JP2007235141A - ナノ結晶を有するメモリ素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ナノ結晶を有するメモリ素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板と、基板内部に形成され、互いに離隔されて位置するソース領域及びドレイン領域と、基板表面に形成され、ソース領域及びドレイン領域を連結し、複数個のナノ結晶を有するメモリセルと、メモリセル上に形成される制御ゲートとを具備し、メモリセルが、基板上に形成される第１トンネリング酸化物層と、第１トンネリング酸化物層上に形成される第２トンネリング酸化物層と、第２トンネリング酸化物層上に形成される複数個のナノ結晶を有する制御酸化物層とを具備することを特徴とするメモリ素子である。
【効果】これにより、静電気的引力を与えるためのアミノシラン基を導入できる親水性の第２トンネリング酸化物層を具備することにより、ナノ結晶の単一層配列が可能であり、素子特性の制御が可能となり、一層向上した素子特性を示すメモリ素子を提供することが可能である。
【選択図】図１
【解決手段】基板と、基板内部に形成され、互いに離隔されて位置するソース領域及びドレイン領域と、基板表面に形成され、ソース領域及びドレイン領域を連結し、複数個のナノ結晶を有するメモリセルと、メモリセル上に形成される制御ゲートとを具備し、メモリセルが、基板上に形成される第１トンネリング酸化物層と、第１トンネリング酸化物層上に形成される第２トンネリング酸化物層と、第２トンネリング酸化物層上に形成される複数個のナノ結晶を有する制御酸化物層とを具備することを特徴とするメモリ素子である。
【効果】これにより、静電気的引力を与えるためのアミノシラン基を導入できる親水性の第２トンネリング酸化物層を具備することにより、ナノ結晶の単一層配列が可能であり、素子特性の制御が可能となり、一層向上した素子特性を示すメモリ素子を提供することが可能である。
【選択図】図１
Description
本発明は、ナノ結晶を有するメモリ素子及びその製造方法に係り、さらに具体的には、親水性の第２トンネリング酸化物層を具備しなおかつナノ結晶を有するメモリ素子、及びその製造方法に関する。
半導体を利用したメモリ素子は、キャパシタに／から情報を記録／読み出しするとき、電流の通路を確保するためのスイッチの役割を行うトランジスタと、蓄積電荷を保持する役割を行うキャパシタとを基本的な構成要素として有している。
トランジスタが多くの電流を流すようにするためには、トランジスタが高いトランスコンダクタンス特性を有さねばならないが、最近、高いトランスコンダクタンス特性を有するＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が半導体メモリ素子のスイッチング素子として多用されている。ＭＯＳＦＥＴは、多結晶質シリコンから形成されたゲート電極と、ドーピングされた結晶質シリコンから形成されたソース電極及びドレイン電極とを基本的な構成要素として有している。
情報機器の発達により、さらに単位面積当たり集積されたメモリ素子の数が増えた高集積メモリ素子を得るために、メモリ素子のサイズを縮少させる研究が進められている。かかる高集積されたメモリ素子を使用する場合、素子間の信号伝送時間が短縮されて高速で大容量の情報を処理できる。
しかしながら、既存のＭＯＳＦＥＴなどの場合には、発熱量が多く、メモリ素子の集積度が高まる場合、素子が溶けたり、または誤動作するという問題があった。
かかる問題を克服するために開発されている素子のうちの一つが単電子素子（ＳＥＤ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ）である。単電子素子は、理論的には、１つの電子を伝達して電気的信号として使用するものであり、電子の伝達をさらに精密に制御できる手段の開発が要求される。
かかる要求に符合する素材のうちの一つがナノ結晶（ｎａｎｏ ｃｒｙｓｔａｌｓ）である。
ナノ結晶は、ボーア（Ｂｏｈｒ）エキシトン半径よりさらに小サイズ、すなわち、数ｎｍのサイズを有する金属または半導体のナノ結晶であり、前記ナノ結晶内に多数の電子を有するが、自由電子の数は１ないし１００個ほどに制限される。
この場合、前記電子が有するエネルギー準位が不連続的に制限され、連続的なバンドを形成するバルク（ｂｕｌｋ）状態の金属または半導体とは異なる電気的及び光学的特性を示す。
従来には、一定のバンドギャップを有する半導体を得るために、さまざまな導体及び不導体を混合せねばならなかったが、ナノ結晶は、そのサイズによってエネルギー準位が変わるために、単純にサイズを変えることにより、バンドギャップを調節できる。
また、バルク状態の半導体とは異なり、電子を追加するのにかかるエネルギーが均一ではなく、互いに段階的に変わり、既存に存在する１つの電子が新しい電子の追加を妨害する、いわゆるクーロン・ブロッケード（ｃｏｕｌｏｍｂ ｂｌｏｃｋａｄｅ）効果が発生することもある。
すなわち、ナノ結晶にすでに一定数の電子が存在する場合、トンネリングによる追加的な電子の伝達が遮断されるので、理論的には、ナノ結晶のサイズが１０ｎｍ以下である場合、単電子の伝達が可能である。この場合、伝えられる電子の数が少ないので、これに伴う発熱量も非常に小さくなり、素子のサイズを縮めることが可能になる。
前記ナノ結晶は、トランジスタと結合し、非常に小サイズのメモリ素子として使用できる。従って、ナノ結晶を利用したメモリ素子の研究が活発に進められてきた（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、従来のナノ結晶を利用するメモリ素子の場合には、熱処理などを介してナノ結晶を製造する方法を使用することにより、高融点を有したナノ結晶には使用できず、製造されるナノ結晶のサイズも均一ではなく、製造されるメモリ素子の素子特性が低下するという問題があった。
従って、かかる従来技術の有する問題点を克服した向上した物性を有するメモリ素子が相変らず要求されている。
Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６８， １３７７ （１９９６）
Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６８， １３７７ （１９９６）
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、単一層のナノ結晶をトンネリング酸化物層上に分散配列させたメモリ素子を提供することである。
本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記メモリ素子を製造する方法を提供することである。
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、基板と、前記基板内部に形成され、互いに離隔されて位置するソース領域及びドレイン領域と、前記基板表面に形成され、前記ソース領域及びドレイン領域を連結し、複数個のナノ結晶を有するメモリセルと、前記メモリセル上に形成される制御ゲートとを具備し、前記メモリセルが、前記基板上に形成される第１トンネリング酸化物層と、前記第１トンネリング酸化物層上に形成される第２トンネリング酸化物層と、前記第２トンネリング酸化物層上に形成される複数個のナノ結晶を有する制御酸化物層とを具備することを特徴とするメモリ素子を提供する。
本発明の第一の技術的課題を達成するための一具現例（実施形態）によれば、前記メモリ素子は、前記第２トンネリング酸化物層上に追加でアミノ有機シラン層を有することが望ましい。
本発明の他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記アミノ有機シラン層を形成するアミノ有機シランは、下記化学式１で表示される化合物であることが望ましい：
