JP2007197790A

JP2007197790A - 変色防止剤組成物

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Publication number: JP2007197790A
Application number: JP2006018899A
Authority: JP
Inventors: Takao Takeuchi; 孝夫武内; Masakazu Yoshimoto; 雅一吉本; Keigo Obata; 惠吾小幡
Original assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: JP4740754B2

Abstract

【課題】リン酸ナトリウム溶液処理に代わる鉛フリーめっき皮膜に対する有効な変色防止処理剤を開発し提供する。
【解決手段】ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも２個以上有したアミノ窒素を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する溶液に、複素環式含窒素化合物又はその塩、脂肪族又は芳香族のアミン、又は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記アミンとの塩から選ばれる一種又は二種以上を含有させ、溶液ｐＨが７以下の酸性領域に調整された変色防止剤組成物を用いることによって、極めて効果的にすず又はすず合金表面の変色を防止できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、すず及びすず合金の表面の変色を防止し、もって該金属や合金のはんだ付け性や接触抵抗などの表面特性の劣化を防止する組成物を提供する。

電気・電子製品は、基本的にはんだ付けによって回路形成が行われる。はんだ付けされる個所には予めはんだ付け性皮膜がめっきされ、はんだ接合の容易さや確実性が確保されている。従来、このはんだ付け性皮膜としてすず−鉛合金めっきが多用されてきたが、鉛による環境汚染の観点から、いわゆる鉛フリーはんだめっきへ急速に移行しつつある。
従来のすず−鉛合金めっきのはんだ付け性の劣化を防止するためには、ほとんどの場合にリン酸ナトリウム溶液による変色防止処理が行われてきた。ところが、鉛フリーはんだめっきに対してリン酸ナトリウム溶液による処理を行った場合に、その効果が十分でなかったり、場合によっては悪影響さえ出るケースがあった。このため、リン酸ナトリウム溶液処理に代わる鉛フリーめっき皮膜に対する有効な変色防止処理剤の開発が望まれている。

リン酸ナトリウム溶液以外のすず又はすず合金に対する処理剤としては、例えば、特開平７−１８８９４２には、「銅または銅合金表面にすずまたはすず合金をめっきしためっき材表面に、リン酸エステルを０．１ｇ／Ｌ以上含む酸化防止液または亜リン酸エステルを０．１ｇ／Ｌ以上含む酸化防止液またはこれらの混合酸化防止液を塗布し、これらの有機皮膜をめっき材表面に形成する」ことが開示されている。
特開２００５−２０６８６０には「次の成分（ａ）および（ｂ）：（ａ）ホスホン酸、アミノアルキレンホスホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸またはそれらの塩から選ばれる酸成分の一種または二種以上、（ｂ）チオ尿素、アルキルチオ尿素、フェニルチオ尿素およびアリルチオ尿素から選ばれるチオ尿素誘導体の一種または二種以上、を含有するスズまたはスズ合金めっきの変色除去・防止剤。」が開示されている。
特開２００５−２４００９３には「リン酸を含有し、所望により、有機スルホン酸を含有する水溶液にグリコールエーテルを添加してなる錫系合金めっき皮膜のリフロー後の変色防止剤。上記変色防止剤浴に錫系合金めっき皮膜を浸漬し、水洗後乾燥する処理を行うことにより、リフロー性の良好なめっき皮膜が得られ、かつリフロー後変色を起こさないめっき皮膜を得ることが可能となる。」ことが開示されている。

特開平７−１８８９４２号公報特開２００５−２０６８６０号公報特開２００５−２４００９３号公報

これらの技術は一定の効果は示すけれども、経時変化の後の要求される変色防止性、ひいては経時変化の後の良好なはんだ付け性を確保するために十分に満足するものではなかった。

