JP2007231194A

JP2007231194A - ポリ乳酸樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JP2007231194A
Application number: JP2006056283A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Matsuo; 俊樹松尾; Shogo Nomoto; 昌吾野本; Akira Takenaka; 晃武中
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2026-03-02
Also published as: JP5259926B2

Abstract

【課題】耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物の製造法を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂にモノカルボジイミドを配合し、得られた配合物のカルボキシル基末端濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にした後、更にポリカルボジイミドを配合するポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物の製造法に関する。

ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は高温や高湿度下において加水分解されやすく、耐久性に劣り、実使用に耐えうる物性を有しておらず適用できる用途に制限があった。

このような問題を解決するため、特許文献１には、カルボキシル基末端を５％重量減少温度が１７０℃以上のモノカルボジイミド化合物により封鎖された脂肪族ポリエステル樹脂が開示されている。また、特許文献２には生分解性樹脂にカルボジイミド化合物と酸化防止剤を配合してなる、耐加水分解性を向上させた生分解性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物においても耐加水分解性が十分満足できるものではなく、さらなる改良が望まれていた。
特開２００１−２６１７９７号公報特開２００３−３１３４３６号公報

本発明の課題は、耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物の製造法を提供することにある。

本発明は、ポリ乳酸樹脂にモノカルボジイミドを配合し、得られた配合物のカルボキシル基末端濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にした後、更にポリカルボジイミドを配合するポリ乳酸樹脂組成物の製造法を提供する。

本発明により、耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。

本発明に用いられるポリ乳酸樹脂としては、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。

好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。

これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

市販されているポリ乳酸樹脂としては、例えば、三井化学（株）製、商品名レイシアシリーズ；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓシリーズ；トヨタ自動車（株）製、Ｕ’ｚシリーズ等が挙げられる。

これらのポリ乳酸樹脂の中でも結晶化速度、物性の観点からＬ−乳酸高純度品である結晶グレードのもの、特に三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡＨ−４００、ＬＡＣＥＡＨ−１００、ＬＡＣＥＡＨ−４４０が好ましく、Ｌ−乳酸純度９５％以上のポリ乳酸樹脂、特に三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡＨ−４００、ＬＡＣＥＡＨ−１００がさらに好ましい。

本発明においては、良好な耐加水分解性を得るために、まず、ポリ乳酸樹脂にモノカルボジイミドを配合し、得られた配合物のカルボキシル基末端濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは１２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にする。

尚、配合物のカルボキシル基末端濃度は以下の方法で測定することができる。

＜カルボキシル基末端濃度の測定法＞
配合物３ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そこにベンジルアルコール５０ｍＬと少量のフェノールフタレインエタノール溶液を加え、０．０５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより求める。尚、ここで、クロロホルムはポリ乳酸樹脂を溶かす溶媒として、０．０５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液は滴定溶媒として、ベンジルアルコールは相溶化剤として、フェノールフタレインエタノール溶液は指示薬として用いる。

モノカルボジイミドの配合量は、良好な耐加水分解性を得る観点及び配合物のカルボキシル基末端濃度を下げる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。また透明性の観点から０．１〜３重量部が更に好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。

本発明に用いられるモノカルボジイミドとしては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジtert−ブチルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド等が挙げられ、良好な耐加水分解性を得る観点及び配合物のカルボキシル基末端濃度を下げる観点から、芳香族モノカルボジイミドが好ましく、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミドがさらに好ましい。これらのモノカルボジイミドは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリ乳酸樹脂にモノカルボジイミドを配合する時の温度は、ポリ乳酸樹脂とカルボジイミドとの反応性の観点から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）以上が好ましく、樹脂本来の物性を損なわない観点から２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。尚、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。ポリ乳酸樹脂がレイシアＨ−４００（三井化学（株）製）の場合、Ｔｍは１６６℃であり、このようなＬ−乳酸純度９５％以上のポリ乳酸樹脂を用いた場合には、１７０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２１０℃がさらに好ましい。

本発明においては、上記のようにモノカルボジイミドを配合して得られた配合物のカルボキシル基末端濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にした後、更にポリカルボジイミドを配合する。尚、ポリカルボジイミドを配合するタイミングは、モノカルボジイミドを配合して得られた配合物のカルボキシル基末端濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となっていることを前記測定法により確定して決められる。