前記式で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数１ないし５のアルコキシ基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立的に、水素原子、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ここで、Ｘは、０ないし１０の整数である。）、一つ以上の窒素原子を含む脂肪族アルキル基または一つ以上の窒素原子を含むシクロアルキル基であり、ｎは、３ないし２０の整数であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１ないし５のアルコキシ基である。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記第２トンネリング酸化物層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ（ここで、ｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４である。）、ランタノイド金属のシリケート及びランタノイド金属のアルミネートからなる群から選択された一つ以上の物質からなることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記第２トンネリング酸化物層の厚さは、０．５ｎｍないし２ｎｍであることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記第１トンネリング酸化物層は、前記第２トンネリング酸化物層より高い誘電定数を有する物質からなることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記第２トンネリング酸化物層の水に対する接触角が５０°以下であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記第１トンネリング酸化物層をなす物質は、ランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化物並びにランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化窒化物からなる群から選択された１以上の化合物であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記第１トンネリング酸化物層をなす物質は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯｘＮｙ（ここで、望ましいｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４を満足するｘとｙの値である。）、ＺｒＯｘＮｙ（ここで、望ましいｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４を満足するｘとｙの値である。）、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、及びＰｒＯ２よりなる群から選択された一つ以上の物質であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記基板と前記第１トンネリング酸化物層との間に、第３トンネリング酸化物層を追加的に含むことが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記第３トンネリング酸化物層をなす物質がＳｉＯ２であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記ナノ結晶は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を含む金属ナノ粒子；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅの少なくとも１種を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓの少なくとも１種を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ粒子；並びに、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ及びＰｂＴｅの少なくとも１種を含むＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；よりなる群から選択される一種以上を使用でき、１０ｎｍ以下のサイズを有する金属または合金形態またはコア・シェル構造を有するナノ結晶を使用することが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子で、前記制御酸化物層が含む複数個のナノ結晶は、単一層に配列されたことが望ましい。
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、基板を提供する段階と、前記基板表面に第１トンネリング酸化物層を形成する段階と、前記第１トンネリング酸化物層上に第２トンネリング酸化物層を形成する段階と、前記第２トンネリング酸化物層の表面にアミノ有機シラン層を形成する段階と、前記アミノ有機シラン層上にナノ結晶を配列する段階と、前記ナノ結晶が配列された（アミノ有機シラン層が形成された＝アミノシランが導入された）親水性の第２トンネリング酸化物層の表面に制御酸化物層を形成する段階と、を含むことを特徴とするメモリ素子の製造方法を提供する。
本発明の第二の技術的課題を達成するための一具現例（実施形態）によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記基板表面にソース領域及びドレイン領域を形成する段階と、前記制御酸化物層の表面に制御ゲートを形成する段階とを追加的に含むことが望ましい。
本発明の他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記アミノ有機シラン層を形成するアミノ有機シランは、下記化学式１で表示される化合物であることが望ましい：
前記式で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数１ないし５のアルコキシ基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立的に、水素原子、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ここで、Ｘは、０ないし１０の整数である。）、一つ以上の窒素原子を含む脂肪族アルキル基または一つ以上の窒素原子を含むシクロアルキル基であり、ｎは、３ないし２０の整数であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１ないし５のアルコキシ基である。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記親水性の第２トンネリング酸化物層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ（ここで、ｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４である。）、ランタノイド金属のシリケート及びランタノイド金属のアルミネートからなる群から選択された一つ以上の物質であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記親水性第２トンネリング酸化物層の厚さは、０．５ｎｍないし２ｎｍであることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記第２トンネリング酸化物層の水に対する接触角が５０°以下であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記第１トンネリング酸化物層は、前記第２トンネリング酸化物層より高い誘電定数を有する物質からなることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記第１トンネリング酸化物層をなす物質は、ランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化物並びにランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化窒化物からなる群から選択された１以上の化合物であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記第１トンネリング酸化物層をなす物質は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯｘＮｙ（ここで、望ましいｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４を満足するｘとｙの値である。）、ＺｒＯｘＮｙ（ここで、望ましいｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ２ｘ＋３ｙ＝４を満足するｘとｙの値である。）