TW201317389A

TW201317389A - 無電解鈀敷液

Info

Publication number: TW201317389A
Application number: TW100138458A
Authority: TW
Inventors: Hideto Watanabe; Kazuhiro Kojima; Kaoru Yagi
Original assignee: Kojima Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-05-01
Also published as: TWI479048B

Abstract

本發明為提供一種無電解鈀鍍敷液，其係對於電子零件等可施予焊錫安裝及打線性優異之鍍敷層。一種無電解鈀鍍敷液，其特徵係在含有鈀化合物、胺化合物、無機硫化合物及還原劑之無電解鈀鍍敷液中，作為前述還原劑，係併用次亞磷酸或次亞磷酸化合物與甲酸或甲酸化合物，前述鈀化合物為0.001~0.1 mol/l、前述胺化合物為0.05~5 mol/l、前述無機硫化合物為0.01~0.1 mol/l、前述次亞磷酸化合物為0.05~1.0 mol/l、前述甲酸或甲酸化合物為0.001~0.1 mol/l，藉此，可得到焊錫特性及打線特性優異之鍍敷液。

Description

無電解鈀敷液

本發明係有關作為於電子零件等之焊錫安裝及打線用鍍敷(plating)所使用的無電解鈀-磷合金鍍敷液。

以往，為了將具有獨立電路之基板與電子零件進行安裝，係以無電解鎳鍍敷/無電解金鍍敷製程予以適用。

近年，因為電路之複雜化，變得希望能抑制鎳鍍敷皮膜之局部腐蝕。又，金價格之高漲，電子零件等之低成本希望亦變多。因此，在無電解鎳鍍敷與無電解金鍍敷之間施予各種無電解鈀鍍敷，以減低無電解金鍍敷皮膜之膜厚之技術變得被受矚目。

為了對應如此般之技術，提案著無電解鈀-磷合金鍍敷液或無電解純鈀鍍敷液。

然而，以往的無電解鈀-磷合金鍍敷液，由於鍍敷誘發(induction)時間(即，至鍍敷反應開始為止之時間)長，故析出速度慢，伴隨著鍍敷電路之複雜化，鈀未鍍敷部分之產生，進而鈀鍍敷時之無電解鎳鍍敷皮膜之溶解量顯示出增加之傾向，而產生鎳局部腐蝕之問題。

另一方面，無電解純鈀鍍敷液，由於所析出的鈀鍍敷皮膜為結晶質之故，相較於無電解鈀-磷合金鍍敷皮膜，金鍍敷皮膜與鈀鍍敷皮膜變得容易熱擴散。因此，具有高融點焊錫安裝後之打線特性不佳等之困難點。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本國特公平03-1382號公報

專利文獻2：日本國特開昭62-124280號公報

專利文獻3：日本國特開平05-39580號公報

專利文獻4：日本國特開2001-3179號公報

專利文獻5：日本國特開2007-92092號公報

專利文獻6：日本國特開平08-269727號公報

專利文獻7：日本國專利第3035763號公報

專利文獻8：日本國專利第4117016號公報

無電解純鈀鍍敷液，由於所析出的鈀鍍敷皮膜為結晶質之故，相較於無電解鈀-磷合金鍍敷皮膜，金鍍敷皮膜與鈀鍍敷皮膜變得容易熱擴散。因此，高融點焊錫安裝後之打線特性為劣者。

本發明係以提供一種無電解鈀鍍敷液為目的，其係縮短在鎳皮膜上之無電解鈀之鍍敷誘發時間，且為優異的析出安定性，並抑制鈀鍍敷時之鎳溶解量，即使是施予高融點焊錫安裝等之安裝條件之情形，焊錫特性及打線特性亦為優異者。

本發明人為了克服上述課題進行深入研究之結果，在含有鈀化合物、選自於胺類之錯化劑、選自於硫代乙醇酸、硫代二乙醇酸、硫代硫酸鈉及亞硫酸鈉之無機硫化合物之鍍敷液中，作為還原劑併用選自於次亞磷酸化合物之還原劑與選自於甲酸或甲酸鹽之還原劑之無電解鈀磷鍍敷液，改善了鍍敷誘發時間，並抑制鈀鍍敷時之鎳溶出量。又，析出的鈀皮膜，改善了無電解純鈀鍍敷皮膜之課題之高融點焊錫安裝後之金-鈀間之熱擴散。由此等事實得知可形成對於各種焊錫特性及打線性為優異之鍍敷皮膜，遂而完成本發明。

即，本發明為關於一種無電解鈀鍍敷液，其係在含有鈀化合物0.001~0.1 mol/l、胺化合物0.05~5 mol/l、選自於硫代乙醇酸、硫代二乙醇酸、硫代硫酸鈉及亞硫酸鈉之無機硫化合物0.01~0.1 mol/l及還原劑之無電解鈀鍍敷液中，其特徵為作為前述還原劑，為併用選自於次亞磷酸化合物之還原劑0.05~1.0 mol/l與選自於甲酸或甲酸化合物之還原劑0.001~0.1 mol/l。

