JP2007208217A - 有機電界発光素子 - Google Patents
有機電界発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007208217A JP2007208217A JP2006028994A JP2006028994A JP2007208217A JP 2007208217 A JP2007208217 A JP 2007208217A JP 2006028994 A JP2006028994 A JP 2006028994A JP 2006028994 A JP2006028994 A JP 2006028994A JP 2007208217 A JP2007208217 A JP 2007208217A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- acceptor
- organic
- light emitting
- hole injection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
【解決手段】対向する陽極電極と陰極電極との間に少なくとも1層の発光層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層と前記陽極電極との間にアクセプタとして金属酸化物を含有する有機層を有し、該有機層における該金属酸化物の濃度が厚み方向で異なっていて、前記陽極電極に近い部分より前記発光層に近い部分でより濃度が低いことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
<1> 対向する陽極電極と陰極電極との間に少なくとも1層の発光層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層と前記陽極電極との間にアクセプタとして金属酸化物を含有する有機層を有し、該有機層における該金属酸化物の濃度が厚み方向で異なっていて、前記陽極電極に近い部分より前記発光層に近い部分でより濃度が低いことを特徴とする有機電界発光素子。
<2> 前記金属酸化物を含有する有機層における最も高濃度である領域の濃度(Cmax)と最も低濃度である領域の濃度(Cmin)の比(Cmax/Cmin)が2以上であることを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
<3> 前記アクセプタとしての金属酸化物が、電荷移動錯体を形成し得る金属酸化物であることを特徴とする<1>または<2>に記載の有機電界発光素子。
<4> 前記アクセプタを含有する有機層が、正孔注入層であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
<5> 前アクセプタを含有する有機層と前記陽極電極との間に正孔輸送層を有することを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
<6> 前記正孔輸送層が、実質的にアクセプタを含有しないことを特徴とする<5>に記載の有機電界発光素子。
<7> 前記アクセプタが、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムであることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
<8> 前記正孔注入層が第二のアクセプタとして金属を含まない有機化合物を含有することを特徴とする<4>〜<7>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
<9> 前記第二のアクセプタが、7,7,8,8−テトラフルオロテトラシアノキノジメタンであることを特徴とする<8>に記載の有機電界発光素子。
本発明者らは、鋭意努力の結果、アクセプタとして金属酸化物を含有する有機層を有し、該有機層における該金属酸化物の濃度が前記陽極電極に近い部分より前記発光層に近い部分でより濃度を低することによって、高い発光効率を維持し高い駆動耐久性を実現することを可能にし、本発明に到達した。さらに好ましくは、アクセプタを含有する層を正孔注入層として該正孔注入層と発光層との間に実質的にアクセプタを含有しない正孔輸送層を配することによって本願の課題を達成した。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極(陽極と陰極)間に少なくとも発光層を含む有機化合物層を有し、更に、好ましくは、陽極と該発光層との間に正孔輸送層を、また陰極と該発光層との間に電子輸送層を有する。
発光素子の性質上、前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
また、上記電子輸送性中間層は、発光層への電子注入を促進する機能及び正孔をブロックする機能の少なくとも一方を有することが好ましい。
更に、上記正孔輸送性中間層及び上記電子輸送性中間層の少なくとも一方は、発光層で生成する励起子をブロックする機能を有することが好ましい。
上記の正孔注入促進、電子注入促進、正孔ブロック、電子ブロック、励起子ブロックといった機能を有効に発現させるためには、該正孔輸送性中間層および該電子輸送性中間層は、発光層に隣接していることが好ましい。
尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有しており、発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性中間層、発光層、電子輸送性中間層、電子輸送層、電子注入層等の各層が挙げられる。
1)金属酸化物アクセプタ
アクセプタとは電子受容体であり、基材となる有機化合物から電荷をアクセプタに移動させることで、導電性を発現させる。この電荷移動により、アクセプタと基材となる有機化合物は、電荷移動錯体を構成する。
好ましい材料としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化レニウム、およびNiOなどが挙げられる。
より好ましくは、蒸着が容易な酸化モリブデン、酸化バナジウム、および酸化レニウムが挙げられる。特に好ましくは、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムである。
本発明における金属酸化物アクセプタは、陽極と発光層との間の有機層に含有される。
金属酸化物アクセプタを含有する層は、正孔注入層が好ましい。これは、正孔注入層の正孔注入材料が元々正孔が入りやすいからである。すなわち、電子が抜けやすい性質があり、この電子をアクセプタが受容し電荷移動錯体を構成することができるためである。正孔注入層と正孔輸送層が存在する場合は、特開2000−196140号に述べられているように、正孔輸送層にはアクセプタを添加しないことが、発光効率を低下させないという点で望ましい。
濃度を上げる場合は、アクセプタ材料を加熱する温度を上げ、正孔注入材料や正孔輸送材料を加熱する温度を下げることができる。また、濃度を下げる場合は、アクセプタ材料を加熱する温度を下げ、正孔注入材料や正孔輸送材料を加熱する温度を上げることができる。
また、WO2005−064994A1号公報に示されているように、蒸着する基板と正孔注入材料や正孔輸送材料の距離、蒸着する基板とアクセプタ材料の距離をそれぞれ変えることでコントロールすることも可能である。濃度を上げる場合は、蒸着する基板と正孔注入材料やアクセプタ材料の距離を長くし、蒸着する基板とアクセプタ材料の距離を短くする。