、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、及びＰｒＯ２からなる群から選択された一つ以上の物質であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記基板と前記第１トンネリング酸化物層との間に、第３トンネリング酸化物層を追加的に含むことが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記第３トンネリング酸化物層をなす物質がＳｉＯ２であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記ナノ結晶は、極性有機分子によりキャッピングされていることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記ナノ結晶がアミノ有機シラン層上に配列される方法は、スピンコーティング、ディップコーティング及びドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）からなる群から選択された１つの方法であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記メモリ素子の製造方法で、前記ナノ結晶は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を含む金属ナノ粒子；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅの少なくとも１種を含むＩＩ（１２族）−ＶＩ族（１６族）化合物半導体ナノ粒子；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓの少なくとも１種を含むＩＩＩ（１３族）−Ｖ族（１５族）化合物半導体ナノ粒子；並びに、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ及びＰｂＴｅの少なくとも１種を含むＩＶ（１４族）−ＶＩ族（１６族）化合物半導体ナノ粒子；よりなる群から選択される一種以上を使用でき、１０ｎｍ以下のサイズを有する金属、合金形態またはコア・シェル構造ナノ結晶が望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記ナノ結晶は、単一層に配列されることが望ましい。
本発明によるメモリ素子は、アミノシラン基（好ましくは、アミノ有機シラン層由来のアミノシラン基）を導入できる第２トンネリング酸化物層を具備することにより、静電気的引力によるナノ結晶の均一な配列が可能であり、かつ素子特性の制御が可能であり、さらに向上した素子特性を示すメモリ素子を提供することが可能である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるメモリ素子は、ナノ結晶のサイズ及び配列が不規則であり、メモリ素子の素子特性の制御が困難である従来のメモリ素子とは異なり、静電気的引力を与えるためのアミノシラン基を導入できる第２トンネリング酸化物層を具備し、サイズが均一に合成されたコロイド状のナノ結晶を単一層に配列することにより、素子特性の制御が可能であり、さらに向上した素子特性を示すメモリ素子を提供することが可能である。
本発明は、基板と、前記基板内部に形成され、互いに離隔されて位置するソース領域及びドレイン領域と、前記基板表面に形成され、前記ソース領域及びドレイン領域を連結し、複数個のナノ結晶を有するメモリセルと、前記メモリセル上に形成される制御ゲートとを具備し、前記メモリセルが、前記基板上に形成される第１トンネリング酸化物層と、前記第１トンネリング酸化物層上に形成される第２トンネリング酸化物層と、前記第２トンネリング酸化物層上に形成される複数個のナノ結晶を有する制御酸化物層とを具備することを特徴とするメモリ素子を提供する。
本発明は、前記第１トンネリング酸化物層上に第２トンネリング酸化物層を具備し、前記第２トンネリング酸化物層の表面に静電気的引力を与えることができるアミノシランを導入した後、極性を有するコロイド状のナノ結晶が静電気的引力により、稠密であり、かつ均一に単一層に配列されることが可能である。すなわち、本発明は、前記第２トンネリング酸化物層上に追加でアミノ有機シラン層を有することが望ましい。
さらに具体的には、本発明のメモリ素子は、第１トンネリング酸化物層よりシラン基と反応性の好ましい第２トンネリング酸化物層を具備し、前記第２トンネリング酸化物層の表面に湿式方法でアミノ有機シラン等のアミノシラン基を含有する化合物を用いてアミノ有機シラン層を形成した後、コロイド状態のナノ結晶を均一にコーティングする方法により製造される。前記方法による場合、アミノシラン基（ないしシラン基）の第２トンネリング酸化物層に対する反応性が向上するために、静電気的引力を誘導するための十分な電荷を第２トンネリング酸化物層に形成することが可能である。例えば、疎水性トンネリング酸化物層（ＨｆＯ２）の表面に、オレイルアミンでキャッピングされたＰｄナノ結晶を直接スピンコーティングする場合には、図９及び図１０に見られるように、ナノ結晶の凝集が発生して均一な配列を得難い。
一方、さらに具体的に、前記アミノ有機シラン層を形成するアミノ有機シランは、下記化学式１で表示される化合物であることが望ましい：
前記式で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数１ないし５のアルコキシ基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立的に、水素原子、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ここで、Ｘは、０ないし１０の整数である。）、一つ以上の窒素原子を含む脂肪族アルキル基または一つ以上の窒素原子を含むシクロアルキル基であり、ｎは、３ないし２０の整数であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１ないし５のアルコキシ基である。アミノ有機シラン層を形成するアミノ有機シランとして、上記化学式１で表される化合物を用いる場合には、上記したところの、アミノシラン基の第２トンネリング酸化物層に対する反応性がより一層向上するために、静電気的引力を誘導するための十分な電荷を第２トンネリング酸化物層に付与することができる点で有利である。
前記メモリ素子で、前記第２トンネリング酸化物層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、あるいはＳｉＯｘＮｙ（前記ｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４である。）、ランタノイド金属のシリケートまたはランタノイド金属のアルミネートなどが望ましいが、それらに限定されるものではなく、酸化物層として使われうる物質であり、前記第１トンネリング酸化物層に使われる物質よりアミノシラン基と反応性の好ましい物質ならば、当技術分野で使用可能な物質であれば、いかなるものでも使用可能である。これらの第２トンネリング酸化物層をなす物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記メモリ素子で、前記第２トンネリング酸化物層の厚さが０．５ｎｍないし２ｎｍであることが望ましく、さらに望ましい厚さは、０．５ないし１ｎｍである。前記親水性の第２トンネリング酸化物層は、トンネリングが起こらねばならないので、厚さが２ｎｍを超える場合には、トンネリングが起き難く、結果的に基板から第１トンネリング酸化物層を介してナノ結晶に電子が伝えられることを妨害する。厚さが０．５ｎｍ未満である場合には、アミノシラン基との十分な反応性を得られないという問題がある。
前記メモリ素子で、前記第２トンネリング酸化物層の水に対する接触角（単に、水接触角ともいう。）は、（０°以上）５０°以下であることが望ましく、より望ましくは１０°以下の範囲である。水接触角が５０°を超える場合には、スピンコーティングなどの湿式方法により、均一なコーティングが実質的に得られ難い。
前記メモリ素子で、前記第１トンネリング酸化物層は、前記第２トンネリング酸化物層より高い誘電定数を有する物質からなることが望ましい。さらに望ましくは、７ないし１００の高い誘電定数（ｋ：ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有する酸化物である。
前記メモリ素子で、前記第１トンネリング酸化物層をなす物質は、ランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化物、並びにランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化窒化物からなる群から選択された１以上の化合物であることが望ましい。具体的には、前記第１トンネリング酸化物層をなす物質として、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯｘＮｙ（ここで、望ましいｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４を満足するｘとｙの値である。）、ＺｒＯｘＮｙ（ここで、望ましいｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４を満足するｘとｙの値である。）、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びＰｒＯ２からなる群から選択された一つ以上の物質であるのが望ましいが、それらに限定されるものではなく、酸化物層として使われうる物質であり、前記第２トンネリング酸化物層より高い誘電定数を有する物質ならば、当技術分野で使用可能な物質であれば、いかなるものでも使用可能である。