本發明之無電解鈀鍍敷液，因為浴安定性優異，故藉由鈀化合物及還原劑之補給，可長期間使用。

作為還原劑為併用選自於次亞磷酸之還原劑與選自於甲酸或甲酸化合物之還原劑，故無電解鍍敷之誘發時聞變短，可防止鈀鍍敷皮膜之未析出現象。

所得到的鈀鍍敷皮膜，因為含有磷，變成具有細微結晶之鈀皮膜。然後，即使是使用高融點焊錫來進行安裝，金-鈀鍍敷皮膜之熱擴散亦不易產生，高融點焊錫安裝後，可得到優異的打線特性。

[實施發明的最佳型態]

以下，對於本發明予以詳細地說明。

作為在本發明之無電解鈀鍍敷液所使用的鈀化合物，可舉例如習知者。具體可舉例如氯化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀銨等。

前述鈀化合物之鈀濃度為0.001~0.1 mol/l，較佳為0.005~0.05 mol/l。若鈀濃度為0.001 mol/l以下時，析出速度會降低，並引起鈀未析出；若為0.1 mol/l以上時，因會損及鍍敷液之安定性，故不宜。

作為在本發明之無電解鈀鍍敷液所使用的次亞磷酸化合物，可舉例如次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸銨等。前述次亞磷酸化合物在鈀析出反應中，係以作為主還原劑及對於鈀皮膜為磷偏析源而產生作用，其濃度為0.01~1 mol/l，較佳為0.05~0.7 mol/l。次亞磷酸化合物之濃度若為0.01 mol/l以下時，析出速度會降低，並引起鈀未析出；若為1 mol/l以上時，因會損及鍍敷液之安定性，故不宜。

接著，作為在本發明之無電解鈀鍍敷液所使用作為錯化劑之胺化合物，可舉例如甲胺、二甲胺、三甲胺、苄胺、亞甲二胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、二伸乙三胺、EDTA、EDTA鈉、四伸乙五胺等，此等胺化合物能以1種或併用2種以上來使用。

其使用量為0.01~5 mol/l、較佳為0.03~3 mol/l。

在本發明，為了使鍍敷浴安定性及析出安定性提昇，可添加習知的無機硫化合物。

具體可舉例如硫代乙醇酸、硫代二乙醇酸、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉等。

上述無機硫化合物之添加量為0.01~10mol/，較佳為0.03~5 mol/l。若為0.01 mol/l以下時，無法得到上述效果；若為10 mol/l以上時，析出速度會降低，而產生鈀未析出。

更，在本發明之無電解鈀鍍敷液中，摻合併用選自於次亞磷酸化合物之還原劑與選自於甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀及甲酸銨等之還原劑。

前述的甲酸或甲酸鹽，係補助主還原劑之次亞磷酸化合物之還原反應，並擔任預防鈀未析出之角色。

前述甲酸或甲酸化合物之使用量為0.001~0.1 mol/l，較佳為0.003~0.05 mol/l。若為0.001 mol/l以下時，因此補助次亞磷酸化合物之還原反應之能力低，故會產生鈀未析出；若為0.1 mol/l以上時，因會損及鍍敷液之安定性，故不宜。

本發明之無電解鈀鍍敷液，通常以35~80℃被使用著，但較佳為以40~70℃之使用。若鍍敷溫度為35℃以下時，析出速度會降低，實用上為不宜。又，若為80℃以上時，因會損及鍍敷液之安定性，故不宜。

又，在管理本發明之無電解鈀鍍敷液之際，鍍敷液之pH為以4.0~10.0，較佳為以5.0~8.0之範圍被使用著。

若鍍敷液之pH為4.0以下時，因為鈀與胺化合物錯體之安定性會降低，故不宜。又，若鍍敷液之pH為10以上時，鈀與胺化合部錯體之安定性雖會提昇，但由於主還原劑之次亞磷酸化合物及所併用之還原劑之甲酸或甲酸化合物之還原能力會變強，因會損及鍍敷液之安定性，故不宜。尚，上述鍍敷液之pH調整，依照常法，只要在硫酸、磷酸等之酸性水溶液或氫氧化鈉等之鹼水溶液進行即可。

