JP2007238993A - 無電解ニッケルめっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒドラジンを還元剤として用いた無電解ニッケルめっき方法において、めっき速度を向上させる。
【解決手段】ニッケルイオンと還元材としてのヒドラジンとを含有し、ＰＨを弱塩基性領域とした無電解ニッケルめっき液を使用し、めっき浴１００中において、被めっき物２０にめっき浴固有の混生電位のマイナス電位を付加することにより、被めっき物２０に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、ヒドラジンを還元剤として用いた無電解ニッケルめっき方法に関する。

従来より、一般に、無電解ニッケルめっき浴は、ニッケルイオンを供給するためのニッケル金属塩と還元剤としてのジアリン酸ナトリウム、ホウ素ナトリウム、ヒドラジンとが用いられている。ここで、ヒドラジンを還元剤とするめっき浴は、主に磁性薄膜として利用されている。

近年、ヒドラジンを還元剤とする無電解ニッケルめっき方法により得られる皮膜特性が見直されている。たとえば、非特許文献１では、ニッケルイオン、還元剤としてのヒドラジンのみよりなる無電解ニッケルめっきを提案している。

また、特許文献１では、ニッケルイオン、ヒドラジン、およびグリシン若しくはその誘導体を含有し、リン酸または炭酸緩衝剤を含まない針状被膜形成用の無電解ニッケルめっき浴を提案している。
表面技術，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１０，２０００，Ｐ．１０３５ 特許第３５５４７４１号公報

しかしながら、上記非特許文献１に記載のものでは、めっき速度が遅く、また、上記特許文献１に記載のものでは、緩衝剤としてホウ酸等を添加することでＰＨを高く維持するようにしているものの、本発明者の検討によれば、やはり、めっき速度が遅いという問題は解消されていない。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ヒドラジンを還元剤として用いた無電解ニッケルめっき方法において、めっき速度を向上させることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、ニッケルイオンと還元材としてのヒドラジンとを含有し、ＰＨを弱塩基性領域とした無電解ニッケルめっき液を使用し、めっき浴中において、被めっき物にめっき浴固有の混生電位のマイナス電位を付加することにより、前記被めっき物に無電解ニッケルめっき皮膜を形成することを特徴とする。

それによれば、めっき浴固有の混生電位のマイナス電位を付加することにより、被めっき物を、すばやく混生電位にすることができるので、めっき速度を向上させることができる。

また、無電解ニッケルめっき液には、ニッケルイオンとヒドラジン以外に、その他の錯化剤や緩衝剤など、つまり、無電解ニッケルめっき皮膜の表面状態を制御するための添加剤を入れなくても、ＰＨやニッケルイオン濃度、ヒドラジン濃度、浴温度などを調整することで、無電解ニッケルめっき皮膜の表面状態を制御できるが、上記添加剤を入れた場合であっても、本めっき方法の効果は十分に発揮できる。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る無電解ニッケルめっき皮膜１０の模式的な断面構造を示す図であり、図２は、この無電解ニッケルめっき皮膜１０の表面状態をＳＥＭ観察により得られた写真に基づいて模式的に表した図である。

被めっき物２０の表面に、無電解ニッケルめっき皮膜１０が形成されている。ここでは、無電解ニッケルめっき皮膜１０の表面は、多数の針状の突起からなるもので、このような皮膜状態は、上記特許文献１にも示されている。

このように、表面が針状突起からなる皮膜となり、表面が粗化された状態となるものであり、その程度は、数ｎｍの表面凹凸が測定可能な原子間力顕微鏡を用いて求められる比表面積Ｓａによって表される。具体的に、本実施形態の無電解ニッケルめっき皮膜１０の比表面積Ｓａは、１．１〜３．８程度にすることができる。

このような無電解ニッケルめっき皮膜１０は、次にのべるような、本実施形態に係る無電解ニッケルめっき方法によって形成される。その方法について述べることとする。

図３は、本めっき方法を行うためのめっき浴１００の模式的構成を示す図である。また、図４は、本めっき方法による無電解ニッケルめっき皮膜１０の生成メカニズムを模式的に示す図である。

図３において、本実施形態のめっき方法におけるめっき浴１００は、ニッケルイオンと還元材としてのヒドラジンとを含有し、ＰＨを弱塩基性領域とした無電解ニッケルめっき液を使用する。

ニッケルイオンは、特に限定するものではないが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩などを用いて供給される。具体的には、酢酸ニッケルを採用する場合、その酢酸ニッケル濃度は、１０〜３０ｇ／リットル程度とする。また、ヒドラジン濃度は、５〜３０ｇ／リットル程度とする。浴温は７０〜９０℃程度とし、ＰＨは７．５〜９．０の範囲の弱塩基性とする。

このような組成、温度、ＰＨの条件に調整されためっき浴１００においては、浴温と混生電位との関係は、図５に示されるようなものとなる。この混生電位とは、めっき浴固有のものであり、この混生電位以下になると、めっき浴において被めっき物に皮膜が析出するものである。図５に示されるように、本めっき浴１００では、混生電位となるまでに時間がかかる。