本発明に用いられるポリカルボジイミドとしては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられ、良好な耐加水分解性を得る観点から、芳香族ポリカルボジイミド及び脂環族ポリカルボジイミドが好ましい。これらのポリカルボジイミドは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリカルボジイミドの配合量は、良好な耐加水分解性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。また、透明性の観点から０．１〜３重量部が更に好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。

また、良好な耐加水分解性を得る観点から、ポリカルボジイミドは、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドの配合割合が、モノカルボジイミド／ポリカルボジイミド（重量比）＝１／９〜９／１、更に３／７〜７／３となるように配合することが好ましい。

ポリカルボジイミドを配合する時の温度は、ポリ乳酸樹脂中にポリカルボジイミドを十分に分散させるという観点から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）以上が好ましく、樹脂本来の物性を損なわない観点から２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。尚、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。ポリ乳酸樹脂がレイシアＨ−４００（三井化学（株）製）の場合、Ｔｍは１６６℃であり、このようなＬ−乳酸純度９５％以上のポリ乳酸樹脂を用いた場合には、１７０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２１０℃がさらに好ましい。

本発明は、ポリ乳酸樹脂にモノカルボジイミドを配合し、得られた配合物のカルボキシル基末端濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にした後、更にポリカルボジイミドを配合するポリ乳酸樹脂組成物の製造法であり、本方法を用いることにより、ポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性を効果的に向上させることができる。

本発明の方法により耐加水分解性が向上する理由は定かではないが、おそらく以下の理由に基づくものと考えられる。モノカルボジイミドがポリ乳酸樹脂末端カルボキシル基と反応することで、カルボキシル基末端を封鎖し、その後、ポリカルボジイミドを配合しても、そのほとんどがポリ乳酸樹脂末端カルボキシル基と反応せず、フリーな状態で存在可能となる。モノカルボジイミドのカルボキシル基末端をすばやく効果的に封鎖する効果と、ポリカルボジイミドの鎖延長効果との相乗効果により、より低添加量のカルボジイミドで、優れた耐加水分解性が付与できているのではないかと考えられる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物には更に可塑剤、結晶核剤等を配合しても良い。
可塑剤としては、特に限定されず、例えば、一般の生分解性樹脂に用いられるグリセリンジアセトモノラウレート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等や、分子中に２個以上のエステル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂の柔軟性及び透明性の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９、特に３〜９の化合物が好ましい。このような化合物としては、コハク酸、アジピン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

可塑剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、可塑剤の効果を発現し、樹脂の特性を損なわない観点から、５〜７０重量部が好ましく、１０〜５０重量部が更に好ましい。

本発明において結晶核剤としては、有機核剤、無機核剤のいずれも用いることができる。有機核剤としては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させる観点から、融点が６５℃以上のものが好ましく、７０℃〜２２０℃のものが更に好ましい。有機核剤としては、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩等が挙げられ、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させる観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド等が好ましい。

無機核剤としては、特に限定されないが、耐熱性、成形性、結晶化度の向上の観点から、タルク、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等の珪酸塩が好ましい。

結晶核剤として有機核剤を用いる場合、有機核剤の配合量はポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、結晶核剤としての効果発現の観点から、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜５重量部が更に好ましい。また、無機核剤を用いる場合、無機核剤の配合量はポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、結晶核剤としての効果発現の観点から、０．１〜１５０重量部が好ましく、３〜８０重量部が更に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、上記以外の他の成分として、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で配合することができる。

合成例１
攪拌モーター、窒素ガスバブリング管および冷却管を付けたフラスコに、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート１００ｇおよびカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１ｇおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｍLを投入し、１００℃で６時間カルボジイミド化反応をおこない、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミドを得た。得られた生成物のＮＣＯ％は０であり、カルボジイミド化が完全に終了していることを確認した。

合成例２
攪拌モーター、窒素ガスバブリング管および冷却管を付けたフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇおよびカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１ｇおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｍLを投入し、１００℃で３時間カルボジイミド化反応をおこない、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）を得た。得られた生成物のＮＣＯ％は１８、重合度は５であった。

実施例１〜３
ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡＨ−４００）（以下ＰＬＡという）に、表１に示すモノカルボジイミドを表１に示す割合で添加し、テストニーダー（ラボプラストミル４０Ｃ、東洋精機（株）製）を用い、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合した。この時の配合物のカルボキシル基末端濃度を表１に示す。次いで、表１に示すポリカルボジイミドを表１に示す割合で添加し、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合して樹脂組成物を得た。

