好ましくない。
好ましい第1の態様では、初留点(℃)は、好ましくは140−260、好ましくは150−255、より好ましくは160−250、最も好ましくは165−245である。初留点が低いと有機樹脂材料との相性が劣る可能性がある。
好ましい第1の態様では、10%留出点(℃)は、好ましくは150−270、好ましくは160−265、より好ましくは170−260、最も好ましくは180−255である。
好ましい第1の態様では、90%留出点(℃)は、好ましくは180−320、好ましくは190−310、より好ましくは200−300、最も好ましくは210−290である。
好ましい第1の態様では、終点(℃)は、好ましくは190−310、好ましくは200−300、より好ましくは210−290、最も好ましくは220−280である。
FT合成工程とは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガス(合成ガスと称する場合もある)に対してフィッシャートロプシュ(FT)反応を適用させる工程であり、ガス、ナフサ、灯油、軽油の沸点範囲に相当の液体留分、パラフィンワックス(FTワックス)等が得られる。
ワックス含有成分の水素化分解工程とは、前記FTワックスや潤滑油脱ろう工程において副生されるスラックワックス等のワックス含有成分を水素化分解(異性化反応が含まれていても良い)工程であり、ガス、ナフサ、灯油、軽油の沸点範囲に相当の液体留分、潤滑油留分等が得られる。
また、水素化精製工程とは、上記の2つの工程のいずれか又は両方から得られる成分を水素化精製(水素化分解/異性化反応が含まれていても良い)する工程である。
本発明においては、上記各工程から得られる灯軽油留分を単独又は2種以上混合したものであってもよく、また異なる上記工程から得られる灯軽留分を2種以上混合したものであっても良い。
なお、ここでいう灯軽油留分とは、常圧において140〜400℃、好ましくは150〜360℃の範囲に沸点範囲を有する留分を意味し、例えば、一般に、灯油留分は沸点が140〜300℃、好ましくは150〜260℃の範囲内にあり、軽油留分は、沸点が150〜400℃、好ましくは180〜360℃の範囲内にある。
(FT合成工程)
<原料ガス>
原料となる混合ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスであり、炭素を含有する物質を酸素および/または水および/または二酸化炭素を酸化剤に用いて酸化し、更に必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。炭素を含有する物質としては、天然ガス、石油液化ガス、メタンガス等の常温で気体となっている炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、及び通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガスが一般的であるが、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られる限りにおいては、本発明はその原料を限定するものではない。
フィッシャートロプシュ反応には金属触媒が必要である。該金属触媒としては、好ましくは8族の金属、例えば、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、鉄等、更に好ましくは8族第4周期の金属を活性触媒成分として利用する。また、これらの金属を適量混合した金属群を用いることもできる。これらの活性金属はシリカやアルミナ、チタニア、シリカアルミナなどの担体上に担持して得られる触媒の形態で使用することが一般的である。また、これら触媒に上記活性金属に加えて第2金属を組合せて使用することにより、触媒性能を向上させることもできる。第2金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはナトリウム、リチウム、マグネシウムなどの他に、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上やワックス生成量の指標となる連鎖成長確率(α)の増加など、目的に応じて適宜使用される。
フィッシャートロプシュ反応は、混合ガスを原料として液体留分及びパラフィンワックスを生成する合成法である。この合成法を効率的に行うために、一般には混合ガス中の水素と一酸化炭素の比を制御することが好ましい。水素と一酸化炭素のモル混合比は1.2:1以上であることが好ましく、1.5:1であることがより好ましく、1.8:1以上であることが更により好ましい。また、この比率は3:1以下であることが好ましく、2.6:1以下であることがより好ましく、2.2:1以下であることが更により好ましい。
上記触媒を用いてフィッシャートロプシュ反応を行う場合の反応温度は、180℃以上320℃以下であることが好ましく、200℃以上300℃以下であることがより好ましい。反応温度が180℃未満では一酸化炭素がほとんど反応せず、炭化水素収率が低い傾向にある。また、反応温度が320℃を超えると、メタンなどのガス生成量が増加し、液体留分及びパラフィンワックスの生成効率が低下してしまう。
触媒に対するガス空間速度に特に制限は無いが、500h−1以上4000h−1以下が好ましく、1000h−1以上3000h−1以下がより好ましい。ガス空間速度が500未満では液体燃料の生産性が低下する傾向にあり、また4000h−1を超えると反応温度を高くせざるを得なくなると共にガス生成が大きくなり、目的物の収率が低下してしまう。
反応圧力(一酸化炭素と水素からなる合成ガスの分圧)は特に制限が無いが、0.5MPa以上7MPa以下が好ましく、2MPa以上4MPa以下がより好ましい。反応圧力が0.5MPa未満では液体留分の収率が低下する傾向にあり、また7MPaを超えると設備投資額が大きくなる傾向にあり、非経済的になる。
上記FT合成工程により得られた成分及び/又はワックス含有成分を任意の方法で水素化精製または水素化分解する。水素化精製及び水素化分解は目的に即して選択すればよく、どちらか一方のみまたは両方法の組み合わせ等の選択も本発明の希釈油を製造しうる範囲において何ら限定されるものではない。
本工程は、主に上記FT合成工程により得られた成分及び/又は後述するワックス含有成分の水素化分解工程により得られた成分を水素化精製する工程である。この工程における反応には、水素化分解/異性化反応が含まれていてもよい。
<触媒種>
水素化精製に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したもので一般的あるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