前記メモリ素子で、前記基板と第１トンネリング酸化物層との間に、第３トンネリング酸化物層を追加的に含むことが可能であり、その場合、第３トンネリング酸化物層をなす物質は、ＳｉＯ２であることが望ましい。
前記メモリ素子で、前記ナノ結晶は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を含む金属ナノ粒子；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅの少なくとも１種を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓの少なくとも１種を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ粒子；並びに、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ及びＰｂＴｅの少なくとも１種を含むＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；よりなる群から選択される一種以上を使用でき、１０ｎｍ以下のサイズを有する金属または合金形態、あるいはコア・シェル構造を有するナノ結晶が望ましいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で利用可能な多様なナノ結晶を使用できる。ナノ結晶のサイズが１０ｎｍ以下である場合、単電子の伝達が可能である。この場合、伝えられる電子の数が少ないので、これに伴う発熱量も非常に小さくなり、素子のサイズを縮めることが可能になる。ナノ結晶のサイズ（粒径）は、個々のナノ結晶粒子が上記範囲にあるのが望ましいが、ナノ結晶の粒径平均値が上記範囲であればよい。
前記メモリ素子で、前記制御酸化物層が含む複数個のナノ結晶が単一層に配列されたことが望ましい。かかる単一層配列により、メモリ素子の素子特性が向上しうる。更に、ナノ結晶が単一層に配列されることにより、ナノ結晶に電子が伝えられるために必要な電圧の大きさが小さくなり、電子伝達にかかる時間も短縮され、結果的にメモリ素子の高集積化が可能になる。
そして、前記ナノ結晶は、均一な間隔に配列されることが望ましい。湿式合成法で設けられたコロイド状態のナノ結晶は、他の方法により製造されたナノ結晶に比べて製造が容易であり、湿式コーティング方法を適用できる。また、ナノ結晶を構成する元素の種類に制限がなく、ナノ結晶のサイズ調節及びキャッピング分子の選択が容易であり、均一なサイズのナノ結晶を得ることができる。また、それらは、静電気的に帯電させることができるために、所定の基板にコーティングされる場合、互いに集塊せずに一定の間隔を維持して配列され、単一層に配列されることが可能である。
前記メモリ素子で、前記制御酸化物層をなす物質（ここでは制御酸化物層に含まれるナノ結晶をなす物質は除くものとする。）としては、これらに制限されるものではなく、制御酸化物層として当技術分野で使用可能な物質であれば、いかなるものでも使用可能である。
また、本発明は、基板を提供する段階と、前記基板表面に第１トンネリング酸化物層を形成する段階と、前記第１トンネリング酸化物層上に第２トンネリング酸化物層を形成する段階と、前記第２トンネリング酸化物層の表面にアミノ有機シラン層を形成する段階と、前記アミノ有機シラン層上にナノ結晶を配列する段階と、前記ナノ結晶が配列された（アミノ有機シラン層が形成されている＝アミノシランが導入されている）第２トンネリング酸化物層の表面に制御酸化物層を形成する段階とを含むことを特徴とするメモリ素子の製造方法を提供する。
前記メモリ素子の製造方法で、前記基板表面にソース領域及びドレイン領域を形成する段階と、前記制御酸化物層の表面に制御ゲートを形成する段階とを追加的に含むことが望ましい。前記ソース領域及びドレイン領域を形成する段階は、本発明のメモリ素子形成方法で、基板が提供された後には、順序に関係なく適用可能である。
前記メモリ素子の製造方法で、前記アミノ有機シラン層を形成するアミノ有機シランは、下記化学式１で表示される化合物であることが望ましい：
前記式で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数１ないし５のアルコキシ基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立的に、水素原子、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ここで、Ｘは、０ないし１０の整数である。）、一つ以上の窒素原子を含む脂肪族アルキル基または一つ以上の窒素原子を含むシクロアルキル基であり、ｎは、３ないし２０の整数であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１ないし５のアルコキシ基である。
前記アミノ有機シラン化合物からなるアミノ有機シラン層は、ナノ結晶が均一に配列されうる静電気的引力を提供する臨時的な支持層として作用する。前記アミノ有機シランは、一種の支持体としての役割を果たし、ナノ結晶が均一に配列されうるように静電気的引力を提供する。例えば、アミノ有機シラン化合物の１種であるアミノプロピルトリエトキシシランを例にとれば、アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基が正に帯電され、ナノ結晶の表面が負に帯電された分子（極性有機分子）でキャッピングされた場合に、ナノ結晶が静電気的引力により、アミノプロピルトリエトキシシラン層の表面に単一層として形成されうる。
前記メモリ素子の製造方法で、前記第２トンネリング酸化物層をなす物質は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、あるいはＳｉＯｘＮｙ（ここで、ｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４である。）、Ｈｆ、Ｚｒまたはランタノイド金属のシリケートあるいはＨｆ、Ｚｒまたはランタノイド金属のアルミネートなどが望ましいが、必ずしもそれらに制限されるものではなく、アミノシラン基（ないし有機シラン基）と容易に反応し、静電気的引力を形成できる物質として当技術分野で使用可能なものであるならば、いかなるものでも使用可能である。これらの第２トンネリング酸化物層をなす物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記メモリ素子の製造方法で、前記第２トンネリング酸化物層の厚さは、０．５ｎｍないし２ｎｍであることが望ましく、さらに望ましい厚さは、０．５ないし１ｎｍである。前記第２トンネリング酸化物層は、トンネリングが起こらねばならないので、厚さが２ｎｍを超える場合には、トンネリングが起き難く、結果的に基板から第２トンネリング酸化物層を介してナノ結晶に電子が伝えられることを妨害する。厚さが０．５ｎｍ未満である場合には、アミノシラン基との十分な反応性を得られないという問題がある。
前記メモリ素子の製造方法で、前記第２トンネリング酸化物層の水に対する接触角は、（０°以上）５０°以下、より好ましくは１０°以下であることが望ましい。水に対する接触角が５０°を超える場合には、スピンコーティングなどの湿式方法により、均一なコーティングが実質的に得られ難いためである。
前記第２トンネリング酸化物層の表面で、水に対する接触角を測定する場合、接触角は、下記数式１で表示される。
前記式で、γＳＶは、酸化物層の空気に対する界面張力（酸化物層の表面張力）、γＳＷは、酸化物層の水に対する界面張力、γＷＶは、水の表面張力、θは、酸化物層と水との接触角である。
水の表面張力は、常温で７２．５ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、接触角を測定する場合、実験対象である酸化物層の空気に対する界面張力と水に対する界面張力との差を得ることができ、前記界面張力の差が大きい場合（接触角が小さい場合）には、実験対象である酸化物層は、親水性であり、前記界面張力の差が小さい場合（接触角が大きい場合）には、実験対象である酸化物層は、疎水性である。一般的に、水接触角の小さな物質であるほど、シラン基（有機シラン基）との反応性が向上する。