實施例

以下，舉例實施例將本發明更詳細地進行說明，惟，在不超出其要旨之範圍，本發明並不限定於以下之實施例。

實施例1

氯化鈀　0.01 mol/l

伸乙二胺　0.1 mol/l

次亞磷酸鈉　0.1 mol/l

甲酸鈉　0.005 mol/l

浴pH　7.5

浴溫　50℃

實施例2

氯化鈀　0.01 mol/l

伸乙二胺　0.1 mol/l

次亞磷酸鈉　0.1 mol/l

甲酸鈉　0.005 mol/l

硫代二乙醇酸　0.05 mol/l

浴pH　7.5

浴溫　50℃

實施例3

氯化鈀　0.01 mol/l

伸乙二胺　0.1 mol/l

次亞磷酸鈉　0.1 mol/l

甲酸銨　0.005 mol/l

硫代二乙醇酸　0.05 mol/l

浴pH　7.5

浴溫　50℃

比較例1

氯化鈀　0.01 mol/l

伸乙二胺　0.1 mol/l

次亞磷酸鈉　0.1 mol/l

浴pH　8.0

浴溫　60℃

比較例2

氯化鈀　0.01 mol/l

伸乙二胺　0.1 mol/l

次亞磷酸鈉　0.1 mol/l

硫代乙醇酸　0.05 mol/l

浴pH　8.0

浴溫　60℃

比較例3

氯化鈀　0.01 mol/l伸乙二胺　0.1 mol/l甲酸鈉　0.1 mol/l浴pH　6.0浴溫　70℃

比較例4

氯化鈀　0.01 mol/l

伸乙二胺　0.1 mol/l

次亞磷酸鈉　0.1 mol/l

二甲胺硼烷　0.005 mol/l

硫代乙醇酸　0.05 mol/l

浴pH　7.5

浴溫　50℃

比較例5

氯化鈀　0.01 mol/l

伸乙二胺　0.1 mol/l

次亞磷酸鈉　0.1 mol/l

三甲胺硼烷　0.005 mol/l

浴pH　7.5

浴溫　50℃

評價方法

調製上述實施例、比較例之無電解鈀鍍敷液，並對於各試片施予無電解鎳鍍敷/無電解鈀鍍敷/無電解金鍍敷，使用以下的評價方法，來進行比較測試。其結果如表1所示。

液體安定性測試

將投入有各鈀鍍敷液之100ml之燒杯浸漬於已昇溫至90℃之恆溫槽中，並調查液體安定性。

析出性測試

於導通及獨立細微電極為混合存在的印刷電路基板上成膜約3μm之無電解鎳鍍敷皮膜，在進行水洗步驟90秒鐘後，施予無電解鈀鍍敷，並調查鈀鍍敷皮膜之成膜狀態。

焊錫可濕性(solder wettability)

於25x25mm銅板上施予無電解鎳鍍敷(3μm)、無電解鈀鍍敷(0.1μm)及無電解金鍍敷(0.08μm)，並使用高融點焊錫來調查焊錫可濕性。

打線性

對於評價用試片施予鍍敷(鍍敷條件與上述相同)，在與高融點焊錫為相同之條件下進行回焊(reflow)後，以金線進行打線，並調整打線強度特性。

此情形時，將無電解鎳(5μm)/無電解金鍍敷(0.5μm)作為基準進行評價。

經由上述結果，由於本發明實施例之無電解鈀鍍敷液為使用次亞磷酸鹽作為第1還原劑，並使用甲酸或甲酸鹽作為第2還原劑，故鈀鍍敷皮膜變得緻密，即使是於高融點焊錫回焊後，亦可得到良好的打線性。

另一方面，使用次亞磷酸鹽，但未使用甲酸或甲酸鹽之比較例1及比較例2，雖然打線性良好，但因為浴安定性差析出速度慢，在獨立電極部產生鈀未析出現象。

又，使用甲酸鈉，但未使用次亞磷酸鹽之比較例3，雖然浴安定性良好且未產生Pd析出之不良，但打線性為不良。

比較例4及比較例5之浴安定性差，焊錫可濕性及打線性皆無法計測。

產業利用性

由於本發明之無電解鈀鍍敷液之焊錫可濕性、打線性優異，對於具有高融點焊錫安裝之基板之適用性高。

Claims

一種無電解鈀鍍敷液，其係含有鈀化合物、胺化合物、硫化合物及還原劑之無電解鈀鍍敷液，其特徵為具有以下(甲)及(乙)：(甲)前述硫化合物為選自於硫代乙醇酸、硫代二乙醇酸、硫代硫酸鈉及亞硫酸鈉，並含有0.01~0.1 mol/l之量；(乙)前述還原劑為併用含有量0.05~1.0 mol/l量之次亞磷酸化合物與含有量0.001~0.1 mol/l量之甲酸或甲酸化合物。
如申請專利範圍第1項之無電解鈀鍍敷液，其中，鈀化合物係一種或複數種選自於氯化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀及氯化鈀銨之群。
如申請專利範圍第1項之無電解鈀鍍敷液，其中，胺化合物係一種或複數種選自於甲胺、二甲胺、三甲胺、苄胺、亞甲二胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、二伸乙三胺、EDTA、EDTA鈉及四伸乙五胺之群。
如申請專利範圍第1項之無電解鈀鍍敷液，其中，申請專利範圍第1項之無電解鈀鍍敷液之PH值為PH4.0~10.0。
如申請專利範圍第1項之無電解鈀鍍敷液，其中，申請專利範圍第1項之無電解鈀鍍敷液之溫度為35~80℃。