実施例４
実施例１において、ポリカルボジイミドを添加して１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合した後、さらに、表１に示す可塑剤と結晶核剤を添加し、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合して、樹脂組成物を得た。

比較例１
ＰＬＡに、表１に示すモノカルボジイミドを表１に示す割合で添加し、テストニーダー（ラボプラストミル４０Ｃ、東洋精機（株）製）を用い、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合して樹脂組成物を得た。この時の配合物のカルボキシル基末端濃度を表１に示す。

比較例２〜３
ＰＬＡに、表１に示すポリカルボジイミドを表１に示す割合で添加し、テストニーダー（ラボプラストミル４０Ｃ、東洋精機（株）製）を用い、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合した。この時の配合物のカルボキシル基末端濃度を表１に示す。次いで、表１に示すモノカルボジイミドを表１に示す割合で添加し、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合して樹脂組成物を得た。

比較例４
ＰＬＡに、表１に示すモノカルボジイミドとポリカルボジイミドを表１に示す割合で同時に添加し、テストニーダー（ラボプラストミル４０Ｃ、東洋精機（株）製）を用い、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合して樹脂組成物を得た。この時の配合物のカルボキシル基末端濃度を表１に示す。

比較例５
ＰＬＡに、表１に示すポリカルボジイミドを表１に示す割合で添加し、テストニーダー（ラボプラストミル４０Ｃ、東洋精機（株）製）を用い、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合した。この時の配合物のカルボキシル基末端濃度を表１に示す。次いでさらに、表１に示す可塑剤と結晶核剤を添加し、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合し、樹脂組成物を得た。

比較例６
ＰＬＡに、表１に示すモノカルボジイミドを表１に示す割合で添加し、テストニーダー（ラボプラストミル４０Ｃ、東洋精機（株）製）を用い、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合した。この時の配合物のカルボキシル基末端濃度を表１に示す。次いで、表１に示すポリカルボジイミドを表１に示す割合で添加し、１８０〜２００℃の温度範囲で溶融混合して樹脂組成物を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物について、下記方法で耐加水分解性を評価した。結果を表１に示す。

＜耐加水分解性の評価法＞
（１）耐久性試験用サンプルの作成
樹脂組成物を厚さ０．５ｍｍの型枠とともに金属板２枚に挟み、１８０℃で３分間５ｋｇ／ｃｍ²で予圧した後、２００ｋｇ／ｃｍ²でさらに１分間プレスし０．５ｍｍ厚のサンプルシートを作成した。

（２）耐加水分解性の評価
得られたサンプルシートを、８０℃／９５％Ｒｈの恒温湿機（プラチナスシリーズＰＳＬ−２、タバイエスペック（株）製）内に入れ、７２時間後の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、次式より分子量保持率（％）を求めた。

分子量保持率（％）＝（７２時間後のＭｗ／初期Ｍｗ）×１００
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で行い、サンプル調整はクロロホルム１０ｍＬに試料３０ｍｇを溶解させて測定した。
カラム：ＧＭＨ_HR-Ｈ×２
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリスチレン

*1 ＰＬＡ：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡＨ−４００）
*2 ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド：スタバクゾールＩ（Rhein Chemie社製）
*3 ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド：合成例１で調製したもの
*4 ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）：カルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）
*5 ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）：合成例２で調製したもの
*6 コハク酸ビスメチルトリグリコール：コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
*7 エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド：日本化成（株）製、スリパックスＨ
*8 実施例１〜４及び比較例１、６はモノカルボジイミドを配合した時のカルボキシル基末端濃度、比較例２〜３及び５はポリカルボジイミドを配合した時のカルボキシル基末端濃度、比較例４はモノカルボジイミドとポリカルボジイミドを配合した時のカルボキシル基末端濃度を示す。

Claims

ポリ乳酸樹脂にモノカルボジイミドを配合し、得られた配合物のカルボキシル基末端濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にした後、更にポリカルボジイミドを配合するポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
モノカルボジイミドの配合量が、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
ポリカルボジイミドの配合量が、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
モノカルボジイミドが、芳香族モノカルボジイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
ポリカルボジイミドが、芳香族ポリカルボジイミド及び脂環族ポリカルボジイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
ポリ乳酸樹脂にモノカルボジイミドを配合する時の温度がポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）以上である請求項１〜５いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
ポリカルボジイミドを配合する時の温度がポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）以上である請求項１〜６いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。