濃度を変化させるパターンとしては、階段的に変化させる場合や、連続的に変化させる場合がある。階段的に変化させる場合は、基材となる正孔注入材料や正孔輸送材料とアクセプタ材料の共蒸着を一定の濃度で行った後、別の濃度で、再び正孔注入材料や正孔輸送材料とアクセプタ材料の共蒸着を行えば良い。連続的に変化させる場合には、正孔注入材料や正孔輸送材料を加熱する温度とアクセプタ材料を加熱する温度を連続的に変える、あるいは、蒸着する基板と正孔注入材料や正孔輸送材料の距離、蒸着する基板とアクセプタ材料の距離をそれぞれ変えることで可能となる。
本発明における第二のアクセプタは、金属を含まない有機化合物より選ばれる。このような、金属を含まないアクセプタは、基材となる有機化合物に対して電子受容体となり導電性が生じさせることが可能である。
好ましい素材としては、シアノ基を含むF4−TCNQ(7,7,8,8−テトラフルオロテトラシアノキノジメタン)、TCNQ(テトラシアノエチレン)、およびTCNE(テトラシアノエチレン)などが挙げられる。
金属化合物アクセプタと同様、正孔注入層や正孔輸送層にアクセプタが用いられる。正孔注入層と正孔輸送層が存在する場合は、特開2000−196140号に述べられているように、正孔輸送層にアクセプタを添加しないことが、発光効率を低下させないという点で望ましい。第二のアクセプタの濃度パターンは、第一の濃度パターンに対して、均一でも変化があっても基本的には構わないが、WO2005−064994A1号公報に述べられているように、F4−TCNQなので、リークを防ぐために電極側の濃度は他の部分に比べて小さく、電子が発光に寄与しない(電子の素抜け)による効率低下を防ぐために、正孔輸送層との界面側も濃度を他の部分に比べて小さくするとより良い。濃度を変化させるパターンとしては、第一のアクセプタと同様である。
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
具体的にはヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、p−ベンゾキノン、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、o−ジシアノベンゼン、p−ジシアノベンゼン、1,4−ジシアノテトラフルオロベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、o−ジニトロベンゼン、p−シアノニトロベンゼン、m−シアノニトロベンゼン、o−シアノニトロベンゼン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1−ニトロナフタレン、2−ニトロナフタレン、1,3−ジニトロナフタレン、1,5−ジニトロナフタレン、9−シアノアントラセン、9−ニトロアントラセン、9,10−アントラキノン、1,3,6,8−テトラニトロカルバゾール、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,3,5,6−テトラシアノピリジン、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、C60、およびC70などが挙げられる。
電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔注入層材料に対して0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.05質量%〜20質量%であることが更に好ましく、0.1質量%〜10質量%であることが特に好ましい。該使用量が、正孔注入材料に対して0.01質量%未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、50質量%を超えると正孔注入能力が損なわれるため好ましくない。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔輸送層におけるIp(HTL)は、後述するIpの測定方法により測定することができる。
該キャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度の測定方法と同様の方法により測定した値を採用する。
また、該正孔輸送層のキャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度より大きいことが駆動耐久性、発光効率の観点から好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有している層である。
特に仕事関数が4.2eV以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Cs、La、Sm、Gd、およびYbなどが挙げられる。
電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して0.1質量%〜99質量%であることが好ましく、1.0質量%〜80質量%であることが更に好ましく、2.0質量%〜70質量%であることが特に好ましい。該使用量が、電子輸送層材料に対して0.1質量%未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、99質量%を超えると電子輸送能力が損なわれるため好ましくない。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記発光層に隣接したキャリア輸送層が電子輸送層であるとき、該電子輸送層のEa(ETL)は前記発光層中に含有されるドーパントのEa(D)より大きいことが駆動耐久性の点で好ましい。
また、電子輸送層におけるキャリア移動度は、一般的に、10-7cm2・V-1・s-1以上10-1cm2・V-1・s-1以下であり、中でも、発光効率の点から10-5cm2・V-1・s-1以上10-1cm2・V-1・s-1以下が好ましく、10-4cm2・V-1・s-1以上10-1cm2・V-1・s-1以下が更に好ましく、10-3cm2・V-1・s-1以上10-1cm2・V-1・s-1以下が特に好ましい。
また、該電子輸送層のキャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度より大きいことが駆動耐久性の観点から好ましい。該キャリア移動度は、前記正孔輸送層の測定方法と同様に行った。
本発明における発光素子のキャリア移動度において、正孔輸送層、電子輸送層、及び発光層におけるキャリア移動度としては、(電子輸送層≧正孔輸送層)>発光層であることが、駆動耐久性の点で好ましい。
バッファー層に含有されるホスト材料としては、後述する正孔輸送性ホストまたは電子輸送性ホストを好適に用いることができる。
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層または正孔輸送性バッファー層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、電子輸送層または電子輸送性バッファー層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、少なくとも一種の発光性ドーパントと複数のホスト化合物とを含む。