多孔質担体としてはアルミナなどの無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがある。
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、好ましくはフォージャサイト、ベータ、モルデナイト、特に好ましくはY型、ベータ型が用いられる。Y型は超安定化したものが好ましい。
活性金属Aタイプは周期律表第8族金属から選ばれる少なくとも1種類の金属である。好ましくはRu,Rd,Ir,Pd,Ptから選ばれる少なくとも1種類であり、さらに好ましくはPdまたは/およびPtである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばPt−Pd,Pt−Rh,Pt−Ru,Ir−Pd,Ir−Rh,Ir−Ru,Pt−Pd−Rh,Pt−Rh−Ru,Ir−Pd−Rh,Ir−Rh−Ruなどがある。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Bタイプとして、周期律表第6A族および第8族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第6A族および第8族から選択される二種類以上の金属を含有しているものも使用することができる。例えばCo−Mo,Ni−Mo,Ni−Co−Mo,Ni−Wが挙げられ、これらの金属からなる金属硫化物触媒を使う際には予備硫化工程を含む必要がある。
上記活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、180℃以上400℃以下であることが好ましく、200℃以上370℃以下であることがより好ましく、250℃以上350℃以下であることが更に好ましく、280℃以上350℃以下が更により好ましい。水素化精製における反応温度が370℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が170℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
上記活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、170℃以上320℃以下であることが好ましく、175℃以上300℃以下であることがより好ましく、180℃以上280℃以下であることが更により好ましい。水素化精製における反応温度が320℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が170℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
上記活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、0.5MPa以上12MPa以下であることが好ましく、1.0MPa以上5.0MPa以下であることがより好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
上記活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、2MPa以上10MPa以下であることが好ましく、2.5MPa以上8MPa以下であることがより好ましく、3MPa以上7MPa以下であることが更により好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上10.0h−1以下であることが好ましく、0.3h−1以上3.5h−1以下であることがより好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
上記活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上2h−1以下であることが好ましく、0.2h−1以上1.5h−1以下であることがより好ましく、0.3h−1以上1.2h−1以下であることが更により好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
上記活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素/油比は、50NL/L以上1000NL/L以下であることが好ましく、70NL/L以上800NL/L以下であることがより好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
上記活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素/油比は、100NL/L以上800NL/L以下であることが好ましく、120NL/L以上600NL/L以下であることがより好ましく、150NL/L以上500NL/L以下であることが更により好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
本工程は、ワックス含有成分、好ましくは上記FTワックスを水素化分解する工程である。この工程における反応には、異性化反応が含まれていても良い。
<触媒種>
水素化分解に用いる触媒は水素化活性金属を固体酸性質を有する担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
固体酸性質を有する担体にはアモルファス系と結晶系のゼオライトがある。具体的にはアモルファス系のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアとゼオライトのフォージャサイト型、ベータ型、MFI型、モルデナイト型などがある。好ましくはフォージャサイト型、ベータ型、MFI型、モルデナイト型のゼオライト、より好ましくはY型、ベータ型である。Y型は超安定化したものが好ましい。
活性金属Cタイプとしては主に周期律表第6A属および8族金属から選ばれる少なくとも1種類の金属である。好ましくはNi、Co、Mo、Pt、Pd、Wから選ばれる少なくとも1種類の金属である。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Dタイプとしてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばPt−Pd、Co−Mo、Ni−Mo、Ni−W、Ni−Co−Moなどがある。
また、これらの金属からなる触媒を使う際には予備硫化した後に使用するのが好ましい。