そこで、このような条件に調整されためっき浴１００中において、本実施形態では、被めっき物２０にめっき浴１００固有の混生電位のマイナス電位を付加することにより、めっき速度を向上させて、被めっき物２０に無電解ニッケルめっき皮膜１０を形成する。

本めっき方法では、用いられるめっき浴１００の混生電位を測定しておき、被めっき物２０の電位をモニターしながら、その混生電位のマイナス電位となるように、極板３０および整流器４０を用いて、被めっき物２０に通電する。

この混生電位のマイナス電位を付加したときの被めっき物２０の電位の時間変化を図６に示す。図６に示されるように、５０℃程度の低温であっても、上記マイナス電位を付加することにより、被めっき物２０をすばやく混生電位にすることができるため、めっき速度を大幅に向上できる。

なお、このマイナス電位の付加は、被めっき物２０の材質を問わず、めっき液に合わせた電位量の設定により可能となる。また、このように通電により電位を付加するため、被めっき物２０としては、金属であっても非金属であってもよく、セラミック、プラスチックなどでもよい。

なお、通電する方法以外にも、被めっき物２０が金属の場合、異種金属を被めっき物２０に接触させることにより、被めっき物２０に上記マイナス電位を付加することも可能である。

さらに言うならば、上記マイナス電位を付加することにより、被めっき物２０の表面の局部電位に頼らない強制的な電位が得られるため、めっきに必要な電位が被めっき物２０の表面全体に付加され、図４（ａ）に示されるように、めっきの析出核１０ａが均等に全面に形成できる。

そのため、めっき析出の初期速度を上げ、めっき析出を大幅に改善できる。また、核１０ａは均等であり、そこからの析出によって、どの面においても、皮膜生成が一様な状態を容易に得ることができる。

このようにして、めっき皮膜１０の析出が始まり、図４（ｂ）、（ｃ）に示されるように、粗化された無電解ニッケルめっき皮膜１０が形成される。本めっき方法においては、無電解ニッケルめっき皮膜１０の表面が粗化状態となる主要件は、還元剤であるヒドラジンに求められる。

ヒドラジンの還元力は、従来の無電解ニッケル−リンめっきの還元剤であるジアリン酸ナトリウムと比べて、還元力が弱い。そのため、図４（ｂ）、（ｃ）に示されるように、めっきの核１０ａとなる部位の先端のみの還元力が有効に働き、めっきの成長がめっき面に対して垂直方向に成長する。

還元力の弱いめっき浴における皮膜生成の過程は、被めっき物２０の表面の局部電位に、めっきの核１０ａを求め、この核１０ａの連続性で山脈・骨格を形成し、垂直方向へと成長を優先し、山脈の谷部も時間経過で補完するものである。こうして、皮膜１０の表面を構成する針状突起がめっき時間の経過とともに成長していき、粗化状態となる。この様子はＳＥＭ観察で確認している。

また、還元剤としてヒドラジンを用いているが、ヒドラジンは分解しやすいため、めっき浴１００の安定性に考慮する必要がある。本実施形態のめっき方法では、めっき浴１００のＰＨを測定し、このＰＨからヒドラジン濃度をモニターしてヒドラジンを自動補給する自動分析自動補給装置を採用すれば、めっき浴１００の不安定を解消できる。

このような本めっき方法において、マイナス付加電位は７５〜２５０ｍＶの範囲で、マイナス付加電位時間は１０〜１８０秒の範囲で、めっき時間は１０〜１８０分の範囲で行うことができ、それにより得られる無電解ニッケルめっき皮膜１０の厚さは、０．４〜２μｍ程度である。

このように、本実施形態の無電解ニッケルめっき方法によれば、めっき浴１００固有の混生電位のマイナス電位を付加することで、被めっき物２０を、すばやく混生電位にできるので、めっき速度を向上させることができる。

また、無電解ニッケルめっき液には、ニッケルイオンとヒドラジン以外に、その他の錯化剤や緩衝剤など、つまり、無電解ニッケルめっき皮膜１０の表面状態を制御するための添加剤を入れなくても、ＰＨやニッケルイオン濃度、ヒドラジン濃度、浴温度などを調整することで、当該めっき皮膜１０の表面状態を制御できる。

ただし、本めっき方法によれば、上記添加剤を入れた場合であっても、本めっき方法の効果は十分に発揮でき、皮膜１０の表面凹凸をコントロール可能である。たとえば、クエン酸を微量添加しても、めっき速度を大幅に低下させることなく、所望の表面凹凸を皮膜形成可能である。ここで、本発明者は、クエン酸を微量添加しためっき浴１００において、マイナス電位を付加しない状態では、めっきが析出しないことをＳＥＭ観察により確認している。

次に、本発明を以下の各実施例によって、より具体的に述べることとするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

上述したように、ＰＨやニッケルイオン濃度、ヒドラジン濃度、浴温度などを調整することで、無電解ニッケルめっき皮膜の表面状態を制御できることから、皮膜の表面凹凸をコントロールして作製したときの当該皮膜の比表面積Ｓａに対する樹脂密着強度を調査した。