前記メモリ素子の製造方法で、前記第１トンネリング酸化物層は、前記第２トンネリング酸化物層より高い誘電定数を有する物質からなることが望ましい。さらに望ましくは、７ないし１００の高い誘電定数（ｋ）を有する酸化物である。
前記メモリ素子の製造方法で、前記第１トンネリング酸化物層をなす物質は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯｘＮｙ（ここで、望ましいｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４を満足するｘとｙの値である。）、ＺｒＯｘＮｙ（ここで、望ましいｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４を満足するｘとｙの値である。）、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＰｒＯ２を含むランタノイド金属（Ｌａ、Ｐｒなど）、４族元素（Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉなど）及び５族元素（Ｔａなど）の酸化物、またはランタノイド金属、４族元素及び５族元素の酸化窒化物などが望ましい。これらの第１トンネリング酸化物層をなす物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記メモリ素子の製造方法で、前記基板と第１トンネリング酸化物層との間に、第３トンネリング酸化物層を追加的に含むことが望ましく、前記第３トンネリング酸化物層をなす物質がＳｉＯ２であることが望ましい。
前記メモリ素子の製造方法で、前記ナノ結晶は、有機分子によりキャッピングされていることが望ましい。ナノ結晶を湿式合成する場合に、ナノ結晶に一定の置換基を有した有機分子が配位され、ナノ結晶をキャッピングしている状態となる。かかるキャッピングに使われる有機分子の種類は、製造方法によって多様であるが、一般的に、１つの分子内に２個の作用基を有する極性有機分子である。そのうちの１つの作用基は、ナノ結晶と結合をなし、その反対側に位置する作用基は、主に極性を有して極性溶媒に対する分散度を向上させる。従って、ナノ結晶、特にサイズが均一に合成されたコロイド状のナノ結晶が極性溶媒に分散された状態（コロイド溶液）を維持することとなる。また極性有機分子は、静電気的引力を誘導できる。
ナノ結晶と結合をなす作用基は、酸化ホスフィン（酸化ホスフィン基；ＰＯＲＲ’（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立的に、水素原子またはアルキル基などである。））、ホスホン酸（ホスホン酸基；−ＰＯ３ＲＲ’（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立的に、水素原子またはアルキル基などである。））、カルボン酸（カルボン酸基（カルボキシル基）；−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、水素原子またはアルキル基などである。））、アミン（アミノ基；−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立的に、水素原子またはアルキル基などである。））、チオール（チオール基；−ＳＲ（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基などである。））などであり、その反対側に位置する作用基は、極性を有すれば、特別に限定されず、陽性または陰性の電荷を有することができれば望ましい。しかし、ポリエチレングリコールなど分子内極性基を有する作用基も可能である。
上記作用基を有する極性有機分子としては、トリオクチルホスフィンオキシド、ヘキサデシルホスフォン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、１つの作用基がナノ結晶と結合をなし、その反対側に位置する作用基が主に極性を有して極性溶媒に対する分散度を向上させることができる作用基を有する極性有機分子であればよい。
前記メモリ素子の製造方法で、前記ナノ結晶は、アミノ有機シラン層上に配列される方法が、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティングのような湿式方法であることが望ましいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、ナノ結晶（特に、サイズが均一に合成されたコロイド状のナノ結晶）が大面積及び単一層に形成されることが可能な湿式方法ならば、特別に限定されるものではない。
また、本発明のナノ結晶は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を含む金属ナノ粒子；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅの少なくとも１種を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓの少なくとも１種を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ粒子；並びに、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ及びＰｂＴｅの少なくとも１種を含むＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；よりなる群から選択される一種以上を使用でき、１０ｎｍ以下のサイズを有する金属または合金形態やコア・シェル構造を有するナノ結晶が望ましい。
前記メモリ素子の製造方法で、前記ナノ結晶は、単一層に配列されることが望ましい。より好ましくは、極性を有するコロイド状のナノ結晶、特に、サイズが均一に合成された極性を有するコロイド状のナノ結晶が静電気的引力により、稠密であり、かつ均一に単一層に配列されるのが望ましい。また、前記ナノ結晶間の間隔が均一であることが望ましい。ナノ結晶が単一層に配列されることにより、ナノ結晶に電子が伝えられるために必要な電圧の大きさが小さくなり、電子伝達にかかる時間も短縮され、結果的にメモリ素子の高集積化が可能になる。
以下、本発明の一具現例（実施形態）によるナノ結晶を有するメモリ素子及びその製造方法を図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図１は、本発明の一具現例によるナノ結晶を有するメモリ素子を示した図面である。図１を参照すれば、本発明の具現例によるナノ結晶を有するメモリ素子は、基板１１と、前記基板１１の表面から内部に深さを有するように所定間隔に離隔されて形成されるソース領域１３及びドレイン領域１５と、前記基板１１の表面に形成され、前記ソース領域１３及びドレイン領域１５を連結して複数個のナノ結晶を有するメモリセル２２と、前記メモリセル２２上に形成される制御ゲート１７とを具備する。
前記制御ゲート１７は、前記メモリセル２２に保存される電子の数を制御する。前記基板１１は、シリコンからなる半導体基板を利用する。
ソース領域１３及びドレイン領域１５は、一般的な半導体工程、すなわち、ドーピング工程後に、拡散工程を介してｎ型またはｐ型に形成されうる。
前記メモリセル２２は、前記基板１１上に形成される電子が通過する第１トンネリング酸化物層２１、前記第１トンネリング酸化物層２１上に形成される電子が通過する第２トンネリング酸化物層２３、及び前記第２トンネリング酸化物層２３上に形成される複数個のナノ結晶２７を有する制御酸化物層２５を具備する。
ソース領域１３が接地され、ドレイン領域１５に一定電圧（Ｖｄ＞０）が印加される場合、電子は、ソース領域１３からドレイン領域１５に移動し、この過程で、ゲート電圧Ｖａがドレイン電圧Ｖｄより大きい場合（Ｖａ＞Ｖｄの場合）、電子は、メモリセル２２に移動する。このとき、第１トンネリング酸化物層２１及び第２トンネリング酸化物層２３の厚さ及びその材質により、トンネリングされる電子の数が決定され、ナノ結晶２７のサイズ及びその内部材質の性質によっても、トンネリングされる電子の数が決定される。
電子がいったんナノ結晶２７の内部に入っていけば、前述のクーロン・ブロッケード効果により、すなわち、クーロン斥力により他の電子の流入を阻止（ブロック）するが、ゲート電圧Ｖａを適正な電圧に上昇させれば、クーロン斥力にまさり、さらに多数の電子がナノ結晶２７に流入されうる。
書き込み動作は、前述の状態で、ゲート電圧Ｖａを０にすれば、トンネリングはなくなり、ナノ結晶２７内部の電子保存物質と電子とが結合して情報が記録される。その場合、ゲート電圧Ｖａを適切に調節し、電子を多く保存する場合を１、少なく保存する場合を０とすることができる。
読み取り動作を行う場合には、ドレイン領域１５への書き込み動作時のゲート電圧Ｖａより小さな電圧を印加し、ゲート電圧Ｖａを０にすれば、メモリセルのスレショルド電圧により、セルの電流が流れているか否かが決定されてドレイン電圧Ｖｄを測定し、１または０を読み取ることができる。