本願発明者は、ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも２個以上有したアミノ窒素を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する溶液に、複素環式含窒素化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有させ、溶液ｐＨが７以下の酸性領域に調整された変色防止剤組成物を用いることによって、極めて効果的にすず又はすず合金表面の変色を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明１は、
少なくとも下記成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも２個以上有したアミノ窒素を有する化合物及びそれらの塩から選ばれる一種又は二種以上、
（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）：
（ｂ−１）複素環式含窒素化合物又はその塩、
（ｂ−２）脂肪族又は芳香族のアミン、
（ｂ−３）炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記（ｂ−２）との塩
から選ばれる化合物の一種又は二種以上を必須の成分として含有し、下記条件(ｃ)：
（ｃ）溶液ｐＨが７以下の酸性領域
に調整された、すず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明２は、上記本発明１において、前記（ｂ−１）複素環式含窒素化合物がイミダゾール類であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明３は、上記本発明１において、前記（ｂ−１）複素環式含窒素化合物がピラゾール類又はインダゾール類であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明４は、上記本発明１において、前記（ｂ−１）複素環式含窒素化合物がピリジン誘導体であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明５は、上記本発明１〜４において、前記（ｂ−２）脂肪族又は芳香族のアミンがモノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンであるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明６は、上記本発明１〜４において、前記（ｂ−３）炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸類がカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ドデカン二酸、安息香酸であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明７は、上記本発明１〜６において、更に、（ｄ）アミンカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩の一種又は二種以上を含有するすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明８は、上記本発明７において前記（ｄ）アミンカルボン酸がニトリロトリ酢酸であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明９は、上記本発明７において前記（ｄ）ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明１０は、上記本発明１〜９において、更に、アルコール類、グリコール類、ケトン類、アルコールエーテル類又は界面活性剤の少なくとも一種を含有するすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明１１は、上記本発明１〜１０において、前記すず合金が銅、亜鉛、銀、インジウム、アンチモン、金、ビスマス、鉛から選ばれる金属の少なくとも一種とすずとの合金であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明１２は、上記本発明１〜１１において、すず又はすず合金がめっき皮膜であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

本発明の、変色防止剤組成物溶液は、すず又はすず合金めっきの後処理として、めっき物を該変色防止剤組成物溶液に浸漬することによって、めっき表面の変色即ち酸化の進行を抑制し、もって長期間にわたって電気・電子部品の良好なはんだ付け性、リフロー性を維持するために効果的な組成物であって、工業的に広く利用しうるものである。

以下、本発明のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物について詳しく説明する。
本発明の変色防止剤組成物は、少なくとも下記成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも２個以上有したアミノ窒素を有する化合物及びそれらの塩から選ばれる一種又は二種以上、
（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）：
（ｂ−１）複素環式含窒素化合物又はその塩、
（ｂ−２）脂肪族又は芳香族のアミン、
（ｂ−３）炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記（ｂ−２）との塩
から選ばれる化合物の一種又は二種以上を必須の成分として含有し、下記条件(ｃ)：
（ｃ）溶液ｐＨが７以下の酸性領域
に調整された変色防止剤組成物であり、すず又はすず合金表面の変色防止に適用される。もちろん、変色防止は外観上の問題だけでなく、これに起因するはんだ付け性やフュージング性等の表面機能特性の低下を防止するために適用できるものである。

（ａ）ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも２個以上有したアミノ窒素を有する化合物としては、例えば、次式：
（ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂）₂ＮＲ
（式中、Ｒは
Ｈ、
低級アルキル基、
ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂
（ＣＨ₂）_m−Ｎ（ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂）₂基、又は
（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂）−（ＣＨ₂）_m−Ｎ（ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂）₂基
を表わし、
ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表わされるもの及びそれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。これらのうちでも、特に、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそれらの塩類等が好適に用いられ、それらの中でも、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）及びそれらの塩が一層好適に用いられる。

上記アミノ窒素を有する化合物は、１〜４００ｇ／Ｌの濃度範囲で好適に用いられる。１０〜３００ｇ／Ｌの範囲で更に好適に用いられる。

本発明のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物には必須の第２の成分として（ｂ−１）複素環式含窒素化合物又はその塩、（ｂ−２）脂肪族又は芳香族のアミン、又は（ｂ−３）炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記（ｂ−２）との塩、から選ばれる化合物の一種又は二種以上を含有させる。

該（ｂ−１）複素環式含窒素化合物としては、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ピロール類、又はインドール類、ピリジン類、トリアゾール類及びそれらの誘導体等が好適に用いられる。これらの中で、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ピロール類、又はインドール類、ピリジン類及びそれらの誘導体等が一層好適に用いられる。そのうちイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、ピリジン類が更に好適に用いられる。これらに含まれる化合物を更に具体的に下に示す。

イミダゾール類の中では、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、ベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−エチルベンズイミダゾール、２−ブチルベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、４−メチルベンズイミダゾール、２−クロロベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メチルチオベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール−５−カルボン酸、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、２，２'−テトラ(又はオクタ)メチレン−ジベンズイミダゾール、等であり、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、２，２'−テトラ(又はオクタ)メチレン−ジベンズイミダゾールが更に好適に用いられる。
ピラゾール類又はインダゾール類の中では、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−トリフルオロメチルピラゾール、３−アミノピラゾール、ピラゾール−４−カルボン酸、４−ブロモピラゾール、４−ヨードピラゾール、インダゾール、５−アミノインダゾール、６−アミノインダゾール、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール等が好適に用いられ、ピラゾール、３−アミノピラゾールが一層好適に用いられる。
ピリジン類の中では、ニコチンアミド、ニコチン酸が挙げられ、極めて好適に用いられる。

イミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類以外の上述の化合物類、即ち、テトラゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ピロール類、又はインドール類等の具体例としては、テトラゾール及びその誘導体としては、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール等が、チアゾール又はベンゾチアゾール及びその誘導体としては、チアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２，４，５−トリメチルチアゾール、２−ブロモチアゾール、２−アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチルチオベンゾチアゾール等が、オキサゾール又はベンゾオキサゾール及びその誘導体としては、イソオキサゾール、アントラニル、ベンゾオキサゾール、２−メチルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−クロロベンゾオキサゾール、２−ベンゾオキサゾリノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が、ピロール又はインドール及びその誘導体としては、ピロール、２−エチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−カルボン酸、４，５，６，７−テトラヒドロインドール、インドール、２−メチルインドール、３−メチルインドール、４−メチルインドール、５−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メチルインドール、２，３−ジメチルインドール、２，５−ジメチルインドール、２−フェニルインドール、５−フロロインドール、４−クロロインドール、５−クロロインドール、６−クロロインドール、５−ブロモインドール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、４−メトキシインドール、５−メトキシインドール、５−アミノインドール、４−ニトロインドール、５−ニトロインドール、インドール−３−カルボキシアルデヒド、インドール−２−カルボン酸、インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−３−酢酸、３−シアノインドール、５−シアノインドール等が好適に用いられる。

これらの化合物は、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲で好適に用いられ、１〜３０ｇ／Ｌの範囲で一層好適に用いられる。

（ｂ−２）脂肪族又は芳香族のアミンとしては、モノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、２−ピペコリン、ピロリジン、３−メトキシプロピルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等が好適に用いられ、中でもモノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が一層好適に用いられる。

（ｂ−３）炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、安息香酸、フタル酸等が好適に用いられる。中でもカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ドデカン二酸、安息香酸等が一層好適に用いられる。
上記カルボン酸、アミンあるいはそれらの塩の添加濃度は、０．１〜１００ｇ／Ｌが好適に用いられる。

本発明のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物には、更に、（ｄ）アミンカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩の一種又は二種以上を含有させることができる。これらのカルボン酸の添加によって、変色防止効果を相乗的に高めることができる。作用の機構は明らかではないが、当該溶液に浸漬する時点ですず或いはすず合金表面上に形成されている微量の酸化物を除去する作用が向上し、（ａ）ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも２個以上有したアミノ窒素を有する化合物や（ｂ−１）複素環式含窒素化合物又はその塩、（ｂ−２）脂肪族又は芳香族のアミン、（ｂ−３）炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記（ｂ−２）との塩等の金属表面への吸着を容易にし、また吸着量の増大に寄与しているのではないかと推測される。

アミンカルボン酸としてはエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸等が好適に用いられ、中でもニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）が一層好適に用いられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸が好適に用いられる。中でも溶解度の点からグルコン酸が一層好適に用いられる。加水分解によって溶液中でヒドロキシカルボン酸を生成するグルコノラクトン等を用いることもできる。
これら上記の酸類は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩の形で添加することもできる。

これらアミンカルボン酸或いはヒドロキシカルボン酸は、１〜３００ｇ／Ｌの範囲で好適に用いられ、１０〜２００ｇ／Ｌの範囲で一層好適に用いられる。

本発明の組成物溶液は、ｐＨ７以下の酸性領域で効果を発揮し、強酸性においても十分な効果を発揮するが、溶液のｐＨが７以上のアルカリ領域になると効果は小さくなる。一層好ましくはｐＨ３〜０．５の領域である。当該ホスホン酸が酸性であるので、通常は調製した溶液は効果を発揮する酸性領域となるが、原料として当該ホスホン酸の塩を用いたり、他の化合物を添加することによって溶液がアルカリ領域になる場合には、酸を加えて酸性領域に調整することが必要である。ｐＨメータで確認しながら添加すればよい。
また、一層好適なｐＨ３以下の領域を保つために、ｐＨ緩衝作用のある成分を更に添加することもできる。前述の錯化作用のあるヒドロキシカルボン酸塩を添加することによってｐＨ緩衝作用を持たせることもできるが、更に別の緩衝剤、例えばほう酸、リン酸、酢酸等の塩類等を利用することもできる。

（ｃ）溶液ｐＨが７以下の酸性領域を保つために添加する酸の種類としては、公知の硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸及びスルホン酸等の有機酸のいずれをも用いることができ、スルホン酸としてはアルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸等の脂肪族スルホン酸が好適に用いられる。上記アルカンスルホン酸としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。上記アルカノールスルホン酸としては、具体的には、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸などの外、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸などが挙げられる。

本発明の変色防止剤組成物には、更にアルコール類、グリコール類、ケトン類、アルコールエーテル類又は界面活性剤の少なくとも一種を含有させることができる。対象物を本発明の組成物用液に浸漬した際に、該対象物表面に微細な気泡が付着して処理ムラが生じることを防いだり、細かい隙間のある対象物の場合に、隙間まで浸透して未処理部分が生じることを防止することができる。また、界面活性剤を添加した場合に、泡の発生が作業上の妨げになることがあるので、そのような場合には消泡剤やアルコール類等の消泡性のある化合物を更に添加することもできる。

アルコール類、グリコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等が好適に用いられ、中でもエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等が一層好適に用いられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンが好適に用いられる。アルコールエーテル類としては、メチルセロソルブ、ブチルカルビトール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が好適に用いられ、中でもメチルセロソルブ、ブチルカルビトールが一層好適に用いられる。

界面活性剤は公知のものがいずれも利用でき、ノニオン、カチオン、アニオン、両性のいずれの界面活性剤であってもよい。アルコール類、グリコール類、ケトン類、アルコールエーテル類又は界面活性剤の濃度は０．１〜３０ｇ／Ｌが好適に用いられる。

本発明の変色防止剤組成物は、すず及びすず合金の表面の変色を防止するために好適に用いられる。すず合金としては具体的には、銅、亜鉛、銀、インジウム、アンチモン、金、ビスマス、鉛から選ばれる金属の少なくとも一種とすずとの合金に好適に用いられる。
銅、亜鉛、銀、ビスマス、鉛から選ばれる金属の少なくとも一種とすずとの合金及びすずが一層好適に用いられる。本発明は鉛フリーはんだ付け皮膜用に発明されたものではあるが、すず−鉛系皮膜に対しても良好な効果を発揮するので、すず−鉛系皮膜に対しても極めて効果的に適用できる。
更に、めっきによって得られたそれらすず及びすず合金には一層好適に適用される。

本発明の変色防止剤組成物の使用方法は、下記に限定されるものではないが、一般的な使用方法としては、めっきを施したのち、中和・水洗等の通常の工程を経て、該組成物溶液に浸漬し、その後、水洗・乾燥を行う。通常、浴温１５〜４０℃、浸漬時間１０〜１２０秒で行われる。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。

（変色防止剤組成物）
以下の変色防止剤組成物を調合した。全て残部はイオン交換水である。
組成例１
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）１０ｇ／Ｌ
トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン５ｇ／Ｌ
グルコン酸１０ｇ／Ｌ
リン酸（８５％）５ｇ／Ｌ

組成例２
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）１００ｇ／Ｌ
２，２’−テトラメチレン−ジベンズイミダゾール３ｇ／Ｌ
ニトリロトリ酢酸１０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸５ｇ／Ｌ

組成例３
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ナト５０ｇ／Ｌ
インダゾール１ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸にてｐＨ３に調整。

組成例４
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）１５０ｇ／Ｌ
ニコチン酸２０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ
リン酸（８５％）５ｇ／Ｌ

組成例５
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）８０ｇ／Ｌ
３−メチルピラゾール５ｇ／Ｌ
ニトリロトリ酢酸１０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸５ｇ／Ｌ

組成例６
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）１００ｇ／Ｌ
ベンゾチアゾール２ｇ／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム５ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸５ｇ／Ｌ

組成例７
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）１０ｇ／Ｌ
ベンズイミダゾール２ｇ／Ｌ
リン酸にてｐＨ５に調整。

組成例８
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）２００ｇ／Ｌ
カプリル酸２ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ
硫酸にてｐＨ６に調整。

組成例９
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）２００ｇ／Ｌ
モルホリン５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ
硫酸５ｇ／Ｌ

組成例１０
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）１００ｇ／Ｌ
トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン５ｇ／Ｌ
リン酸にてｐＨ２に調整。

比較組成例１
トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ
リン酸にてｐＨ２に調整。

比較組成例２
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）１００ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ
リン酸にてｐＨ２に調整。

比較組成例３
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）１００ｇ／Ｌ
オレイン酸のジシクロヘキシルアミン塩５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨにてｐＨ９に調整。

（めっき浴）
以下のめっき浴を用いてめっき試験片を作成した。
めっき浴（１）
下記の組成ですずめっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
硫酸第一すず(Ｓｎ²⁺として) ４０ｇ／Ｌ
硫酸６０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸４０ｇ／Ｌ
ゼラチン２ｇ／Ｌ
β−ナフトール１ｇ／Ｌ
浴温２０℃
陰極電流密度４Ａ／ｄｍ²

めっき浴（２）
下記の組成ですず−銀合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
硫酸第一すず(Ｓｎとして) １２ｇ／Ｌ
硫酸銀(Ａｇとして) ０．２ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ４０ｇ／Ｌ
ピロリン酸Ｋ１００ｇ／Ｌ
ヨウ化カリ１６６ｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル５ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン０．００５ｇ／Ｌ
塩化カリウム５ｇ／Ｌ
ｐＨ４
浴温２０℃
陰極電流密度１Ａ／ｄｍ²

めっき浴（３）
下記の組成ですず−金合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
スルホコハク酸すず(Ｓｎとして) １ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸金(Ａｕとして) ３ｇ／Ｌ
酒石酸カリウム６０ｇ／Ｌ
クエン酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＫＯＨにて）５．５
浴温７０℃
陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ²

めっき浴（４）
下記の組成ですず−ビスマス合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
硫酸第一すず(Ｓｎとして) １８ｇ／Ｌ
硫酸ビスマス(Ｂｉとして) ２ｇ／Ｌ
硫酸１００ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート５ｇ／Ｌ
浴温２０℃
陰極電流密度３Ａ／ｄｍ²

めっき浴（５）
下記の組成ですず−銅合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
硫酸１００ｇ／Ｌ
硫酸銅（Ｃｕとして）５ｇ／Ｌ
硫酸第一すず(Ｓｎとして) ２４ｇ／Ｌ
Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄Ｈ］₂ ０．６ｇ／Ｌ
浴温２５℃
陰極電流密度２Ａ／ｄｍ²

めっき浴（６）
下記の組成ですず−インジウム合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
メタンスルホン酸錫（Ｓｎとして）５ｇ／Ｌ
スルファミン酸インジウム（Ｉｎとして）５ｇ／Ｌ
スルホコハク酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル３ｇ／Ｌ
２−ナフトアルデヒド０．０５ｇ／Ｌ
ｐＨ２．７
浴温３０℃
陰極電流密度１Ａ／ｄｍ²

めっき浴（７）
下記の組成ですず−亜鉛合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
メタンスルホン酸錫（Ｓｎとして）３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎとして）６ｇ／Ｌ
スルホコハク酸３００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー１５ｇ／Ｌ
メルカプトベンゾイミダゾール０．０１ｇ／Ｌ
ジアセチル０．０３ｇ／Ｌ
ｐＨ２．５
浴温２５℃
陰極電流密度１Ａ／ｄｍ²

（加速経時試験前後のはんだ付け性比較）
試料片として厚さ０．３ｍｍ、１０×３０ｍｍの銅板に上記めっき浴(１)〜(７)を用いて３μｍのめっきを施して試験に供した。変色（＝表面酸化）の度合いは、加速経時試験の前後ではんだ付け性を測定することで評価した。即ち、めっき直後の試料のはんだ付け性と、当該変色防止剤によって処理した後に加速経時試験を行った試料のはんだ付け性を比較し、変色防止剤の効果を評価した。
変色防止剤による処理は、めっき後、中和・水洗等ののち、２０℃の該組成物溶液に３０秒間浸漬し、水洗・乾燥を行った。
加速経時試験は、温度１０５℃、湿度１００％ＲＨ、２４時間の水蒸気エージング試験とした。
はんだ付け性は、メニスコグラフでゼロクロスタイムを測定することによって評価した。
試験片の種類が異なるため、同じめっき浴から同一条件で作成された試料について、経時試験前後のゼロクロスタイムの比をとって比較した。経時前後のはんだ付け性比較評価は、下記Ａ〜Ｅに区分した。Ａ：加速経時試験後のゼロクロスタイムの増加（はんだ付け性の劣化）が加速経時試験前と比べて３０％未満である。Ｂ：同、３０％以上、５０％未満。Ｃ：同、５０％以上、７０％未満。Ｄ：同、７０％以上、１００％未満。Ｅ：同、１００％以上。工業的操業においてＣランク以上のものが実使用に耐えるレベルであり、Ｂランク以上が一層好ましいと考えられる。
試料の異なるめっき皮膜組成のものを比較しなければならないので、はんだ浴も６／４のすず／鉛はんだに統一し、はんだ浴温２３０℃とした。フラックスはｗｗロジンを用いた。

組成例及び比較組成例とめっき試料を組み合わせて加速経時試験前後のはんだ付け性を比較した結果を表１に示した。

Claims

少なくとも下記成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも２個以上有したアミノ窒素を有する化合物及びそれらの塩から選ばれる一種又は二種以上、
（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）：
（ｂ−１）複素環式含窒素化合物又はその塩
（ｂ−２）脂肪族又は芳香族のアミン、
（ｂ−３）炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記（ｂ−２）との塩
から選ばれる化合物の一種又は二種以上を必須の成分として含有し、下記条件(ｃ)：
（ｃ）溶液ｐＨが７以下の酸性領域
に調整された、すず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
前記（ｂ−１）複素環式含窒素化合物がイミダゾール類である請求項１に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
前記（ｂ−１）複素環式含窒素化合物がピラゾール類又はインダゾール類である請求項１に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
前記（ｂ−１）複素環式含窒素化合物がピリジン誘導体である請求項１に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
前記（ｂ−２）脂肪族又は芳香族のアミンがモノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
前記（ｂ−３）炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸がカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ドデカン二酸、安息香酸である請求項１〜４のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
更に、（ｄ）アミンカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩の一種又は二種以上を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
前記（ｄ）アミンカルボン酸がニトリロトリ酢酸である請求項７に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
前記（ｄ）ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸である請求項７に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
更に、アルコール類、グリコール類、ケトン類、アルコールエーテル類又は界面活性剤の少なくとも一種を含有する請求項１〜９のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
前記すず合金が、銅、亜鉛、銀、インジウム、アンチモン、金、ビスマス、鉛から選ばれる金属の少なくとも一種とすずとの合金である請求項１〜１０のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。
前記すず又はすず合金がめっき皮膜である請求項１〜１１のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。