また、発光層は1層であっても2層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。発光層が複数の場合であっても、発光層の各層に、少なくとも一種の発光性ドーパントと複数のホスト化合物とを含有することが好ましい。
本発明における発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために2種類以上の発光性ドーパントを含有することができる。
本発明における発光性ドーパントとしては、燐光性発光材料、蛍光性発光材料等いずれもドーパントとして用いることができる。
本発明における発光性ドーパントは、更に前記ホスト化合物との間で、1.2eV>△Ip>0.2eV、及び1.2eV>△Ea>0.2eVの少なくとも一方の関係を満たすドーパントであることが駆動耐久性の観点で好ましい。
前記燐光性の発光性ドーパントとしては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
例えば、該遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
ランタノイド原子としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、芳香族炭素環配位子(例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、またはナフチルアニオンなど)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、またはフェナントロリンなど)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトンなど)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子など)、アルコラト配位子(例えば、フェノラト配位子など)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。
上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、2つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
前記蛍光性の発光性ドーパントとしては、一般には、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物(アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、またはペンタセンなど)、8−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、およびこれらの誘導体などを挙げることができる。
本発明に用いられるホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料(正孔輸送性ホストと記載する場合がある)及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物(電子輸送性ホストと記載する場合がある)を用いることができる。
本発明の有機層に用いられる正孔輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.1eV以上6.3eV以下であることが好ましく、5.4eV以上6.1eV以下であることがより好ましく、5.6eV以上5.8eV以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが1.2eV以上3.1eV以下であることが好ましく、1.4eV以上3.0eV以下であることがより好ましく、1.8eV以上2.8eV以下であることが更に好ましい。
ピロール、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマチオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
中でも、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、特に分子内にカルバゾール骨格および芳香族第三級アミン骨格の少なくとも一方を複数個有するものが好ましい。
このような正孔輸送性ホストとしての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる発光層内の電子輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが2.5eV以上3.5eV以下であることが好ましく、2.6eV以上3.2eV以下であることがより好ましく、2.8eV以上3.1eV以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.7eV以上7.5eV以下であることが好ましく、5.8eV以上7.0eV以下であることがより好ましく、5.9eV以上6.5eV以下であることが更に好ましい。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、およびそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、またはパラジウムイオンである。
配位子としては、例えばアジン配位子(例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる。)、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる。)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、4−ビフェニルオキシなどが挙げられる。)、
該キャリア移動度は、Time of Flight法により測定し、得られた値をキャリア移動度とした。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明においては、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層は、特に限定されるものではないが、具体的には、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ピラザボール誘導体等を含有することができる。
また、正孔ブロック層の厚さは、駆動電圧を下げるため、一般的に50nm以下であることが好ましく、1nm〜50nmであることが好ましく、5nm〜40nmであることが更に好ましい。
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01質量%〜10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その1種又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1nm〜5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等により形成することができる。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1nm〜10nmの厚さに薄く成膜し、更にITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