消去動作を行うためには、ゲート電圧Ｖａを０にし、ソース領域１３に高電圧を印加してドレイン領域１５を開放すれば、電子がソース領域１３に抜け出し、メモリセル２２の情報が消去される。
前記の説明した動作は、本発明の具現例によるメモリ素子がＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）で作動する場合の読み取り、書き込み、消去動作についての説明である。
本発明の具現例によるメモリ素子がＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）で作用（作動）する場合、メモリセル２２は、キャパシタと同一の作用（読み取り、書き込み、消去動作）を行う。かかる場合、ナノ結晶２７には少量の電荷が保存され、小さな漏れ電流にも電荷が容易に消失し、再記録が必要になる。
ソース領域１３を接地し、ドレイン領域１５に所定電圧を印加すれば、電子がソース領域１３からトレイン領域１５に移動するようになるが、そのとき、ゲート電圧Ｖａをドレイン電圧Ｖｄより高くするならば（Ｖａ＞Ｖｄならば）、電子がメモリセル２２にトンネリングしてナノ結晶２７に保存されるので、情報が記録される。
かかる原理は、前述のＲＯＭで作用（作動）するメモリ素子と同一であるが、電子保存時間が短く、電源（電圧）が印加されない場合、保存された電子が除去されるという点で、ＲＯＭとは異なる。
図２Ａないし２Ｆは、本発明の一具現例（実施形態）に他のナノ結晶を有するメモリ素子の製造方法を示す図面である。
まず、図２Ａ及び図２Ｆに図示されているように、シリコン基板１１を準備した後、前記基板１１の内部に所定間隔に離隔されて位置するソース領域１３及びドレイン領域１５を、一般的な半導体工程、すなわち、イオン注入及び拡散工程を介して形成し、前記基板１１の表面にソース領域１３及びドレイン領域１５とまたがるように、第１トンネリング酸化物層２１、第３トンネリング酸化物層２０、例えば、酸化シリコン（第３トンネリング酸化物層；図示せず）／酸化ハフニウム（第１トンネリング酸化物層２１）複層膜を形成する（図２Ａ参照）。次に、図２Ｂに示すように、前記第１トンネリング酸化物層２１の表面に第２トンネリング酸化物層２３、例えば、酸化シリコン膜または酸化アルミニウム膜を形成する。
前記第１トンネリング酸化物層２１、第３トンネリング酸化物層２０及び第２トンネリング酸化物層２３は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；原子層堆積）法で蒸着されうる。
次に、図２Ｃに示すように、前記第２トンネリング酸化物層２３の表面に、アミノ有機シラン層２９を形成する。次に、図２Ｄに示すように、負電荷に帯電されたコロイド状態のナノ結晶溶液を前記アミノ有機シラン層２９の表面に、スピンコーティングなどの湿式方法でコーティングし、ナノ結晶２７の単一層を形成して配列される。
次に、図２Ｅに示すように、前記ナノ結晶２７の配列された（前記アミノ有機シラン層２９が形成されている）第２トンネリング酸化物層２３の表面に制御酸化物層２５、例えば酸化ハフニウム膜を形成する。
次に、図２Ｆに示すように、前記制御酸化物層２５の上部に、制御ゲート１７を形成し、本発明の一具現例によるメモリ素子が完成する。
ここで、前記ソース領域１３及びドレイン領域１５は、前述のように、まず形成されうるが、図３Ａないし図３Ｇに図示されているように、制御ゲート１７が形成された後、最後にイオン注入及び拡散の半導体工程を介して形成されることもある。
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、それらは本発明を当業者に説明するためのものであり、本発明がそれらに限定されるものではない。
＜メモリ素子の製作＞
実施例１
まず、シリコン基板を準備した。次に、熱的酸化法で第３トンネリング酸化物である２ｎｍ厚の酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成し、次に、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程で、第１トンネリング酸化物である約５ｎｍ厚の酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜を積層し、第３、第１トンネリング酸化物層を形成した。酸化シリコン膜形成時の温度は、１０００℃であり、反応ガスとしてはＯ２を使用した。また、酸化ハフニウム膜形成時の蒸着温度は、２００あるいは３５０℃であり、ハフニウムソースガスとしては、Ｈｆ−ＴＥＭＡ（テトラキスエチルメチルアミド）を使用し、反応ガスとしてはＯ２あるいはＨ２Ｏを使用した。
実施例１
まず、シリコン基板を準備した。次に、熱的酸化法で第３トンネリング酸化物である２ｎｍ厚の酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成し、次に、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程で、第１トンネリング酸化物である約５ｎｍ厚の酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜を積層し、第３、第１トンネリング酸化物層を形成した。酸化シリコン膜形成時の温度は、１０００℃であり、反応ガスとしてはＯ２を使用した。また、酸化ハフニウム膜形成時の蒸着温度は、２００あるいは３５０℃であり、ハフニウムソースガスとしては、Ｈｆ−ＴＥＭＡ（テトラキスエチルメチルアミド）を使用し、反応ガスとしてはＯ２あるいはＨ２Ｏを使用した。
前記ＡＬＤ方法を利用したＨｆＯ２膜の蒸着は、ソースガスフロー段階、パージ段階、反応ガスフロー段階、及びパージ段階を順次に行う蒸着サイクルを所望する厚さの膜が得られるまで反復して行う方式で進めた。
次に、ＡＬＤ工程で、前記ＨｆＯ２膜表面に１ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３膜を蒸着し、第２トンネリング酸化物層を形成した。前記Ａｌ２Ｏ３膜の蒸着時、Ａｌソースガスとしては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用し、反応ガスとしてはＨ２Ｏを使用した。
次に、前記Ａｌ２Ｏ３膜の蒸着された基板を５体積％のアミノプロピルメチルジエトキシシラン／トルエン溶液の中で反応させ、第２トンネリング酸化物層上にアミノ有機シラン層としてアミノプロピルシラン層を形成した。
次に、前記アミノプロピルシラン層の表面に、負電荷に帯電されたＰｄナノ結晶が分散されたｐＨ８のバッファ溶液（負電荷に帯電されたＰｄナノ結晶が分散されたコロイド溶液）を３，０００ｒｐｍでスピンコーティングし、ナノ結晶単一層を形成した。
前記Ｐｄナノ結晶が分散されたコロイド溶液は、直径５ｎｍのＰｄナノ結晶が極性有機分子であるメルカプト酢酸でキャッピングされているものを使用した。
次に、さらに酸化ハフニウム酸化膜を３０ｎｍ厚に蒸着し、制御酸化物層を形成した。蒸着条件は、前記と同一であった。ここで、上記アミノ有機シランの分解は２００℃以上の酸化雰囲気で起こる。従って、本発明（特に本実施例）の蒸着条件（制御酸化物層の形成段階の蒸着条件）で前記有機層（有機成分；上記極性有機分子も含まれうる）は分解され除去される。
最後に、制御ゲートを積層し、不純物を注入してソース領域及びドレイン領域を形成し、メモリ素子を完成した。
実施例２
第２トンネリング酸化物層として、Ａｌ２Ｏ３の代りにＳｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。前記ＳｉＯ２膜の蒸着時に、ＳｉソースガスとしてはＳｉＨ４を使用し、反応ガスとしてはＯ２を使用した。
第２トンネリング酸化物層として、Ａｌ２Ｏ３の代りにＳｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。前記ＳｉＯ２膜の蒸着時に、ＳｉソースガスとしてはＳｉＨ４を使用し、反応ガスとしてはＯ２を使用した。
実施例３
まず、シリコン基板を準備した。次に、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程で、第１トンネリング酸化物である約５ｎｍ厚の酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜を積層し、第１トンネリング酸化物層を形成した。酸化シリコン膜形成時の温度は、１０００℃であり、反応ガスとしてはＯ２を使用した。また、酸化ハフニウム膜形成時の蒸着温度は、２００あるいは３５０℃であり、ハフニウムソースガスとしては、Ｈｆ−ＴＥＭＡ（テトラキスエチルメチルアミド）を使用し、反応ガスとしてはＯ２あるいはＨ２Ｏを使用した。
