JP2007260926A - 立体形状物の製造方法及び立体形状物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記(A)〜(C)成分:(A)電子顕微鏡法による数平均粒径が10〜500nmの酸化チタン粒子、(B)重合性官能基を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含有する光硬化性液状組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成し、前記硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成することを繰り返すことにより、前記硬化層が積層一体化した立体形状物を造形する立体形状物の製造方法。
【選択図】図3
Description
このような積層造形法としては、CAD(Computer Aided Design)/CAM(Computer Aided Manufacturing)を用いて得られた目的とする立体形状の数値データに基づき、各種ラピッドプロトタイピング法により、造形する技術が挙げられる。具体的には、ノズルから樹脂混合物を吐出し、熱硬化させる方法(特許文献1)や、金属粉体を溶融してノズルから吐出して積層する方法(特許文献2)、光積層造形法を利用する方法(特許文献3〜9)等が知られている。光積層造形法は、微細な形状を成形し易い等の利点を有することから、その利用が積極的に検討されている。
ここで、公知の光積層造形法としては、光硬化性樹脂液の薄層液面に光線を照射して所望パターンの断面硬化層を形成し、次に、この硬化層の上に光硬化性樹脂液を1層分供給して、断面硬化層をさらに形成し、この操作を繰り返すことによって、断面硬化層が積層一体化した造形希望形状の立体形状物を造形する方法が代表的である(例えば、非特許文献1参照。)。
本発明者らは、フォトニック結晶やフォトニックフラクタルのような3次元的に複雑な構造物をセラミックスで造形するのに、粒径がきわめて小さいセラミックス粒子を光硬化性液状組成物に分散させて光造形し、その後に樹脂を脱脂し焼結する技術を開発し、既に特許出願を行っている(特願2005−078773号)。
1.下記(A)〜(C)成分:
(A)電子顕微鏡法による数平均粒径が10〜500nmの酸化チタン粒子、
(B)重合性官能基を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤
を含有する光硬化性液状組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成し、前記硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成することを繰り返すことにより、前記硬化層が積層一体化した立体形状物を造形する立体形状物の製造方法。
2.前記組成物全量に対して、前記(A)酸化チタン粒子を10容量%以上含有してなる、上記1に記載の立体形状物の製造方法。
3.前記(B)成分が、ラジカル重合性化合物である、上記1又は2に記載の立体形状物の製造方法。
4.前記ラジカル重合性化合物の少なくとも一部が、3個以上の重合性官能基を有するラジカル重合性化合物である、上記3に記載の立体形状物の製造方法。
5.前記積層一体化される前記組成物の硬化層の一層の厚みが2〜20μmである、上記1〜4のいずれかに記載の立体形状物の製造方法。
6.前記組成物の硬化層の積層一体化と並行して、目的とする立体形状物の周囲に、前記組成物の硬化層を積層一体化してなる保護壁を形成する、上記1〜5のいずれかに記載の立体形状物の製造方法。
7.前記組成物が、(D)焼結助剤として、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素からなる群から選択される1種以上の金属酸化物を、前記組成物全体に対して、0.5〜20重量%含有する、上記1〜6のいずれかに記載の立体形状物の製造方法。
8.下記(A)〜(C)成分を含有してなる光硬化性液状組成物を硬化させて得られる、立体形状物。
(A)電子顕微鏡法による数平均粒径10〜500nmの酸化チタン粒子、
(B)重合性官能基を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤
9.上記8に記載の立体形状物を焼成して得られる、酸化チタン系セラミックス焼成体。
本発明の酸化チタンを含有する立体形状物の製造方法は、酸化チタン粉体等とバインダー組成物との混合物中に占める酸化チタン充填率を増加させても、良好な塗布性と光硬化性を示し、その結果、光積層造形法により所望の立体形状物を容易に造形できるという効果を奏する。このため、本発明の立体形状物の製造方法は、酸化チタン系焼結体の製造に好適である。
本発明の立体形状物の製造方法は、(A)電子顕微鏡法による数平均粒径が10〜500nmの酸化チタン粒子、(B)重合性官能基を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含有する光硬化性組成物スラリーを用いた光積層造形法である。このような構成の光硬化性組成物スラリーは、チクソトロピックな特性を示すため流動させるときには粘性抵抗が小さく、未硬化の組成物スラリーをノズルから容易に吐出でき、保存する際には粘性が高く長時間にわたり均一な粒子分散状態を維持できる他、既存の硬化層の上に未硬化の組成物スラリーを塗布した後には容易に流動性を失い、安定した塗布層を得ることができる。また、積層する層厚を20μm以下に制御することによって各層の硬化と層間の接合を十分果たすことが可能となる。