上記活性金属Cタイプおよび活性金属Dタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の反応温度は、200℃以上450℃以下であることが好ましく、250℃以上430℃以下であることがより好ましく300℃以上400℃以下であることが更により好ましい。水素化分解における反応温度が370℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。一方、200℃未満の場合は触媒の活性が著しく低下するので好ましくない。
上記活性金属Cタイプおよび活性金属Dタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素圧力は、1MPa以上20MPa以下であることが好ましく、4MPa以上16MPa以下であることがより好ましく、6MPa以上13MPa以下であることが更により好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、分解反応はむしろ進行が鈍化し反応温度の上昇で進行を調整する必要が生じるため、転じて触媒寿命の低下に繋がってしまう。そのため、一般に反応温度には経済的な最適点が存在する。
上記活性金属Cタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上10h−1以下であることが好ましく、0.3h−1以上3.5h―1以下であることがより好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
上記活性金属Dタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上2h−1以下であることが好ましく、0.2h−1以上1.7h―1以下であることがより好ましく、0.3h−1以上1.5hh−1以下であることが更により好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
上記活性金属Cタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素/油比は、50NL/L以上1000NL/L以下であることが好ましく、70NL/L以上800NL/L以下であることがより好ましく、400NL/L以上1500NL/L以下であることが更に好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
上記活性金属Dタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素/油比は、150NL/L以上2000NL/L以下であることが好ましく、300NL/L以上1700NL/L以下であることがより好ましく、400NL/L以上1500NL/L以下であることが更により好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独または複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備、水素化生成物を分留し、所望の留分を得るための蒸留塔を有していてもよい。
本発明の水素化処理装置の反応形式は、固定床方式をとりうる。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式がある。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
以上のようにしてフィッシャートロプシュ合成工程、ワックス含有成分の水素化分解工程及びこれらの工程から得られる成分の水素化精製工程から選ばれる少なくとも1つの工程を有する製造工程により製造される灯軽油留分を、本願発明の炭化水素油として使用することができる。
また、併用する本発明の炭化水素油以外の基油としては、本発明の炭化水素油よりも高粘度の基油、より具体的には40℃における動粘度が6mm2/sを超える基油を使用し、溶剤希釈型のさび止め油として用いることが好ましい。このような溶剤希釈型のさび止め油として用いる場合には、本発明の炭化水素油の含有量は、さび止め油組成物全量基準で、5〜95質量%であることが好ましく、10〜90質量%であることがより好ましく、15〜質量85%であることが最も好ましい。また、本発明の炭化水素油以外の40℃における動粘度が6mm2/sを超える基油の含有量が、さび止め油組成物全量基準で、5〜95質量%であることが好ましく、10〜90質量%であることがより好ましく、15〜85質量%であることが最も好ましい。
さらに併用可能な合成油としては、例えば、オレフィンオリゴマー(プロピレンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー、ポリブテン、1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等)またはその水素化物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル(ジトリデシルグルタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等)、ポリオールエステル(トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等)、ポリグリコール、シリコーン油、ジアルキルジフェニルエーテル、およびポリフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中で、プロピレンオリゴマー水素化物、イソブチレンオリゴマー水素化物およびポリブテン水素化物は総称してイソパラフィンと呼ばれている。
以下では酸化ワックス塩を説明し、酸化ワックス塩としては、ワックスを酸化して得られる酸化ワックスと、アルカリ金属、アルカリ土類金属(但し、バリウムを除く)およびアミンの中から選ばれる少なくとも1種と、を反応させ、酸化ワックスが有する酸性基の一部または全部を中和して塩としたものが好ましい。