まず、シリコン基板を準備した。次に、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程で、第１トンネリング酸化物である約５ｎｍ厚の酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜を積層し、第１トンネリング酸化物層を形成した。酸化シリコン膜形成時の温度は、１０００℃であり、反応ガスとしてはＯ２を使用した。また、酸化ハフニウム膜形成時の蒸着温度は、２００あるいは３５０℃であり、ハフニウムソースガスとしては、Ｈｆ−ＴＥＭＡ（テトラキスエチルメチルアミド）を使用し、反応ガスとしてはＯ２あるいはＨ２Ｏを使用した。
前記ＡＬＤ方法を利用したＨｆＯ２膜の蒸着は、ソースガスフロー段階、パージ段階、反応ガスフロー段階、及びパージ段階を順次に行う蒸着サイクルを所望する厚さの膜が得られるまで反復して行う方式で進めた。
次に、ＡＬＤ工程で、前記ＨｆＯ２膜表面に１ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３膜を蒸着し、第２トンネリング酸化物層を形成した。前記Ａｌ２Ｏ３膜の蒸着時、Ａｌソースガスとしては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用し、反応ガスとしてはＨ２Ｏを使用した。
次に、前記Ａｌ２Ｏ３膜の蒸着された基板を５体積％のアミノプロピルメチルジエトキシシラン／トルエン溶液の中で反応させ、第２トンネリング酸化物層上にアミノ有機シラン層としてアミノプロピルシラン層を形成した。
次に、前記アミノプロピルシラン層の表面に、負電荷に帯電されたＰｄナノ結晶が分散されたｐＨ８のバッファ溶液（負電荷に帯電されたＰｄナノ結晶が分散されたコロイド溶液）を３，０００ｒｐｍでスピンコーティングし、ナノ結晶単一層を形成した。
前記Ｐｄナノ結晶が分散されたコロイド溶液は、直径５ｎｍのＰｄナノ結晶が極性有機分子であるメルカプト酢酸でキャッピングされているものを使用した。
次に、さらに酸化ハフニウム酸化膜を３０ｎｍ厚に蒸着し、制御酸化物層を形成した。蒸着条件は、前記と同一であった。
最後に、制御ゲートを積層し、不純物を注入してソース領域及びドレイン領域を形成し、メモリ素子を完成した。
比較例１
実施例１で、第２トンネリング酸化物層であるＡｌ２Ｏ３膜を省略したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
実施例１で、第２トンネリング酸化物層であるＡｌ２Ｏ３膜を省略したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
＜ナノ結晶の配列形態評価＞
前記実施例１及び２並びに比較例１のメモリ素子の製造過程でナノ結晶を配列した後、ナノ結晶の配列状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でそれぞれ測定し、図４ないし図６に示した。
前記実施例１及び２並びに比較例１のメモリ素子の製造過程でナノ結晶を配列した後、ナノ結晶の配列状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でそれぞれ測定し、図４ないし図６に示した。
本発明による実施例１及び２の場合である図４及び図５の場合には、比較例１の場合である図６に比べ、ナノ結晶が相対的に稠密であり、かつ均一に配列されているということが分かる。なお、実施例３についてもメモリ素子の製造過程でナノ結晶を配列した後、ナノ結晶の配列状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果、他の実施例と同様に比較例１に比べてナノ結晶が相対的に稠密であり、かつ均一に配列されているということが確認できた。
＜メモリ素子の特性評価＞
前記実施例１によって製造されたメモリ素子のプログラム特性、及び記憶維持特性を測定した。
前記実施例１によって製造されたメモリ素子のプログラム特性、及び記憶維持特性を測定した。
図７は、実施例１によるメモリ素子のデータ記録時間、及び消去時間によるフラットバンド電圧（ＶＦＢ：Ｆｌａｔ Ｂａｎｄ Ｖｏｌｔａｇｅ）の変化を示すグラフである。前記メモリ素子に対するデータ記録時間及び消去時間によるフラットバンド電圧の変化を測定するために、１７Ｖ及び１５Ｖの記録電圧と、−１７Ｖ及び−１５Ｖの消去電圧とを印加した。
図７から分かるように、実施例１によるメモリ素子は、１００μｓ（書き込み）〜１０ｍｓｅｃ（消去）で、記録及び消去に十分なほぼ６Ｖのメモリウィンドーを得ることができる。すなわち、短時間にデータを十分に記録／消去できる。
図８は、実施例１によるメモリ素子のデータ保存期間を予測したグラフである。図８から分かるように、前記図７と同じ条件で、メモリ素子に同じ電圧で同じ記録速度及び消去速度を使用した場合、フラットバンド電圧差が１０年経過した後でも、４Ｖが維持されているということが分かる。すなわち、メモリ保存特性が優秀であるということが分かる。
かかる向上したメモリ素子特性は、ナノ結晶の均一な単一層配列によるものと見られ、かかる特性により、ギガレベルのメモリ素子の製作に必要な特性を満足させることができる。
本発明のナノ結晶を有するメモリ素子及びその製造方法は、例えば、メモリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１１ 基板、
１３ ソース領域、
１５ ドレイン領域、
１７ 制御ゲート、
２１ 第１トンネリング酸化物層、
２２ メモリセル、
２３ 第２トンネリング酸化物層、
２５ 制御酸化物層、
２７ ナノ結晶、
２９ アミノ有機シラン層。
１３ ソース領域、
１５ ドレイン領域、
１７ 制御ゲート、
２１ 第１トンネリング酸化物層、
２２ メモリセル、
２３ 第２トンネリング酸化物層、
２５ 制御酸化物層、
２７ ナノ結晶、
２９ アミノ有機シラン層。
Claims (28)
- 基板と、
前記基板内部に形成され、互いに離隔されて位置するソース領域及びドレイン領域と、
前記基板表面に形成され、前記ソース領域及びドレイン領域を連結し、複数個のナノ結晶を有するメモリセルと、
前記メモリセル上に形成される制御ゲートと、を具備し、
前記メモリセルが、
前記基板上に形成される第１トンネリング酸化物層と、
前記第１トンネリング酸化物層上に形成される第２トンネリング酸化物層と、
前記第２トンネリング酸化物層上に形成される複数個のナノ結晶を有する制御酸化物層と、を具備することを特徴とするメモリ素子。 - 前記第２トンネリング酸化物層上に追加でアミノ有機シラン層を有することを特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
- 前記アミノ有機シラン層を形成するアミノ有機シランが、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のメモリ素子：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数１ないし５のアルコキシ基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立的に、水素原子、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ここで、Ｘは、０ないし１０の整数である。）、一つ以上の窒素原子を含む脂肪族のアルキル基または一つ以上の窒素原子を含むシクロアルキル基であり、
ｎは、３ないし２０の整数であり、
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１ないし５のアルコキシ基である。 - 前記第２トンネリング酸化物層が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ（ここで、ｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４である。）、ランタノイド金属のシリケート、及びランタノイド金属のアルミネートからなる群から選択された一つ以上の物質からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメモリ素子。
- 前記第２トンネリング酸化物層の厚さが、０．５ないし２ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のメモリ素子。
- 前記第２トンネリング酸化物層の水接触角が、５０°以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメモリ素子。
- 前記第１トンネリング酸化物層が、前記第２トンネリング酸化物層より高い誘電定数を有する物質からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のメモリ素子。