本発明に使用する光硬化性液状組成物は、(A)電子顕微鏡法による数平均粒径10〜500nmの酸化チタン粒子、(B)重合性官能基を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含有してなる。
シクロヘキセンオキシド基含有化合物はカチオン重合性に優れている。また、グリシジル基含有化合物は、得られる重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性を一層向上させることができる。
分子内に1個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。
R2は、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜6のアルキル基;1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素原子数2〜6のアルケニル基;フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基等の炭素原子数6〜18のアリール基;ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換又は非置換の炭素原子数7〜18のアラルキル基;フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキル等のその他の芳香環を有する基;エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数2〜6のアルキルカルボニル基;エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基;エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数2〜6のN−アルキルカルバモイル基等である。
R3は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数1〜20のアルキレン基;ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数1〜120のポリ(アルキレンオキシ)基;プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状の不飽和炭化水素基;カルボニル基;カルボニル基を含むアルキレン基;分子鎖の途中にカルボキシル基を含むアルキレン基;分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基である。また、R3は、下記式(7)、式(8)及び式(9)の何れかで示される基から選択される多価の基でもよい。
〔分子内にオキセタン環を1個有する化合物〕
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4−メトキシ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等。
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等。
これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、(B)成分の含有割合が過小である場合には、粘度が増大し、本組成物は、十分な流動性が得られない。また、この含有割合が過大である場合には、(A)成分の含有割合が減少し、立体形状物の強度が低下したり、立体形状物を脱脂、焼成する際に、ひび割れ等の欠損を生じたりする。
また、(B)成分としては、(B1)成分と(B2)成分を併用することもできる。
(C2)成分の化合物の例として、下記式(31)で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物(光酸発生剤)である。
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、WはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O,I、Br、Cl又は−N≡Nであり、R01、R02、R03及びR04は同一又は異なる有機基であり、a、b、c及びdは各々0〜3の整数であって、(a+b+c+d)はWの価数に等しい。Mはハロゲン化物錯体[MXn+m]の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えばB、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Xは、例えばF、Cl、Br等のハロゲン原子であり、mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、nはMの原子価である。〕
上記式(31)中におけるアニオン[MXn+m]の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4 −)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 −)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6 −)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6 −)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6 −)等が挙げられる。
上記の光酸発生剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて(C2)成分を構成することができる。
