JP2007224157A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】難接着性材料であるポリオレフィン樹脂系素材等のプラスチックに対して良好な接着力を有し、耐水性、保存安定性に優れる水性の接着剤組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとアリルアミン系ポリマーを含有することを特徴とする接着剤組成物である。また、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、アリルアミン系ポリマーが固形分で０．１〜２０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、難接着性材料であるポリオレフィン樹脂系素材等のプラスチックに対して良好な接着力を有し、耐水性、保存安定性に優れ、製造時の混和性にも優れる水性の接着剤組成物に関するものである。

従来、車両、建材などの表面化粧材、仕上げ材などとして塩化ビニル樹脂系の素材が盛んに使用されてきたが、該素材は廃棄物の焼却時にダイオキシン等の有害な塩素系化合物を生成する可能性があり、これらに代わってポリオレフィン樹脂系の素材が使用されるようになっている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂系素材は難接着性であるため、汎用的な接着剤では十分な接着性能を得ることができなかった。これまでに、塩素化ポリオレフィン系重合体水分散物を有効成分とする水分散型接着剤が提案されているが、塩素を含有するため、焼却時には前記同様の問題を抱えていた。

また、特許文献１には、エチレン酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン及び主鎖にアクリル系共重合ポリマーを有し、側鎖にポリアルキレンイミン構造を有する化合物の中和物を含有してなるポリオレフィン用水性接着剤が開示されている。しかしながら、この組み合わせは混和性が十分ではなく、混合時に凝集物を発生したり、保存中にも凝集が進行しやすい傾向があり、取り扱い性が十分ではなかった。特に、特許文献１中にも記載されているように、アクリル系重合ポリマーの配合量が多い場合に良好な混和性が得られ難くなる。また、市場の要求はますます高度化しており、被着材適性や各条件下における接着性能において完全に満足されるものは未だ完成していない。
特公平７−４７７２０号公報

本発明の課題は、難接着性材料であるポリオレフィン樹脂系素材等のプラスチックに対して良好な接着力を有し、耐水性、保存安定性に優れ、製造時の混和性にも優れる水性の接着剤組成物を提供することである。

少なくとも酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとアリルアミン系ポリマーを含有することを特徴とする接着剤組成物により、前記課題を解決できた。

本発明からなる接着剤組成物は、難接着性材料であるポリオレフィン樹脂系素材等のプラスチックに対して良好な接着力を有し、耐水性、保存安定性、製造時の混和性も良好なため、ポリオレフィン樹脂系素材等の接着に好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用される酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、特に限定されるものではないが、たとえば、ケン化度７５〜９９モル％、平均重合度３００〜３０００程度のポリビニルアルコールなどを保護コロイドとするか、あるいは界面活性剤を乳化剤として併用して、酢酸ビニルモノマー単独または酢酸ビニルと共重合可能なモノマーを公知の乳化重合により合成されたものなどが使用され、重合方法等については特に制限されない。酢酸ビニルと共重合可能なコモノマーとして、エチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（Ｎ−メチロール）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸のような官能基を持つモノマー等が挙げられる。なお、低温下においてもポリオレフィン系樹脂素材に対する接着性を保つため、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのＴｇが低いことが好ましい。特に、エチレン酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョンは、エチレンの導入によりＴｇが低くなるため低温下でも柔軟性を有する他、エチレンが非極性であるためにポリオレフィン樹脂系素材との親和性があり、良好な接着性能が得られるため好ましい。好ましいＴｇの範囲としては、接着するポリオレフィン系樹脂素材の種類にもよるが、概ね−３０〜３０℃である。

また、Ｔｇが高い酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであっても、Ｔｇが低い樹脂エマルジョンとの併用や可塑剤の添加により、低温下におけるポリオレフィン系樹脂素材に対する接着性を向上させることができる。さらに、Ｔｇが低い樹脂エマルジョンの存在下で酢酸ビニル等を重合することにより、得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのＴｇを低くすることができる。このような併用樹脂エマルジョン及び／又はシード用樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン等が挙げられ、Ｔｇは概ね−６０〜０℃が好ましい。

本発明に使用されるアリルアミン系ポリマーはアリルアミン構造を有するモノマーが重合された構造を有するポリマーであり、一種又は二種以上のアリルアミン構造を有するモノマーを使用することができ、公知の方法で合成することができる。アリルアミン系ポリマーとして、アリルアミン構造を持つもの、ジアリルアミン構造を持つもの、その他アリルアミン系構造を持つものが挙げられる。それらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、アリルアミン構造とジアリルアミン構造等、異種の構造を併せて持つブロック共重合体であっても良い。また、アクリルアミド、マレイン酸、二酸化硫黄等が共重合されていても良い。なお、アミンは塩となっていたり、置換基が結合していても良い。具体的には、塩酸塩型、硫酸塩型、酢酸塩型、アミド硫酸塩型、メトキシカルボニル化型、メチルカルボニル化型等が挙げられる。市販品を用いることもでき、例えば日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｂ、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ等が挙げられる。

アリルアミン系ポリマーの配合量としては、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、アリルアミン系ポリマーが固形分で０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満ではプラスチックに対する密着性や耐水性が十分でない場合があり、２０重量部を超えて配合しても顕著な性能の向上が認められず、コスト面が不利になる。

