JP2007254219A - 耐食性セラミック部材 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスタービン燃焼ガス中等、水蒸気を多く含んだ高温、高速の燃焼ガス中でも破損することなく、高い強度と高い耐食性を有する耐食性セラミック部材を提供することである。
【解決手段】少なくとも希土類元素（ＲＥ）、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含有し、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相を主成分とするセラミックマトリックス中に、非酸化物粒子が分散してなる耐食性セラミック部材である。前記非酸化物粒子が、主として前記セラミックマトリックス中の粒内に分散してなるのが好ましい。前記セラミックマトリックス中の非酸化物粒子が、窒化珪素、炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、珪化タングステン、炭化モリブデンおよび珪化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の結晶粒子であるのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関の燃焼ガス等、水蒸気を多く含んだ高温ガスに対して、高い耐食性を有し、かつ高強度を有する耐食性セラミック部材に関する。

従来から、エンジニアリングセラミックスとして知られている窒化珪素、炭化珪素やサイアロン等は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性および耐酸化性に優れることから、特にガスタービンやターボロータ等の熱機関用部品として応用が進められている。これらのセラミックスを内燃機関、特にガスタービン用部材に用いる場合には、高強度のみならず、高温気流による腐食に強いことが要求される。

上記耐食性と高強度を両立するため、強度の高い窒化珪素焼結体表面に耐食性の高いセラミックスをコーティングする試みがなされている（特許文献１および特許文献２）。
しかしながら、特許文献１、２に記載のセラミックコーティングにおいても、温度変化のあるような環境下で繰り返し使用しているうちにクラックが発生し、表面層が剥離するなどの問題があった。

特開平５−２３８８５９号公報 特開２００３−１３７６７６号公報

本発明の課題は、ガスタービン燃焼ガス中等、水蒸気を多く含んだ高温、高速の燃焼ガス中でも破損することなく、高い強度と高い耐食性を有する耐食性セラミック部材を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、耐食性セラミック部材が、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相を主成分とするセラミックマトリックス中に、非酸化物粒子が分散してなる場合には、水蒸気を多く含んだ高温、高速の燃焼ガスに対しても耐食性が高く、強度も高くなるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の耐食性セラミック部材は、以下の構成からなる。
（１）少なくとも希土類元素（ＲＥ）、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含有し、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相を主成分とするセラミックマトリックス中に、非酸化物粒子が分散してなることを特徴とする耐食性セラミック部材。
（２）前記非酸化物粒子が、主として前記セラミックマトリックス中の粒内に分散してなる前記（１）記載の耐食性セラミック部材。
（３）前記セラミックマトリックス中の非酸化物粒子が、窒化珪素、炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、珪化タングステン、炭化モリブデンおよび珪化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の粒子である前記（１）または（２）記載の耐食性セラミック部材。
（４）前記希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算で３０〜５０モル％、過剰酸素を二酸化珪素換算で４５〜６５モル％、前記非酸化物粒子を５〜５０モル％の割合でそれぞれ含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食性セラミック部材。
（５）前記セラミックマトリックスの結晶粒子の平均結晶粒径が１０μｍ以下である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐食性セラミック部材。
（６）前記希土類元素（ＲＥ）が、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐食性セラミック部材。
（７）室温から１２００℃の熱膨張係数が７×１０^-6／℃以下である前記（６）記載の高耐食性セラミックス焼結体。
（８）ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相とＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相とを合わせて１００％としたときに、前記ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相の結晶比率が９０〜９７％であり、ＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相の結晶比率が３〜１０％である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の耐食性セラミック部材。

前記（１）によれば、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相を主成分とするセラミックマトリックス中に、非酸化物粒子が分散するので、高温の水蒸気に対して耐食性が高く、かつ強度が高い高耐食性セラミック焼結体となり、高い耐食性と高強度を両立することができるという効果がある。

前記（２）によれば、強度をさらに高めることができる。前記（３）によれば、非酸化物粒子と前記セラミックマトリックスとの反応が抑制され、均一にセラミックマトリックス中に非酸化物粒子を分散することができる。前記（４）によれば、希土類元素（ＲＥ）と過剰酸素を所定の割合で含有するので、セラミックマトリックスが、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相に結晶化しやすくなり、耐食性をより向上させることができる。しかも、非酸化物粒子を所定の割合で含有するので、粒子分散強化の効果が高くなり、強度をより向上することができる。前記（５）によれば、破壊する際の破壊源が結晶粒子以外となるので、強度をより高くすることができる。前記（６）によれば、水蒸気に対する耐食性をより向上することができる。前記（７）によれば、耐熱衝撃性が向上し、さらに発生する熱応力が小さくなるため、熱サイクルによる破損を抑制することができる。前記（８）によれば、効率よく高い強度と高い耐食性を有する耐食性セラミック部材とすることができる。

＜耐食性セラミック部材＞
以下、本発明の耐食性セラミック部材の一実施形態について説明する。本実施形態にかかる耐食性セラミック部材（すなわち高耐食性セラミック焼結体）は、少なくとも希土類元素（ＲＥ）、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含有し、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相を主成分とするセラミックマトリックス（以下、単に「マトリックス」という）中に、非酸化物粒子が分散してなる。これにより、高温の水蒸気に対して耐食性が高く、かつ強度が高い高耐食性セラミック焼結体となる。この理由としては、以下の理由が推察される。