本発明で用いられる焼結助剤としては、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素等が挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
また、予め(B)及び(C)成分を混合したベース樹脂液に、(A)成分を分散させる方法によっても製造することができる。
本発明の立体形状物の製造方法は、光積層造形法に、上記の光硬化性液状組成物を採用するものである。光積層造形法としては、特に限定されない。本発明の光学的立体造形法の代表的な一例を、図を用いて説明する。
まず、図1(a)に示すように、光硬化性液状組成物1を収容した容器2内に、昇降自在に設けられた支持ステージ3を、組成物1の液面4から微小量降下(沈降)させることにより、支持ステージ3上に、組成物1を供給して、組成物1の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、選択的に光を照射し、組成物1の硬化物(硬化樹脂層)6を形成する。
次に、図1(b)に示すように、支持ステージ3を微小量降下(沈降)させて、この硬化物6の上に、組成物1を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、選択的に光照射し、硬化物6の上に、これと連続して一体的に積層するように新しい硬化物7をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、連続する複数層の硬化物が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザ光を走査する手段を採用することが好ましい。尚、容器内に組成物が収容されている場合、光の照射面(例えば、収束光の走査平面)は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
図2に示す光造形装置100は、光源1、デジタルミラーデバイス(DMD)2、集光レンズ3、造形テーブル4、ディスペンサ5、リコータ6、制御部7、記憶部8を備え、前記光硬化性液状組成物10をディスペンサ5から造形テーブル4上に順次供給し、硬化層を積層一体化して立体形状物を造形する。
光源1には、例えば、405nmのレーザ光を発生させるレーザダイオード(LD)や紫外線(UV)ランプが用いられる。デジタルミラーデバイス(DMD)2は、テキサス・インスツルメンツ社によって開発されたデバイスであり、CMOS半導体上に独立して動くマイクロミラーが数十万〜数百万個、例えば、48万〜131万個敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に約±10度、例えば、±12度程度傾けることが可能である。マイクロミラーは、各マイクロミラーのピッチの1辺の長さが約10μm、例えば、13.68μmの四角形の形状を有している。隣接するマイクロミラーの間隔は、例えば1μmである。DMD2は、光源1から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部7によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光のみ集光レンズ3を介して造形テーブル4上に供給された光硬化性液状組成物9に照射する。
ディスペンサ5は、光硬化性液状組成物10を収容し、予め定められた量の光硬化性液状組成物10を所定位置に供給する。
リコータ6は、例えば、ブレード機構と移動機構を備え、光硬化性樹脂10を、造形テーブル上又は硬化層上に均一に塗布する。
記憶部8には、造形しようとする立体形状物を複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。制御部7は、記憶部8に格納された露光データに基づいて、主としてDMD2における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル4の移動(即ち、立体モデルに対するレーザ光の照射範囲の位置)を制御し、立体形状物の造形を実行する。
目的とする立体形状物30の高さが、通常0.5mmより高い場合、好ましくは0.3mmより高い場合、窓状空間の反対側の端部(端部B)の長さをより長くすることが好ましい。端部Bをより長くすることにより、目的とする立体形状物30の形崩れを防止する効果が高くなる。保護壁を並行して形成することで目的とする立体形状物の形崩れを防止できるのは、復路のスキージによって立体形状物の端部が損傷を受けるのを防ぐことができるからである。
次に、本発明の立体形状物について説明する。本発明の立体形状物は、上記の光硬化性液状組成物を所望の形状に光硬化させた硬化物からなるものである。得られた立体形状物を、収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の組成物(未硬化)を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤;アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤;テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤;低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が挙げられる。
上記3の立体形状物の後処理の後、本発明の立体形状物を焼成すると、酸化チタン系セラミックス焼成体となり得る。ここで用いる焼成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