モノビニルアミン、ジビニルアミン、トリビニルアミン、モノプロペニルアミン(全ての異性体を含む)、ジプロペニルアミン(全ての異性体を含む)、トリプロペニルアミン(全ての異性体を含む)、モノブテニルアミン(全ての異性体を含む)、ジブテニルアミン(全ての異性体を含む)、トリブテニルアミン(全ての異性体を含む)、モノペンテニルアミン(全ての異性体を含む)、ジペンテニルアミン(全ての異性体を含む)、トリペンテニルアミン(全ての異性体を含む)、モノヘキセニルアミン(全ての異性体を含む)、ジヘキセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノヘプテニルアミン(全ての異性体を含む)、ジヘプテニルアミン(全ての異性体を含む)、モノオクテニルアミン(全ての異性体を含む)、ジオクテニルアミン(全ての異性体を含む)、モノノネニルアミン(全ての異性体を含む)、モノデセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノウンデセニル(全ての異性体を含む)、モノドデセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノトリデセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノテトラデセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノペンタデセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノヘキサデセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノヘプタデセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノオクタデセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノノナデセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノイコセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノヘンイコセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノドコセニルアミン(全ての異性体を含む)、モノトリコセニルアミン(全ての異性体を含む)等のアルケニルアミン;
ジメチル(ビニル)アミン、ジメチル(プロペニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ブテニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ペンテニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ヘキセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ヘプテニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(オクテニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ノネニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(デセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ウンデセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ドデセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(トリデセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(テトラデセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ペンタデセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ヘキサデセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ヘプタデセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(オクタデセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ノナデセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(イコセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(ヘンイコセニル)アミン(全ての異性体を含む)、ジメチル(トリコセニル)アミン(全ての異性体を含む)等のアルキル基及びアルケニル基を有するモノアミン;
モノベンジルアミン、(1−フェニルチル)アミン、(2−フェニルエチル)アミン(別名:モノフェネチルアミン)、ジベンジルアミン、ビス(1−フェニエチル)アミン、ビス(2−フェニルエチレン)アミン(別名:ジフェネチルアミン)等の芳香族置換アルキルアミン;
モノシクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、モノシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノシクロヘプチルアミン、ジシクロヘプチルアミン等の炭素数5〜16のシクロアルキルアミン;
ジメチル(シクロペンチル)アミン、ジメチル(シクロヘキシル)アミン、ジメチル(シクロヘプチル)アミン等のアルキル基及びシクロアルキル基を有するモノアミン;
(メチルシクロペンチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、ビス(メチルシクロペンチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(ジメチルシクロペンチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、ビス(ジメチルシクロペンチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(エチルシクロペンチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、ビス(エチルシクロペンチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(メチルエチルシクロペンチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、ビス(メチルエチルシクロペンチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(ジエチルシクロペンチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(メチルシクロヘキシル)アミン(全ての置換異性体を含む)、ビス(メチルシクロヘキシル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(ジメチルシクロヘキシル)アミン(全ての置換異性体を含む)、ビス(ジメチルシクロヘキシル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(エチルシクロヘキシル)アミン(全ての置換異性体を含む)、ビス(エチルシクロヘキシル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(メチルエチルシクロヘキシル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(ジエチルシクロヘキシル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(メチルシクロヘプチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、ビス(メチルシクロヘプチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(ジメチルシクロヘプチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(エチルシクロヘプチルアミン(全ての置換異性体を含む)、(メチルエチルシクロヘプチル)アミン(全ての置換異性体を含む)、(ジエチルシクロヘプチル)アミン(全ての置換異性体を含む)等のアルキルシクロアルキルアミン、等が挙げられる。また、ここでいうモノアミンには、油脂から誘導されるモノアミン(牛脂アミン等)も含まれる。
N−メチルエチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N−プロピルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ブチルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ペンチルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘキシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘプチルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−オクチルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ノニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−デシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ウンデシル(全ての異性体を含む)、N−ドデシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−トリデシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−テトラデシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ペンタデシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘキサデシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘプタデシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−オクタデシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ノナデシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−イコシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘンイコシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ドコシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−トリコシルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)等のN−アルキルエチレンジアミン;
N−ビニルエチレンジアミン、N−プロペニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ブテニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ペンテニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘキセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘプテニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−オクテニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ノネニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−デセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ウンデセニル(全ての異性体を含む)、N−ドデセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−トリデセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−テトラデセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ペンタデセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘキサデセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘプタデセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−オクタデセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ノナデセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−イコセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ヘンイコセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−ドコセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)、N−トリコセニルエチレンジアミン(全ての異性体を含む)等のN−アルケニルエチレンジアミン;