すなわち、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相は、高温の水蒸気に対して耐食性が高い。さらに、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相を、非酸化物粒子により強化しているため強度が高くなる。特に、効率よく高い強度と高い耐食性を有する耐食性セラミック部材とする上で、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相とＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相とを合わせて１００％としたときに、前記ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相の結晶比率が９０〜９７％であり、ＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相の結晶比率が３〜１０％であるのが好ましい。前記結晶比率は、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇とＲＥ₂ＳｉＯ₅の結晶量の比であり、例えばＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶相は、式：［ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶相／（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶相＋ＲＥ₂ＳｉＯ₅結晶相）×１００］で算出される値であり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折パターンからリートベルト法により算出して得られた値である。

本実施形態では、前記非酸化物粒子が、主としてマトリックス中の粒内に分散してなることが好ましい。これにより、非酸化物粒子が主としてマトリックス中の粒界に分散してなる場合よりも、強度を向上することができる。前記非酸化物粒子が、マトリックス中の粒内に分散しているか否かの確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察で確認することができる。

前記マトリックス中の非酸化物粒子としては、特に限定されるものではないが、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、珪化タングステン（ＷＳｉ₂）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）および珪化モリブデン（ＭｏＳｉ₂）から選ばれる少なくとも１種の粒子であるのが好ましい。これにより、非酸化物粒子と前記マトリックスとの反応が抑制され、均一にマトリックス中に非酸化物粒子を分散することが可能となり、その結果、強度がより高くなると共に、強度のばらつきが小さくなる。

本実施形態の耐食性セラミック部材は、前記した通り、所定のマトリックス中に非酸化物粒子が分散してなるものであり、前記マトリックスと非酸化物粒子との割合は、マトリックスの割合の方が、非酸化物粒子の割合よりも多い。これに対し、非酸化物粒子の割合の方が、マトリックスの割合よりも多いと、高温の水蒸気に対して耐食性が低下する。

具体的には、マトリックスと非酸化物粒子の割合としては、マトリックスを構成する希土類元素（ＲＥ）および酸素（過剰酸素）と、非酸化物粒子とが、それぞれ以下に示す割合で、かつマトリックスの割合の方が、非酸化物粒子の割合よりも多くなるようにして耐食性セラミック部材中に含有されているのが好ましい。すなわち、前記希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算（ＲＥ₂Ｏ₃）で３０〜５０モル％、好ましくは３０〜３５モル％含有し、過剰酸素を二酸化珪素換算（ＳｉＯ₂）で４５〜６５モル％、好ましくは６０〜６５モル％含有するのがよい。これにより、マトリックスが、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相に結晶化しやすくなり、耐食性がより高くなる。また、前記非酸化物粒子を５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含有するのがよい。これにより、粒子分散強化の効果が高くなり、強度をより向上することができる。

前記マトリックスの結晶粒子の平均結晶粒径は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であるのがよい。通常、セラミックスの破壊は、欠陥や粗大粒子等に応力が集中して破断にいたる。このため、マトリックス結晶粒子の結晶粒径を小さくすることにより、破壊する際の破壊源が結晶粒子以外となり、その結果、強度を高くすることができる。前記平均結晶粒径は、高耐食性セラミック焼結体を切断して、その断面を鏡面加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、画像解析で測定して得られた値である。

前記非酸化物粒子の平均粒子径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍであるのがよい。これに対し、前記平均粒子径が０．１μｍより小さいと、粒子分散強化の効果が小さく、５μｍより大きいと、分散粒子が破壊源となり強度を低下させる恐れがある。前記平均粒子径は、中間層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、画像解析で測定して得られた値である。

前記希土類元素（ＲＥ）としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃが挙げられるが、特に、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。これらのＲＥは重希土類元素であり、イオン半径が小さく、かつ結合力が強いので、水蒸気に対する耐食性をより向上することができる。

特に、前記ＲＥが、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である場合には、室温から１２００℃の熱膨張係数が７×１０^-6／℃以下、好ましくは５×１０^-6／℃以下、より好ましくは４×１０^-6／℃以下であるのがよい。これにより、耐熱衝撃性が向上し、さらに、発生する熱応力が小さくなるため、熱サイクルによる破損を抑制することができる。前記熱膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８に基づき、熱機械分析による熱膨張の測定方法で測定して得られた値である。

＜製造方法＞
次に、上記で説明した高耐食性セラミック焼結体の製造方法について説明する。まず、出発原料として、周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、非酸化物粒子の粉末を用意し、希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算で３０〜５０モル％、過剰酸素を二酸化珪素換算で４５〜６５モル％、非酸化物粒子が５〜５０モル％となるように調整する。前記非酸化物粒子としては、前記した通り、窒化珪素、炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、珪化タングステン、炭化モリブデン、珪化モリブデン等が挙げられる。