- 前記第１トンネリング酸化物層をなす物質が、ランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化物、並びにランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化窒化物からなる群から選択された１以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のメモリ素子。
- 前記第１トンネリング酸化物層をなす物質が、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯｘＮｙ、ＺｒＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びＰｒＯ２からなる群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のメモリ素子。
- 前記基板と第１トンネリング酸化物層との間に、第３トンネリング酸化物層を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のメモリ素子。
- 前記第３トンネリング酸化物層をなす物質が、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１０に記載のメモリ素子。
- 前記ナノ結晶が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を含む金属ナノ粒子；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅの少なくとも１種を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓの少なくとも１種を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ粒子；並びに、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ及びＰｂＴｅの少なくとも１種を含むＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；よりなる群から選択される一種以上を使用でき、１０ｎｍ以下の大きさを有する金属、合金形態またはコア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のメモリ素子。
- 前記制御酸化物層が含む複数個のナノ結晶が、単一層に配列されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のメモリ素子。
- 基板を提供する段階と、
前記基板表面に第１トンネリング酸化物層を形成する段階と、
前記第１トンネリング酸化物層上に第２トンネリング酸化物層を形成する段階と、
前記第２トンネリング酸化物層の表面にアミノ有機シラン層を形成する段階と、
前記アミノ有機シラン層上に複数個のナノ結晶を配列する段階と、
前記ナノ結晶が配列されたアミノ有機シラン層が形成されている第２トンネリング酸化物の表面に制御酸化物層を形成する段階と、を含むことを特徴とするメモリ素子の製造方法。 - 前記基板表面にソース領域及びドレイン領域を形成する段階と、
前記制御酸化物層の表面に制御ゲートを形成する段階と、を追加的に含むことを特徴とする請求項１４に記載のメモリ素子の製造方法。 - 前記アミノ有機シラン層を形成するアミノ有機シランが、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のメモリ素子の製造方法：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数１ないし５のアルコキシ基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立的に、水素原子、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ここで、Ｘは、０ないし１０の整数である。）、一つ以上の窒素原子を含む脂肪族のアルキル基または一つ以上の窒素原子を含むシクロアルキル基であり、
ｎは、３ないし２０の整数であり、
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１ないし５のアルコキシ基である。 - 前記第２トンネリング酸化物層が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ（ここで、ｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０かつ、２ｘ＋３ｙ＝４である。）、ランタノイド金属のシリケート及びランタノイド金属のアルミネートからなる群から選択された一つ以上の物質からなることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記第２トンネリング酸化物層の厚さが、０．５ないし２ｎｍであることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記第２トンネリング酸化物層の水接触角が、５０°以下であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記第１トンネリング酸化物層が、前記第２トンネリング酸化物層より高い誘電定数を有する物質からなることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記第１トンネリング酸化物層をなす物質が、ランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化物、並びにランタノイド、４族元素及び５族元素の酸化窒化物からなる群から選択された１以上の化合物であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記第１トンネリング酸化物層をなす物質が、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯｘＮｙ、ＺｒＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びＰｒＯ２からなる群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記基板と第１トンネリング酸化物層との間に、第３トンネリング酸化物層を追加的に含むことを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記第３トンネリング酸化物層をなす物質が、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項２３に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記ナノ結晶が、極性有機分子によりキャッピングされていることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記ナノ結晶がアミノ有機シラン層上に配列される方法が、スピンコーティング、ディップコーティング及びドロップキャスティングからなる群から選択された１つの方法であることを特徴とする請求項１４〜２５のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記ナノ結晶が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を含む金属ナノ粒子；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅの少なくとも１種を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓの少なくとも１種を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ粒子；並びに、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ及びＰｂＴｅの少なくとも１種を含むＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ粒子；よりなる群から選択される一種以上を使用でき、１０ｎｍ以下の大きさを有する金属、合金形態またはコア・シェル構造を有すること特徴とする請求項１４〜２６のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
- 前記複数個のナノ結晶が、単一層に配列されることを特徴とする請求項１４〜２７のいずれか１項に記載のメモリ素子の製造方法。
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