N−アルキルジエチレントリアミン、N−アルケニルジエチレントリアミン、N−アルキルトリエチレンテトラミン、N−アルケニルトリエチレンテトラミン、N−アルキルテトラエチレンペンタミン、N−アルケニルテトラエチレンペンタミン、N−アルキルペンタエチレンヘキサミン、N−アルケニルペンタエチレンヘキサミン、N−アルキルプロピレンジアミン、N−アルケニルプロピレンジアミン、N−アルキルジプロピレントリアミン、N−アルケニルジプロピレントリアミン、N−アルキルトリプロピレンテトラミン、N−アルケニルトリプロピレンテトラミン、N−アルキルテトラプロピレンペンタミン、N−アルケニルテトラプロピレンペンタミン、N−アルキルペンタプロピレンヘキサミン、N−アルケニルペンタプロピレンヘキサミン、N−アルキルブチレンジアミン、N−アルケニルブチレンジアミン、N−アルキルジブチレントリアミン、N−アルケニルジブチレントリアミン、N−アルキルトリブチレンテトラミン、N−アルケニルトリブチレンテトラミン、N−アルキルテトラブチレンペンタミン、N−アルケニルテトラブチレンペンタミン、N−アルキルペンタブチレンヘキサミン、N−アルケニルペンタブチレンヘキサミン等のN−アルキルまたはN−アルケニルアルキレンポリアミン、等が挙げられる。また、ここでいうポリアミンには油脂から誘導されるポリアミン(牛脂ポリアミン等)も含まれる。
ナフタレン環に結合する2つのアルキル基の総炭素数が14〜30であるジアルキルナフタレンスルホン酸;
ベンゼン環に結合する2つのアルキル基がそれぞれ直鎖アルキル基又は側鎖メチル基を1個有する分岐鎖状アルキル基であり、且つ2つのアルキル基の総炭素数が14〜30であるジアルキルベンゼンスルホン酸;及び
ベンゼン環に結合するアルキルの炭素数が15以上であるモノアルキルベンゼンスルホン酸、
からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
アルカリ金属の塩基(アルカリ金属の酸化物や水酸化物等)、アルカリ土類金属の塩基(アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等)又はアミン(アンモニア、アルキルアミンやアルカノールアミン等)とスルホン酸とを反応させることにより得られる中性(正塩)スルホネート;
上記の中性(正塩)スルホネートと、過剰のアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンを水の存在下で加熱することにより得られる塩基性スルホネート;
炭酸ガスの存在下で上記の中性(正塩)スルホネートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンと反応させることにより得られる炭酸塩過塩基性(超塩基性)スルホネート;
上記の中性(正塩)スルホネートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミン並びにホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物との反応、あるいは上記の炭酸塩過塩基性(超塩基性)スルホネートとホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物との反応によって得られるホウ酸塩過塩基性(超塩基性)スルホネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ベンゼン環に結合する2つのアルキル基がそれぞれ直鎖アルキル基又は側鎖メチル基を1個有する分岐鎖状アルキル基であり、且つ2つのアルキル基の総炭素数が14〜30であるジアルキルベンゼンスルホン酸塩;及び
ベンゼン環に結合するアルキルの炭素数が15以上であるモノアルキルベンゼンスルホン酸塩、
からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
(i)多価アルコールとヒドロキシカルボン酸(またはヒドロキシカルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物)との部分エステルと、多価アルコールと水酸基を有さない不飽和カルボン酸(または水酸基を有さない不飽和カルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物)との部分エステルとを、両者の混合物におけるカルボン酸組成が上記条件を満たすように混合する。
(ii)得られる部分エステルのカルボン酸組成が上記条件を満たすように、水酸基を有するカルボン酸と水酸基を有さない不飽和カルボン酸とを混合し(あるいは、水酸基を有さない飽和カルボン酸を更に混合し)、当該カルボン酸混合物と多価アルコールとの部分エステル化反応を行う。
(iii)ヒドロキシカルボン酸と水酸基を有さない不飽和カルボン酸との混合物(あるいは、これらのカルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物)との部分エステルに、カルボン酸組成が上記条件を満たすように、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸(もしくはヒドロキシカルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物)との部分エステル、または多価アルコールと水酸基を有さない不飽和カルボン酸(もしくは水酸基を有さない不飽和カルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物)との部分エステルを混合する。
R3−CO−NR4−(CH2)n−COOX (3)
(式中、R3は炭素数6〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアルケニル基、R4は炭素数1〜4のアルキル基、Xは水素原子、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数1〜30のアルケニル基、nは1〜4の整数を示す。)
[R3−CO−NR4−(CH2)n−COO]mY (4)
(式中、R3は炭素数6〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアルケニル基、R4は炭素数1〜4のアルキル基、Yはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、nは1〜4の整数、mはYがアルカリ金属の場合は1、アルカリ土類金属の場合は2を示す。)