本発明においては基板を用いることができる。用いられる基板としては、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム(YSZ)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
本発明において、有機EL素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、またはNi等の金属、MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、またはTiO2等の金属酸化物、SiNx、SiNxOy等の金属窒化物、MgF2、LiF、AlF3、またはCaF2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。
さらに、本発明の有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、および酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
本発明における有機電界発光素子の駆動耐久性は、特定の輝度における、ある輝度まで減少する時間により測定することができる。例えば、KEITHLEY製ソ−スメジャ−ユニット2400型を用いて、直流電圧を有機EL素子に印加し発光させ、初期輝度500cd/m2の条件で連続駆動試験をおこない、輝度が200cd/m2になった時間を輝度減少時間として、該輝度減少時間を従来発光素子と比較することにより求めることができる。本発明においてはこの数値を用いた。
この有機電界発光素子の重要な特性値として、外部量子効率がある。外部量子効率は、「外部量子効率φ=素子から放出されたフォトン数/素子に注入された電子数」で算出され、この値が大きいほど消費電力の点で有利な素子と言える。
本発明においては、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定し、200cd/m2における外部量子効率を算出した値を用いる。
本発明の有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、または光通信等に好適に利用できる。
1.有機EL素子の作製
(比較の有機EL素子A1の作製)
0.5mm厚み、2.5cm角のITOガラス基板(ジオマテック(株)製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
2−TNATAの蒸着速度を0.5nm/秒で蒸着を行った。膜厚は140nmとした。
−正孔輸送層−
正孔注入層の上に、α−NPDの蒸着速度を0.5nm/秒として蒸着を行った。膜厚は10nmとした。
−発光層−
ホストであるCBPを蒸着速度0.1nm/秒とし、発光性ドーパントtbppyが発光層中の有機材料全体の12質量%となるように共蒸着を行った。発光層の膜厚は30nmとした。
−電子輸送層−
ALQ:膜厚20nm(蒸着速度:0.1nm/秒)
この上にパタ−ニングしたマスク(発光領域が2mm×2mmとなるマスク)を設置し、フッ化リチウムを0.1nm/秒の蒸着速度にて0.5nm蒸着し電子注入層とした。更に金属アルミニウムを100nm蒸着し陰極とした。
こうして、比較の有機EL素子A1を得た。
有機EL素子A1の作製において、正孔注入層に下記のようにアクセプタを加えた比較の有機EL素子A2〜A4を作製した。
・A2:金属酸化物アクセプタを均一濃度分布(10質量%)で含有
正孔注入材料2−TNATA0.09nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.01nm/sで共蒸着した。
・A3:金属酸化物アクセプタを均一濃度分布(1質量%)で含有
正孔注入材料2−TNATA0.099nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.001nm/sで共蒸着した。
発光層側の正孔注入層が高濃度で金属酸化物アクセプタを含有する比較試料である。
金属酸化物アクセプタMoO3を用いて、まず、正孔注入材料2−TNATA0.099nm/sに対して、MoO3を0.001nm/sで20nmドープして蒸着を行った。
さらに、正孔注入材料2−TNATA0.099nm/sに対して、MoO3を0.001nm/sで260nmドープして蒸着を行った。
陽極側の正孔注入層のMoO3含有率が1質量%で、発光層側の正孔注入層のMoO3含有率が10質量%である。
有機EL素子A1の作製において、正孔注入層に表1に記載のようにアクセプタを加えた本発明の有機EL素子1〜5を作製した。
・試料1:正孔注入層を2層化して、金属酸化物アクセプタを階段的濃度分布で発光層側に低く含有
正孔注入材料2−TNATA0.09nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.01nm/sで20nmドープして蒸着を行った。さらに、正孔注入材料2−TNATA0.099nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.001nm/sで260nmドープして蒸着を行った。
陽極側の正孔注入層のMoO3含有率が10質量%で、発光層側の正孔注入層のMoO3含有率が1質量%である。
正孔注入材料2−TNATA0.05nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.05nm/sで20nmドープして蒸着を行った。さらに、正孔注入材料2−TNATA0.093nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.007nm/sで260nmドープして蒸着を行った。
陽極側の正孔注入層のMoO3含有率が50質量%で、発光層側の正孔注入層のMoO3含有率が7質量%である。
正孔注入材料2−TNATA0.899nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.1nm/s、有機アクセプタF4−TCNQ0.001nm/sで20nmドープして3元蒸着を行った。さらに、正孔注入材料2−TNATA0.989nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.01nm/s、有機アクセプタF4−TCNQ0.001nm/sで260nmドープして3元蒸着を行った。
陽極側の正孔注入層のMoO3含有率が10質量%で、発光層側の正孔注入層のMoO3含有率が1質量%である。
正孔注入材料2−TNATA0.9nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.1nm/sで20nmドープして蒸着を行った。さらに、正孔注入材料2−TNATA0.989nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.01nm/s、有機アクセプタF4−TCNQ0.001nm/sで130nmドープして3元蒸着を行った。その上に、正孔注入材料2−TNATA0.989nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.01nm/sで130nmドープして共蒸着を行った。