光硬化性液状組成物の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート23.8g、及び、ビニルカプロラクタム5.9g、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド(Irgacure819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.9g、2,4−ジエチルチオキサントン0.6g、Yellow6G Gran(バイエル社製)0.6g、N,N−ジメチル安息香酸エチル0.1g、SH28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)0.1gと平均粒子径200nmの酸化チタン粒子(アナターゼ型)68g、平均粒径170μmのアルミナ粒子3.4g及び攪拌用のジルコニアセラミックボール30gを容器に入れ、遠心脱泡装置にかけて、酸化チタン粒子を均一分散し、光硬化性液状組成物を調製した。酸化チタン粒子は40容量%含有されている。
(1)立体形状物の作製
製造例1で調製した光硬化性液状組成物を用いて、光造形装置((株)レーザーソリューションズ製、SI−C1000型)を用いて、図3に示すように、ダイヤモンド格子型フォトニック結晶構造を有する立体形状物(30a)及びメンジャースポンジ型フラクタル構造を有する立体形状物(30b:2−ステージ型、30c:3ステージ型)を、その周囲に保護壁(20)を形成しながら作製した。用いた光造形装置の動作条件等を下記に示す。
レーザ:波長405nm、直径2μm、出力1000mJ/m2
スキージ間隔:往路30μm厚、復路5μm厚
硬化層一層の層厚:5μm
立体造形物高さ:約1mm
ダイヤモンド格子型フォトニック結晶の格子定数:0.5mm
保護壁寸法:端部A側 1mm、端部B側 1mm
上記(1)で得られた立体形状物(3a、3b、3c)を、大気脱脂炉(KM−100、アドバンテック株式会社製)を用いて、400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、その後600℃まで1℃/分で昇温し、600℃で2時間保持した後、自然冷却することにより、脱脂した。その後、さらに、大気焼結炉(SUPER BURN SH−1415C MS0373、株式会社モトヤマ製)を用いて、昇温速度℃/min.で℃まで加温し、℃で時間維持した後、自然冷却することにより、焼成体を得た。
得られた焼成体の電子顕微鏡写真を図7〜9に示す。
焼成による線収縮率は23%であり、焼成体の相対密度は95%であった。
12 容器
13 支持ステージ
14 光硬化性液状組成物の液面
16 硬化物(硬化樹脂層)
17 新しい硬化物(硬化樹脂層)
100 光造形装置
1 光源
2 デジタルミラーデバイス
3 集光レンズ
4 造形テーブル
5 ディスペンサ
6 リコータ
7 制御部
8 記憶部
9 光硬化性液状組成物
10 光硬化性液状組成物
20 保護壁
22 窓状空間
30a ダイヤモンド格子型フォトニック結晶構造を有する立体形状物
30b 2−ステージメンジャースポンジ型フラクタル構造を有する立体形状物
30c 3−ステージメンジャースポンジ型フラクタル構造を有する立体形状物
Claims (9)
- 下記(A)〜(C)成分:
(A)電子顕微鏡法による数平均粒径が10〜500nmの酸化チタン粒子、
(B)重合性官能基を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤
を含有する光硬化性液状組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成し、前記硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成することを繰り返すことにより、前記硬化層が積層一体化した立体形状物を造形する立体形状物の製造方法。 - 前記組成物全量に対して、前記(A)酸化チタン粒子を10容量%以上含有してなる、請求項1に記載の立体形状物の製造方法。
- 前記(B)成分が、ラジカル重合性化合物である、請求項1又は2に記載の立体形状物の製造方法。
- 前記ラジカル重合性化合物の少なくとも一部が、3個以上の重合性官能基を有するラジカル重合性化合物である、請求項3に記載の立体形状物の製造方法。
- 前記積層一体化される前記組成物の硬化層の一層の厚みが2〜20μmである、請求項1〜4のいずれか一に記載の立体形状物の製造方法。
- 前記組成物の硬化層の積層一体化と並行して、目的とする立体形状物の周囲に、前記組成物の硬化層を積層一体化してなる保護壁を形成する、請求項1〜5のいずれか一に記載の立体形状物の製造方法。
- 前記組成物が、(D)焼結助剤として、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素からなる群から選択される1種以上の金属酸化物を、前記組成物全体に対して、0.5〜20重量%含有する、請求項1〜6のいずれか一に記載の立体形状物の製造方法。
- 下記(A)〜(C)成分を含有してなる光硬化性液状組成物を硬化させて得られる、立体形状物。
(A)電子顕微鏡法による数平均粒径10〜500nmの酸化チタン粒子、
(B)重合性官能基を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤 - 請求項8に記載の立体形状物を焼成して得られる、酸化チタン系セラミックス焼成体。
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