[R3−CO−NR4−(CH2)n−COO]m−Z−(OH)m’ (5)
(式中、R3は炭素数6〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアルケニル基、R4は炭素数1〜4のアルキル基、Zは2価以上の多価アルコールの水酸基を除いた残基、mは1以上の整数、m’は0以上の整数、m+m’はZの価数、nは1〜4の整数を示す。)
一般式(3)〜(5)中、R3は炭素数6〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアルケニル基を表す。基油への溶解性などの点から、炭素数6以上のアルキル基又はアルケニル基であることが必要であり、炭素数7以上であることが好ましく、炭素数8以上であることがより好ましい。また、貯蔵安定性などの点から、炭素数30以下のアルキル基又はアルケニル基であることが必要であり、炭素数24以下であることが好ましく、炭素数20以下であることがより好ましい。このようなアルキル基及びアルケニル基としては、具体的には例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い);ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基(これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また二重結合の位置も任意である)等が挙げられる。
一般式(3)中、Xは水素原子、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数1〜30のアルケニル基を表す。Xで表されるアルキル基又はアルケニル基としては、貯蔵安定性などの点から炭素数30以下であることが必要であり、炭素数20以下であることが好ましく、炭素数10以下であることがより好ましい。このようなアルキル基又はアルケニル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い);エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基(これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また二重結合の位置も任意である)等が挙げられる。また、よりさび止め性に優れるなどの点から、アルキル基であることが好ましい。Xとしては、よりさび止め性に優れるなどの点から、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルケニル基であることが好ましく、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であることがさらにより好ましい。
また、アミンとしては、上記酸化ワックス塩の説明において例示されたアミンが挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例においては、表1の基油を用いて、表2記載の配合割合でさび止め油組成物を調製した。各さび止め油組成物の調製に用いた成分は、以下の通りである。
(1)使用する基油の製法
(FT合成油の水素化精製油、ワックス水素化分解油、及び基油1、2、6、7)
1) 天然ガスを原料とするFT合成炭化水素油(沸点150℃以上の炭化水素の含有量:82質量%、沸点360℃以上の炭化水素の含有量:41質量%)を蒸留塔で、沸点150℃以下の軽質留分と、沸点150〜360℃の中間留分と、塔底残渣重質ワックス分(FTワックス:沸点360℃以上の留分に相当)とに分離した。
2) 1)で分離された中間留分は、水素化精製触媒(Pt:担体に対し0.8質量%、USYゼオライト/シリカアルミナ/アルミナバインダー:重量比3/57/40)、水素気流下、反応温度:311℃、水素圧力:3.0MPa、LHSV:2.0h−1、水素/油比:340NL/Lで水素化精製処理を行った。
3) 2)で得られた水素化精製油を蒸留により150〜250℃留分(灯油留分1)及び250〜360℃留分(軽油留分1)に分留した。
4) 1)で得られたFTワックスは、水素化分解触媒(Pt:担体に対し0.8質量%、USYゼオライト/シリカアルミナ/アルミナバインダー:重量比3/57/40)を用い、水素気流下、反応温度:326℃、水素圧力:4.0MPa、LHSV:2.0h−1、水素/油比:680NL/Lで水素化分解を行った。
5) 4)で得られた水素化分解油を蒸留により150〜250℃留分(灯油留分2)及び250〜360℃留分(軽油留分2)に分留した。
6) 3)及び5)で得られた軽油留分1及び2を51:49(質量比)で混合し、希基油1を得た。基油1の性状を表1に示す。
7) 3)及び5)で得られた灯油留分1及び2を63:37(質量比)で混合し、基油2を得た。基油2の性状を表1に示す。
8) 3)及び5)で得られた軽油留分1及び2を57:43(質量比)で混合し、希基油6を得た。基油6の性状を表1に示す。
9) 3)及び5)で得られた灯油留分1及び2を49:51(質量比)で混合し、基油7を得た。基油7の性状を表1に示す。
(基油3〜5)
1) 基油3は一般的な水素化精製鉱油を用いた。基油3の性状を表1に示す。
2) 基油4は一般的な水素化精製鉱油を用いた。基油4の性状を表1に示す。
3) 基油5は一般的な水素化精製鉱油を用いた。基油5の性状を表1に示す。
(添加剤)
A1:アルキルベンゼンカルシウムスルホネート
A2:酸化ワックスのカルシウム塩
A3:多価アルコールのエステル
B1:ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
樹脂との相性を以下の方法により試験した。
試験方法:300mlの試料油中に評価する樹脂(50mm×50mm×5mm)を完全に浸漬する。その後、25±3℃で30日間保持し、体積変化率を測定する。
評価方法:体積変化率が10%未満を○、10%以上を×として評価する。
評価対象樹脂の種類:ポリエチレン樹脂、NBRゴム
試験:
そのほか、湿潤試験 JIS K2246 準拠および塩水噴霧試験 JIS K2246 準拠を行った。
結果はいずれも表2に示す。
Claims (1)
- 15℃における密度が0.7〜0.8g/cm3であり、n−パラフィン分が20〜90%、芳香族分が0〜3%、ナフテン分が0〜20%である炭化水素油を含有するさび止め油組成物。
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