陽極側の正孔注入層のMoO3含有率が10質量%で、中間層側の正孔注入層のMoO3含有率が1質量%で、発光層側の正孔注入層のMoO3含有率が1質量%である。
正孔注入材料2−TNATA0.9nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.1nm/sで20nmドープして共蒸着を行った。さらに、正孔注入材料2−TNATA0.989nm/sに対して、金属酸化物アクセプタMoO3を0.01nm/s、有機アクセプタF4−TCNQ0.001nm/sで130nmドープして3元蒸着を行った。その上に、正孔注入材料2−TNATA0.999nm/sに対して、有機アクセプタF4−TCNQ0.001nm/sで130nmドープして共蒸着を行った。
陽極側の正孔注入層のMoO3含有率が10質量%で、中間層側の正孔注入層のMoO3含有率が1質量%で、発光層側の正孔注入層のMoO3含有率が0質量%である。
(評価項目)
(1)発光効率
発光素子の外部量子効率は、発光輝度、発光スペクトル、電流密度を測定し、その結果と比視感度曲線から算出した。外部量子効率(%)は、「(発光したフォトン数/素子に入力した電子数)×100」で計算を行った。
(2)駆動電圧
駆動電流密度10mA/cm2における駆動電圧を測定した。
(3)駆動耐久性
初期輝度500cd/m2の条件で連続駆動試験をおこない、輝度が200cd/m2になった時間を輝度減少時間として求めた。
得られた結果を表2に示した。
本発明の素子は、比較の素子A1およびA3に比べて、駆動電圧が低く、特に駆動耐久性を長寿命化することができた。また、本発明の素子は、比較の素子A2およびA4に比べて、特に発光効率が向上した。
1.試料の作製
実施例1の本発明の素子1に対して、正孔輸送層にアクセプタを添加した以外は有機EL素子2と同様にして本発明の有機EL素子21を作製した。
実施例1と同様に評価した結果を表3に示した。
その結果、アクセプタを正孔輸送層に入れることで効率が低下した。正孔輸送層にはアクセプタを含有しないことが好ましい性能を示した。
Claims (9)
- 対向する陽極電極と陰極電極との間に少なくとも1層の発光層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層と前記陽極電極との間にアクセプタとして金属酸化物を含有する有機層を有し、該有機層における該金属酸化物の濃度が厚み方向で異なっていて、前記陽極電極に近い部分より前記発光層に近い部分でより濃度が低いことを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記金属酸化物を含有する有機層における最も高濃度である領域の濃度(Cmax)と最も低濃度である領域の濃度(Cmin)の比(Cmax/Cmin)が2以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
- 前記アクセプタとしての金属酸化物が、電荷移動錯体を形成し得る金属酸化物であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の有機電界発光素子。
- 前記アクセプタを含有する有機層が、正孔注入層であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前アクセプタを含有する有機層と前記陽極電極との間に正孔輸送層を有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記正孔輸送層が、実質的にアクセプタを含有しないことを特徴とする請求項5に記載の有機電界発光素子。
- 前記アクセプタが、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムであることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記正孔注入層が第二のアクセプタとして金属を含まない有機化合物を含有することを特徴とする請求項4〜請求項7のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記第二のアクセプタが、7,7,8,8−テトラフルオロテトラシアノキノジメタンであることを特徴とする請求項8に記載の有機電界発光素子。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006028994A JP5063007B2 (ja) | 2006-02-06 | 2006-02-06 | 有機電界発光素子 |
US11/702,173 US7968904B2 (en) | 2006-02-06 | 2007-02-05 | Organic electroluminescence device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006028994A JP5063007B2 (ja) | 2006-02-06 | 2006-02-06 | 有機電界発光素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007208217A true JP2007208217A (ja) | 2007-08-16 |
JP5063007B2 JP5063007B2 (ja) | 2012-10-31 |
Family
ID=38487380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006028994A Active JP5063007B2 (ja) | 2006-02-06 | 2006-02-06 | 有機電界発光素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5063007B2 (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008270674A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Matsushita Electric Works Ltd | 有機発光素子 |
JP2009164578A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Samsung Mobile Display Co Ltd | 有機発光素子 |
JP2010541144A (ja) * | 2007-09-25 | 2010-12-24 | オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 放射線放出装置及びその製法 |
WO2011024348A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | シャープ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、有機エレクトロルミネッセンス照明装置、および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
US7973467B2 (en) | 2007-11-15 | 2011-07-05 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting device |