そして、上記のように所定の割合で調整した混合粉末を、公知の成形手段、例えば金型プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、冷間静水圧プレス成形等により任意の形状に成形する。得られた成形体を公知の焼成手段、例えば酸化性雰囲気中あるいは非酸化性雰囲気中での常圧焼成法、ホットプレス法等により１４５０〜１７００℃の温度で焼成した後、冷却して本発明の耐食性セラミック部材を得ることができる。

本発明の耐食性セラミック部材は、水蒸気を多く含んだ高温、高速の燃焼ガス中でも破損することなく、高い強度と高い耐食性を有するので、例えばガスタービン用部品、自動車エンジン用部品やその他内燃機関用部品等に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜耐食性セラミック部材の作製＞
出発原料として周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、非酸化物粒子（窒化珪素、炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、珪化タングステン、炭化モリブデン、珪化モリブデン）の粉末を、表１に示すような組成に調整し、溶媒と共に窒化珪素ボールにて混合粉砕した後、スプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を製作した。

上記で得た顆粒を金型に充填し、１ｔ／ｃｍ²の圧力で金型プレス成形することにより成形体を作製した。この成形体を窒化珪素質のこう鉢にいれて、カーボンヒーターを用い、常圧窒素雰囲気中にて、表１の温度まで昇温し、この温度にて２時間保持した後、冷却してセラミックス焼結体である耐食性セラミック部材を得た（表１中の試料Ｎｏ．１〜２３）。

＜評価＞
上記で得られたセラミックス焼結体である耐食性セラミック部材について、強度、耐食性、結晶比率、平均結晶粒径、熱膨張係数および非酸化物粒子の分散位置を評価した。各評価方法を以下に示すと共に、結果を表１に併せて示す。

（強度）
上記で得られたセラミックス焼結体を、ＪＩＳＲ１６０１の形状に加工して試験片を作製した。ついで、これらの試料を用いて、ＪＩＳＲ１６０１に基づく室温の４点曲げ強度の測定を行った。

（耐食性）
上記強度の評価において作製した試験片の一部を３×４×２０ｍｍの大きさに加工し、この試料について、高温水に対する耐食性を測定した。耐食性に関する測定は次の手順で行った。すなわち、まず、試料の表面積（Ｓｃｍ²）に対する水の体積（Ｖｃｍ³）が式：Ｖ／Ｓ＝１０となるように、蒸留水をテフロン（登録商標）製の容器に入れた。蒸留水を入れた容器に試料を入れた後、該容器をステンレス容器中に入れて密閉した。ついで、密閉したステンレス容器を乾燥機中に入れ、２００℃で１００時間保持した後、取り出した。該容器から取り出した試料を１２０℃の乾燥機中で２時間乾燥した後、電子天秤で重量測定を行った。得られた重量変化から、単位面積当たりの重量変化（ｍｇ／ｃｍ²）を計算し比較した。

（結晶比率）
ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相の結晶比率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折パターンからリートベルト法により算出した。
（平均結晶粒径）
マトリックスの平均結晶粒径は、焼結体を切断し、その断面を鏡面加工し、ＳＥＭ写真を撮影して測定した。
（熱膨張係数）
熱膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８に基づき、熱機械分析による熱膨張の測定方法で測定した。
（非酸化物粒子の分散位置）
非酸化物粒子の分散位置は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して測定した。

表１から明らかなように、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１〜２０の試験片は、強度が４００ＭＰａ以上の高強度であり、耐食試験による重量変化量も０．１ｍｇ／ｃｍ₂以下と耐食性も高いことがわかる。これに対し、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．２１、２２の試験片は、耐食性は良いものの、強度が１００ＭＰａ以下と低強度であった。試料Ｎｏ．２３の試験片は、強度は高いものの、耐食試験による重量変化量が０．３ｍｇ／ｃｍ²であり、耐食性が悪いのがわかる。

Claims (8)

1. 少なくとも希土類元素（ＲＥ）、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含有し、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相および／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相を主成分とするセラミックマトリックス中に、非酸化物粒子が分散してなることを特徴とする耐食性セラミック部材。
2. 前記非酸化物粒子が、主として前記セラミックマトリックス中の粒内に分散してなる請求項１記載の耐食性セラミック部材。
3. 前記セラミックマトリックス中の非酸化物粒子が、窒化珪素、炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、珪化タングステン、炭化モリブデンおよび珪化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１または２記載の耐食性セラミック部材。
4. 前記希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算で３０〜５０モル％、過剰酸素を二酸化珪素換算で４５〜６５モル％、前記非酸化物粒子を５〜５０モル％の割合でそれぞれ含有する請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性セラミック部材。
5. 前記セラミックマトリックスの結晶粒子の平均結晶粒径が１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性セラミック部材。
6. 前記希土類元素（ＲＥ）が、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性セラミック部材。
7. 室温から１２００℃の熱膨張係数が７×１０^-6／℃以下である請求項６記載の高耐食性セラミックス焼結体。
8. ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相とＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相とを合わせて１００％としたときに、前記ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相の結晶比率が９０〜９７％であり、ＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される結晶相の結晶比率が３〜１０％である請求項１〜７のいずれかに記載の耐食性セラミック部材。