また、各使用態様に応じて各種の配合材料を添加することができる。斯かる配合材料には、可塑剤、溶剤、高沸点溶剤、粘着付与剤、充填剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤、耐水化剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、架橋剤としてイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボジイミド、オキサゾリン系樹脂、防錆剤などが挙げられる。

可塑剤は特に限定されず、各種エステル類等を使用することができる。また、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルあるいはこれらの混合物を使用することもできる。

高沸点溶剤は特に限定されず、ベンジルアルコールのような２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性アルコールを用いることもできる。

増粘剤の具体例として、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシルセルロースなどセルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、デンプン、カゼイン、ポリエチレングリコール、キトサン、アラビアゴムなどが挙げられる。

また、充填剤として、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、小麦粉、椰子粉などは効果的に使用できる。中でも炭酸カルシウムは安価であり、官能基がないために硬化剤を配合する際の増粘がなく、しかも無機物でありながら比較的柔らかいために接着加工品の切断の際に刃物を傷めないことから好都合である。

防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、尿素、チオ尿素、亜硝酸ソーダ、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、カルバミン酸アンモニウム、安息香酸ブチル、桂皮酸ブチル、カプリン酸、安息香酸、安息香酸ソーダ、安息香酸イソプロピル、安息香酸モノエタノールアミン、亜硝酸ジイソプロピルアンモニウム、炭酸ジシクロヘキシルアンモニウム、カプリル酸シクロヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。防錆剤の添加により、金属製のローラー、タンク、ポンプならびに配管などの塗布器具、塗布装置の腐食を防止することができる。

本発明になる接着剤組成物を被着体に塗布するには、例えば、刷毛、ブラシ、ロール、櫛目鏝、ドクターブレード、スプレーガン、ノズルならびに各種の自動塗布機などの塗布手段を採用できる。機械適性にも優れ、接着剤の循環を伴う塗布器具にも適用が可能である。

以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお表１に表示する配合量は重量部である。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。

攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコ中に水５４５部、ポリビニルアルコールとしてＢ−１７（電気化学工業株式会社製、平均重合度１７００、ケン化度８８％、商品名）５０部を仕込んで８０℃に加熱して溶解させ、８０℃に保った状態で水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた重合開始剤水溶液と酢酸ビニルモノマー３５２部を３時間かけて滴下しながら乳化重合を進め、酢酸ビニル樹脂エマルジョンＡ（固形分４１％）を得た。酢酸ビニル樹脂エマルジョンＡ、エチレン酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョンとしてスミカフレックスＳ−４５０ＨＱ（Ｔｇ０℃、固形分５５％、住化ケムテックス株式会社製）、アリルアミン系ポリマーとしてＰＡＡ−１０Ｃ（固形分１０％、重量平均分子量１５０００、フリーアミンタイプ、日東紡績株式会社製）、ＰＡＡ−２５（固形分１０％、重量平均分子量２５０００、フリーアミンタイプ、日東紡績株式会社製）、ＰＡＡ−Ｕ５０００（固形分１５％、重量平均分子量１５０００、部分メトキシカルボニル化タイプ、日東紡績株式会社製）、可塑剤としてＣＳ−１２(チッソ株式会社製、２．２．４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチレート、商品名)、主鎖にアクリル系共重合ポリマーを有し、側鎖にポリアルキレンイミン構造を有する化合物の中和物としてポリメントＮＫ−１００ＰＭ（株式会社日本触媒製、固形分４９％、商品名）を表１のように配合し、実施例、比較例記載の接着剤組成物を得て評価を行った。

接着性能評価方法
上質紙（コクヨ株式会社製、コピー用紙ＫＢ９ＴＮ 坪量７５ｇ／ｍ^２）に ワイヤコーターを用いて各接着剤組成物を２５ｇ／ｍ^２塗布し、コロナ放電処理済オレフィンシート（濡れ性 ４０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を重ね合わせ、線圧０．３ｋｇ／ｃｍとなるようにゴムローラーで３回圧締した。２３℃雰囲気下で１日養生後、各条件下で処理後に強制的に破壊し、紙破率（％）を評価した。また、耐水接着性能については、○（自然はく離なし）、×（自然はく離あり）の評価基準で評価した。
常態：２３℃雰囲気のまま強制破壊
耐水：２３℃水中に２４時間浸せきした後、はく離がないか観察
耐寒：−２０℃雰囲気下にて２４時間放置し、強制破壊

混和性評価方法
実施例、比較例の各配合をプロペラ型攪拌翼にて５分攪拌した後、凝集物の発生状態を目視にて観察した。
○：凝集物の発生なし
×：凝集物の発生あり

本発明からなる接着剤組成物は、難接着性材料であるポリオレフィン樹脂系素材等のプラスチックに対して良好な接着力を有し、耐水性、保存安定性に優れるため、包装、製本、車両、建材などのプラスチックからなる用途の接着に安心して大いに利用できる。

Claims (3)

1. 少なくとも酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとアリルアミン系ポリマーを含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. 酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、アリルアミン系ポリマーが固形分で０．１〜２０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. 酢酸ビニル系樹脂エマルジョンがエチレン酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。