JP2011233692A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 光電変換素子、有機太陽電池及びそれらを用いた光電変換装置 |
JP2012015097A (ja) * | 2010-06-03 | 2012-01-19 | Canon Inc | 表示装置 |
WO2012008281A1 (ja) * | 2010-07-13 | 2012-01-19 | 東レ株式会社 | 発光素子 |
US8142910B2 (en) | 2008-03-04 | 2012-03-27 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light-emitting device |
US8274212B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-09-25 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting device including first hole injection layer and second hole injection layer |
WO2012147208A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | パイオニア株式会社 | 有機電界発光素子用金属錯体組成物 |
JP2013161804A (ja) * | 2012-02-01 | 2013-08-19 | Panasonic Corp | 有機el素子とその製造方法 |
US8557398B2 (en) | 2007-12-24 | 2013-10-15 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light emitting device |
JP2019033290A (ja) * | 2007-12-03 | 2019-02-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0564994A (ja) * | 1991-09-10 | 1993-03-19 | Toray Ind Inc | 記録シート |
JP2005032618A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Denso Corp | 有機el素子 |
JP2005251639A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機el素子及び有機el表示装置 |
JP2006324537A (ja) * | 2005-05-20 | 2006-11-30 | Hitachi Displays Ltd | 表示装置 |
JP2007005784A (ja) * | 2005-05-27 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | 有機el素子 |
-
2006
- 2006-02-06 JP JP2006028994A patent/JP5063007B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0564994A (ja) * | 1991-09-10 | 1993-03-19 | Toray Ind Inc | 記録シート |
JP2005032618A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Denso Corp | 有機el素子 |
JP2005251639A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機el素子及び有機el表示装置 |
JP2006324537A (ja) * | 2005-05-20 | 2006-11-30 | Hitachi Displays Ltd | 表示装置 |
JP2007005784A (ja) * | 2005-05-27 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | 有機el素子 |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008270674A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Matsushita Electric Works Ltd | 有機発光素子 |
JP2010541144A (ja) * | 2007-09-25 | 2010-12-24 | オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 放射線放出装置及びその製法 |
US7973467B2 (en) | 2007-11-15 | 2011-07-05 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting device |
JP2020178126A (ja) * | 2007-12-03 | 2020-10-29 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子および発光装置 |
US10556864B2 (en) | 2007-12-03 | 2020-02-11 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Carbazole derivative, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic device using the carbazole derivative |
JP2019033289A (ja) * | 2007-12-03 | 2019-02-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置 |
JP2019033290A (ja) * | 2007-12-03 | 2019-02-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置 |
US8557398B2 (en) | 2007-12-24 | 2013-10-15 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light emitting device |
JP2009164578A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Samsung Mobile Display Co Ltd | 有機発光素子 |
US8274212B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-09-25 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting device including first hole injection layer and second hole injection layer |