図７は、皮膜の比表面積Ｓａと、当該皮膜を樹脂で封止したときの当該樹脂の密着力（単位：ＭＰａ）との関係を示す図である。ここで、比表面積Ｓａは数ｎｍの表面凹凸が測定可能な原子間力顕微鏡を用いて測定している。

図７に示されるように、比表面積Ｓａが大きくなるに従い、樹脂密着強度は向上している。このように、上記実施形態に示しためっき方法を採用することで、無電解ニッケルめっき皮膜が、微細な粗化めっき面を形成したものとなり、その比表面積を１．１〜３．８まで制御可能とすることができた。

このように、比表面積Ｓａが大きくなると、アンカー効果による樹脂密着強度の向上が期待される。また、比表面積Ｓａが大きくなると、毛細管現象によるはんだ濡れ性の向上が見込まれるため、濡れ性の悪いＰｂフリーはんだが設けられる部位に対して、本めっき方法は有効である。

なお、比表面積Ｓａが大きすぎると、はんだが所望の領域を超えて濡れ過ぎたり、部品接続に導電性接着剤を用いた時の毛細管現象によるブリードアウトや表面凹凸大によるワイヤボンド性の阻害といった問題がある。したがって、適用する半導体装置の構成などにより、適宜必要な比表面積Ｓａとなるめっき皮膜形成条件を用いればよい。

銅合金よりなる被めっき物を用い、めっき浴として、酢酸ニッケル濃度：１８ｇ／リットル（０．０７ｍｏｌ／リットル）、ヒドラジン濃度：１３．５ｇ／リットル（０．２７ｍｏｌ／リットル）、浴温：８０℃、ＰＨ：８．５とし、マイナス電位の付加は、−１００ｍＶ×６０秒で、無電解ニッケルめっきを行ったところ、２０分のめっき時間で厚さ２．０μｍの無電解ニッケルめっき皮膜が形成された。

（比較例１）
銅合金よりなる被めっき物を用い、めっき浴として、塩化ニッケル濃度：０．０５ｍｏｌ／リットル、ヒドラジン濃度：０．４ｍｏｌ／リットル、グリシン：０．３ｍｏｌ／リットル、ホウ酸：０．３ｍｏｌ／リットル、浴温：８５℃、ＰＨ：１２として、無電解ニッケルめっきを行ったところ、２０分で厚さ０．６８μｍの無電解ニッケルめっき皮膜が形成された。

（比較例２）
銅合金よりなる被めっき物を用い、めっき浴として、酢酸ニッケル濃度：１８ｇ／リットル（０．０７ｍｏｌ／リットル）、ヒドラジン濃度：１３．５ｇ／リットル（０．２７ｍｏｌ／リットル）、浴温：８５℃、ＰＨ：８．５として、無電解ニッケルめっきを行ったところ、２０分で厚さ００．５６μｍの無電解ニッケルめっき皮膜が形成された。

このように、これら比較例１、２に対して、本実施例２によるめっき方法では、めっき速度を大幅に向上させることができた。

銅合金よりなる被めっき物を用い、めっき浴として、酢酸ニッケル濃度：１８ｇ／リットル、ヒドラジン濃度：１３．５ｇ／リットル、クエン酸濃度：１ｇ／リットル、浴温：８０℃、ＰＨ：８．３とし、マイナス電位の付加は、−１００ｍＶ×６０秒で、無電解ニッケルめっきを行ったところ、１８分のめっき時間で厚さ１．５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜が形成された。

本発明の実施形態に係る無電解ニッケルめっき皮膜の模式的な断面構造を示す図である。 上記実施形態の無電解ニッケルめっき皮膜の表面状態を模式的に表した図である。 上記実施形態に係る無電解ニッケルめっき方法を行うためのめっき浴の模式的構成を示す図である。 上記実施形態に係る無電解ニッケルめっきによる皮膜の生成メカニズムを模式的に示す図である。 上記実施形態に係る無電解ニッケルめっき方法のめっき浴における浴温と混生電位との関係を示す図である。 混生電位のマイナス電位を付加したときの被めっき物の電位の時間変化を示す図である。 無電解ニッケルめっき皮膜の比表面積Ｓａと樹脂密着力との関係を示す図である。

符号の説明

１０…無電解ニッケルめっき皮膜、２０…被めっき物、１００…めっき浴。

Claims (2)

1. ニッケルイオンと還元材としてのヒドラジンとを含有し、ＰＨを弱塩基性領域とした無電解ニッケルめっき液を使用し、
   めっき浴中において、被めっき物にめっき浴固有の混生電位のマイナス電位を付加することにより、前記被めっき物に無電解ニッケルめっき皮膜を形成することを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
2. 前記無電解ニッケルめっき液として、さらに前記無電解ニッケルめっき皮膜の表面状態を制御するための添加剤を添加したものを用いることを特徴とする請求項１に記載の無電解ニッケルめっき方法。
   

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