US8142910B2 (en) | 2008-03-04 | 2012-03-27 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light-emitting device |
US8729596B2 (en) | 2009-08-24 | 2014-05-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Organic electroluminescent element, organic electroluminescent display device, organic electroluminescent illuminating device, and method for manufacturing organic electroluminescent element |
WO2011024348A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | シャープ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、有機エレクトロルミネッセンス照明装置、および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
JP2011233692A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 光電変換素子、有機太陽電池及びそれらを用いた光電変換装置 |
JP2012015097A (ja) * | 2010-06-03 | 2012-01-19 | Canon Inc | 表示装置 |
JPWO2012008281A1 (ja) * | 2010-07-13 | 2013-09-09 | 東レ株式会社 | 発光素子 |
WO2012008281A1 (ja) * | 2010-07-13 | 2012-01-19 | 東レ株式会社 | 発光素子 |
WO2012147208A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | パイオニア株式会社 | 有機電界発光素子用金属錯体組成物 |
JP2013161804A (ja) * | 2012-02-01 | 2013-08-19 | Panasonic Corp | 有機el素子とその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5063007B2 (ja) | 2012-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5117199B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP5063007B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP4896544B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP4833106B2 (ja) | 有機発光素子 | |
US7968904B2 (en) | Organic electroluminescence device | |
JP5441654B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
US7612500B2 (en) | Organic electroluminescence device | |
WO2010058716A1 (ja) | 有機電界発光素子 | |
US7763364B2 (en) | Organic electroluminescence device | |
US20070090756A1 (en) | Organic electroluminescent element | |
US20060194076A1 (en) | Organic electroluminescent element | |
JP2007134677A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2007110102A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2009016579A (ja) | 有機電界発光素子および製造方法 | |
JP2009055010A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2007287652A (ja) | 発光素子 | |
JP2007221097A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2009032990A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP5349921B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP5256171B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP4855286B2 (ja) | 有機電界発光素子の製造方法 | |
JP2009032987A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2007157629A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2011100944A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP5300255B2 (ja) | 有機電界発光素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080711 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100907 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101110 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110405 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120620 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120807 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5063007 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150817 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150817 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150817 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |