JP2007179818A - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】破断型安全弁を備えつつも、負極の放電リザーブの増加を抑制し、電池特性の低下を抑制することができるニッケル水素蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のニッケル水素蓄電池１００は、ガス排出孔１２２を有するケース１０２と、ガス排出孔１２２を封止する弁部材１１０を有する安全弁１０１であって、ケース１０２の内圧が所定値を超えると、弁部材１１０の少なくとも一部が破断してガス排出孔１２２の封止を開放し、ケース１０２内のガスを排出する安全弁１０１とを備えている。弁部材１１０は、ケース１０２の内圧が所定値以下のときでも、水素ガスＨＧの透過により、ケース１０２内の水素ガスＨＧを外部に漏出させる水素透過部１１８を含んでいる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池に関する。

近年、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として、様々な二次電池が提案されている。このうち、ケースの内圧が所定値を超えた場合に、ケース内のガスを外部に排出してケースの内圧の過昇圧を防止する安全弁を備えた二次電池が、多数提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開平６−３６７５２号 特開平５−６２６６４号

特許文献１のリチウムイオン二次電池は、封口体２の放圧用の孔６を閉塞する位置にステンレス等の金属からなる薄膜９をレーザ溶接により取り付けている。この薄膜９は、周囲よりも膜厚を薄くされた弁膜８を含んでいる。このため、電池の内圧が所定値を超えた場合には、この弁膜８が確実に破断し、電池内のガスを外部に排出できることが記載されている。

特許文献２の二次電池は、封口板Ｆの開口を閉塞する位置に、可撓性を有する安全弁体膜１を設けている。この安全弁体膜１は、その上面全体に良導電性の金属箔で形成された導電性層１ａが粘着されたラミネートシートで構成されている。さらに、安全弁体膜１の上方には切り刃６が設けられている。このため、電池の内圧が上昇するにしたがって安全弁体膜１が上方に変形し、やがて、切り刃６に接触して破断することで、電池内のガスを外部に排出できる。
ここで、特許文献１，２の電池に設けられている安全弁のように、弁部材（弁膜８や安全弁体膜１）が破断して電池内のガスを排出する使い切りタイプの安全弁を、破断型安全弁と呼ぶことにする。

また、破断型安全弁とは異なり、電池内のガスを排出した後、再びガスを排出する前の状態に復帰し、電池内のガスを何度も排出することが可能とされた安全弁（これを復帰型安全弁と呼ぶことにする）についても多数提案されている。例えば、コイルバネ等の弾性部材を用いて、弁部材をガス排出孔の周囲の孔周囲部に向けて押圧することでガス排出孔を封止し、ケースの内圧が所定値を超えると、コイルバネ等の弾性部材が収縮して弁部材が孔周囲部から離間することでガス排出孔の封止を開放し、ケース内のガスを排出するように構成されている。しかしながら、復帰型安全弁は、破断型安全弁に比べて、部品点数が多くコスト高となり、しかも安全弁自身が大型になる。このため、近年では、二次電池の小型化、低価格化の要求に応えるべく、破断型安全弁を備えた二次電池の開発が進められている。

ところで、ニッケル水素蓄電池では、一般に、負極の容量を正極の容量よりも大きくしている。これにより、電池の放電容量は、正極の容量によって制限される（以下、これを正極規制ともいう）。このように、正極規制とすることにより、過充電時及び過放電時における内圧の上昇を抑制することができる。なお、充電可能な過剰な負極容量は、充電リザーブと呼ばれ、放電可能な過剰な負極容量は、放電リザーブと呼ばれている。

このニッケル水素蓄電池では、使用に伴い、負極の水素吸蔵合金が腐食し、その副反応として水素吸蔵合金に水素が吸蔵される。これに伴い、特に、金属ケースのニッケル水素蓄電池では、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が次第に増加していく。その結果、負極の放電リザーブが増加する一方、充電リザーブが減少してしまい、充電時に水素ガスが発生して電池の内圧が上昇し易くなる。また、放電リザーブが増加すると、電池容量が低下するので、ハイブリッド自動車などに用いた場合には、燃費の低下等の問題が生じる虞がある。

上述した特許文献１，２にかかる金属製（金属薄を含む）の弁部材を有する破断型安全弁をニッケル水素蓄電池に用いた場合には、弁部材が破断するまでは電池内に発生した水素ガスを外部に排出することができない。このため、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴って電池内の水素ガスが増加し、その結果、負極の放電リザーブが増加して、電池特性が低下してしまう。さらには、充電リザーブが消滅してしまい、その結果、満充電時などにおいて、負極から生じた大量の水素ガス等により電池の内圧が過昇圧となり、安全弁が開弁してしまうこともあった。具体的には、弁部材（弁膜８や安全弁体膜１）が破断することで、電池寿命が早期に尽きてしまうことがあった。

このように、破断型安全弁を備えたニッケル水素蓄電池では、水素吸蔵合金の腐食に伴って発生する水素ガスの影響により、電池特性が低下し、早期に電池寿命が尽きてしまう問題があった。特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、１０年以上の寿命が要求されるため、上記問題は深刻であった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、破断型安全弁を備えつつも、負極の放電リザーブの増加を抑制し、電池特性の低下を抑制することができるニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。

その解決手段は、電極体と、電解液と、上記電極体及び電解液を収容するケースであって、当該ケース自身を貫通して当該ケースの内部と外部とを連通するガス排出孔を有するケースと、上記ガス排出孔を封止する弁部材を有する安全弁であって、上記ケースの内圧が所定値を超えると、上記弁部材の少なくとも一部が破断して上記ガス排出孔の封止を開放し、上記ケース内のガスを排出する安全弁と、を備えるニッケル水素蓄電池であって、上記弁部材は、上記ケースの内圧が上記所定値以下のときでも、水素ガスの透過により、上記ケース内の水素ガスを外部に漏出させる水素透過部を含むニッケル水素蓄電池である。

本発明のニッケル水素蓄電池は、ケースの内圧が所定値を超えると、弁部材の少なくとも一部が破断してガス排出孔の封止を開放し、ケース内のガスを排出する安全弁（破断型安全弁）を有している。この破断型安全弁は、復帰型安全弁に比べて、部品点数（コイルバネ等）を削減できると共に、安全弁の小型化を図ることができる点で好ましい。

さらに、本発明のニッケル水素蓄電池では、弁部材が、ケースの内圧が所定値以下のときでも、水素ガスの透過により、ケース内の水素ガスを外部に漏出させる水素透過部を含んでいる。これにより、ケースの内圧が所定値以下のときでも、弁部材の水素透過部（水素ガスが透過する部位）を通じて、徐々に、ケース内の水素ガスを外部に漏出させることができるので、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素ガスの増加を抑制することができる。従って、負極の放電リザーブの増加を抑制し、電池特性の低下を抑制することができる。

なお、弁部材の水素透過部の材質としては、例えば、水素透過性ゴムを挙げることができる。特に、ニッケル水素蓄電池では、アルカリ性電解液を用いるので、耐アルカリ性の高い水素透過性ゴム（例えば、ＥＰＤＭなど）を用いるのが好ましい。
また、弁部材が破断する部位は、弁部材のうちいずれの部位でも良く、水素透過部であっても良いし、他の部位としても良いが、水素透過部で破断させるようにするのが好ましい。水素透過部は、水素透過性を高めるべく肉厚を薄くすることから、肉厚の薄い水素透過部において、確実に、破断させることができるからである。
また、電極体としては、例えば、複数の正極板、負極板、及びセパレータを積層した積層体や、正極板、負極板、及びセパレータを捲回した捲回体を挙げることができる。

さらに、上記のニッケル水素蓄電池であって、前記弁部材の前記水素透過部は、薄肉のゴムからなり、前記安全弁は、前記ケースの内圧上昇に伴う上記水素透過部の膨張により、上記水素透過部を破断させるように構成されてなるニッケル水素蓄電池とすると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池は、安全弁が、ケースの内圧上昇に伴うゴム製の水素透過部の膨張により、この水素透過部を破断させるように構成されている。水素透過部を薄肉ゴム製とすることで、ケースの内圧上昇に伴って水素透過部が風船のように膨張することとなる。従って、やがて水素透過部が膨張の限界に達して破裂（破断）することで、確実に、ケース内の水素ガスを外部に排出することができる。あるいは、安全弁の所定位置に破断部材（切り刃など）を配置しておき、膨張した水素透過部がこの破断部材に接触することで破裂（破断）し、確実に、ケース内の水素ガスを外部に排出することができる。

さらに、上記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、前記ケースは、金属製であるニッケル水素蓄電池とすると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池では、ケースが金属製である。このため、電池の冷却性が極めて良好となり、電池の過昇温を防止することができる。
ところで、従来、金属ケースを備えるニッケル水素蓄電池では、特に、ケース内の水素ガスを、ケースの壁部を透過させて外部に排出することが困難であるため、負極の放電リザーブが増加する一方で、充電リザーブが減少してゆき、使用に伴い電池特性が著しく低下していた。これに対し、本発明のニッケル水素蓄電池では、前述のように、弁部材がケース内の水素ガスを外部に漏出させる水素透過部を有しているため、金属ケースであっても、負極の放電リザーブの増加を抑制し、電池特性の低下を抑制できる。

さらに、上記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、充放電を行った後ＳＯＣ６０％まで充電した当該電池の、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池容量あたりの水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）が、２≦Ｖ１≦１４の関係を満たすニッケル水素蓄電池とすると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池は、ＳＯＣ６０％、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池容量あたりの水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）が、２≦Ｖ１≦１４の関係を満たす。水素漏出速度Ｖ１をこのような範囲とすることで、水素ガスが電池の内部から外部へ漏出することによる水素の減少量と、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素の増加量との平衡を保つことができる。これにより、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できる。
なお、ＳＯＣは、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略である。

さらに、上記のニッケル水素蓄電池であって、前記水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）は、３．５≦Ｖ１≦１０の関係を満たすニッケル水素蓄電池とすると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池は、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）が、３．５≦Ｖ１≦１０の関係を満たす。水素漏出速度Ｖ１をこのような範囲に限定することで、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を小さくすることができ、より一層長期間にわたって電池特性の低下を抑制することができる。

あるいは、前記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、充放電を行った後ＳＯＣ６０％まで充電した当該電池の、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池体積あたりの水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）が、０．２≦Ｖ２≦１．８の関係を満たすニッケル水素蓄電池とすると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池は、ＳＯＣ６０％、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池体積あたりの水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）が、０．２≦Ｖ２≦１．８の関係を満たす。水素漏出速度Ｖ２をこのような範囲とすることで、水素ガスが電池の内部から外部へ漏出することによる水素の減少量と、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素の増加量との平衡を保つことができる。これにより、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できる。
なお、電池体積とは、ケースの内部体積（容積）のことをいう。

さらに、上記のニッケル水素蓄電池であって、前記水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）は、０．４≦Ｖ２≦１．１の関係を満たすニッケル水素蓄電池とすると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池は、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）が、０．４≦Ｖ２≦１．１の関係を満たす。水素漏出速度Ｖ２をこのような範囲に限定することで、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を小さくすることができ、より一層長期間にわたって電池特性の低下を抑制することができる。

さらに、上記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、前記弁部材の前記水素透過部は、屈曲及び盤曲の少なくともいずれかにより、前記ケースをなす壁部と前記弁部材とで包囲された内部空間に接する内側接触面積及び外気に接する外側接触面積を増大させる面積増大部を含んでなるニッケル水素蓄電池とすると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池では、弁部材の水素透過部が、屈曲及び盤曲の少なくともいずれかにより、内側接触面積及び外側接触面積を増大させる面積増大部を含んでいる。このため、水素透過部が屈曲及び盤曲していない場合（例えば、平板形状）に比べて、内側接触面積及び外側接触面積（すなわち、水素透過面積）を大きく確保することができる。これにより、弁部材の水素透過部を透過する水素透過量をさらに増大させることができるので、ケース内の水素ガスを、より一層外部に漏出させ易くなる。

さらに、上記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、前記弁部材の前記水素透過部は、周囲よりも薄肉の薄肉部を含んでなるニッケル水素蓄電池とすると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池では、弁部材の水素透過部が、周囲よりも薄肉の薄肉部を含んでいる。水素透過部の肉厚を薄くするほど水素透過性は向上することから、薄肉部を設けることなく一定の肉厚で水素透過部を構成する場合に比べて、薄肉部から水素が透過し易くなる分、水素透過部を透過する水素透過量を増大させることができる。これにより、ケース内の水素ガスを、より一層外部に漏出させ易くなる。

さらに、上記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、前記弁部材は、前記ケースのうち前記ガス排出孔の周囲に位置する孔周囲部に、弾性的に密着可能に構成されてなるシール部を含み、前記安全弁は、上記弁部材の上記シール部を、上記ケースの上記孔周囲部に向けて押圧固定し、上記ケース内の電解液が上記ガス排出孔を通じて外部に漏出するのを防止するように、上記シール部自身の弾性により上記シール部のシール面を上記孔周囲部に密着させる押圧固定部材を有するニッケル水素蓄電池とすると良い。

従来のニッケル水素蓄電池では、電解液のクリーピング等により、ケース内の電解液がガス排出孔を通じて（弁部材のシール部と孔周囲部との間を経由して）外部に漏出してしまうことがあった。例えば、復帰型安全弁を備えるニッケル水素蓄電池では、コイルバネの弾性力（電池内圧上昇時に収縮してしまう程度の押圧力）のみで、弁部材を孔周囲部に押圧することで封止しているので、ケース内の電解液がガス排出孔を通じて、弁部材のシール部と孔周囲部との間を経由して、外部に漏出してしまうことがあった。

これに対し、本発明のニッケル水素蓄電池では、安全弁が、弁部材のシール部を、ケースの孔周囲部に向けて押圧固定し、ケース内の電解液がガス排出孔を通じて外部に漏出するのを防止するように、シール部自身の弾性によりシール部のシール面を孔周囲部に密着させる押圧固定部材を有している。これにより、ケース内の水素ガスを、ガス排出孔及び弁部材の水素透過部を通じて外部に漏出させつつも、クリーピング等により、ケース内の電解液がガス排出孔を通じて（シール部と孔周囲部との間を経由して）外部に漏出するのを防止することができる。

なお、ケース内の電解液がガス排出孔を通じて外部に漏出するのを防止するためには、自然状態（組み付け前）において断面Ｕ字状等の凸状で環状のシール面を有する弁部材を用い、このシール面を押圧固定部材の押圧により弾性変形させつつ孔周囲部に密着させるようにすると良い。これにより、例えば、平面状をなすシール面を有する弁部材を用いた場合と比べて、シール面の一部（Ｕ字の頂点部部分等、自然状態において最も突出していた部位）の面圧を高め、孔周囲部への密着力を高めることができるからである。

（実施形態１）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態１のニッケル水素蓄電池１００は、図１に示すように、封口板１２０及び電槽１３０を有するケース１０２と、安全弁１０１と、ケース１０２（電槽１３０）内に配置された電極体１５０及び電解液（図示しない）とを備える角形密閉式ニッケル水素蓄電池である。

電極体１５０は、正極板１５１と負極板１５２と袋状のセパレータ１５３とを備えている。このうち、正極板１５１は袋状のセパレータ１５３内に挿入されており、セパレータ１５３内に挿入された正極板１５１と、負極板１５２とが交互に積層されている。正極板１５１及び負極板１５２は、それぞれ集電されて、図示しない正極端子及び負極端子に接続されている。
なお、本実施形態１のニッケル水素蓄電池１００では、正極容量を６．５Ａｈ、負極容量を１１．０Ａｈとしている。従って、本発明の実施形態１のニッケル水素蓄電池は、いずれも、正極規制で、電池容量を６．５Ａｈとしている。

正極板１５１としては、例えば、水酸化ニッケルを含む活物質と、発泡ニッケルなどの活物質支持体とを備える電極板を用いることができる。負極板１５２としては、例えば、水素吸蔵合金などを負極構成材として含む電極板を用いることができる。セパレータ１５３としては、例えば、親水化処理された合成繊維からなる不織布を用いることができる。電解液としては、例えば、ＫＯＨを含む比重１．２〜１．４のアルカリ水溶液を用いることができる。

電槽１３０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、矩形箱形状を有している。封口板１２０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、矩形略板形状を有している。封口板１２０には、図２に示すように、ケース１０２の内部と外部とを連通するガス排出孔１２２が形成されている。この封口板１２０は、図２に示すように、電槽１３０の開口端面１３１上に載置されて全周溶接され、電槽１３０の開口部１３２を封止している。これにより、封口板１２０と電槽１３０とは、隙間なく一体化して、ケース１０２をなしている。本実施形態１では、ケース１０２全体を金属（金属壁部のみ）によって形成しているため、電池の冷却性が極めて良好となり、電池の過昇温を防止することができる。

安全弁１０１は、図２に示すように、弁部材１１０と押圧固定部材１４０とを有している。押圧固定部材１４０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、有底円筒状を有している。この押圧固定部材１４０の天井部１４４の中心位置には、円形状の貫通孔１４４ｂが形成されている。この押圧固定部材１４０は、封口板１２０の外面１２７上に固着されている。

弁部材１１０は、ゴム（具体的には、ＥＰＤＭ）からなり、薄肉（例えば、０．１５ｍｍ）で円盤状の水素透過部１１８と、この外側に位置する厚肉で円環状のシール部１１５とを有している。ここで、ニッケル水素蓄電池１００に組み付ける前の状態（自然状態）の弁部材１１０を、図３に示す。図３に示すように、弁部材１１０のシール部１１５は、断面Ｕ字凸状で環状のシール面１１５ｂを有している。

この弁部材１１０は、図２に示すように、円環状のシール部１１５が、押圧固定部材１４０により、封口板１２０のうちガス排出孔１２２の周囲に位置する孔周囲部１２１に向けて押圧されて、シール部１１５が弾性的に圧縮変形した状態で押圧固定されている。これにより、シール部１１５のシール面１１５ｂが、封口板１２０の孔周囲部１２１に隙間なく密着するので、ガス排出孔１２２を封止することができる。

特に、本実施形態１では、上述のように、シール部１１５のシール面１１５ｂを、断面Ｕ字凸状としている（図３参照）ので、例えば、シール面全体を平面状とした場合と比べて、シール面１１５ｂのうちＵ字の頂点部分１１５ｃの面圧が高まり、孔周囲部１２１への密着力を高めることができる。これにより、クリーピング等により、ケース１０２内の電解液が、ガス排出孔１２２を通じて（シール面１１５ｂと孔周囲部１２１との間を経由して）、外部に漏出するのを防止できる。

上述の安全弁１０１は、ケース１０２の内圧が所定値を超えると、弁部材１１０が破断し、ケース１０２内のガス（水素ガスＨＧ等）を外部に排出する破断型安全弁である。具体的には、図４に示すように、ケース１０２の内圧上昇に伴い、弁部材１１０の水素透過部１１８が、押圧固定部材１４０の貫通孔１４４ｂを通じて、風船のように大きく膨張してゆく。やがて、水素透過部１１８が膨張の限界に達したときに、この水素透過部１１８が破裂（破断）することで、確実に、ケース１０２内のガス（水素ガスＨＧ等）を外部に排出することができる。

ところで、本実施形態１の安全弁１０１では、図２に示すように、弁部材１１０が、薄肉のゴム（具体的には、ＥＰＤＭ）からなる水素透過部１１８を有している。このため、ケース１０２内からガス排出孔１２２を通じて安全弁１０１内に導いた水素ガスＨＧを、水素透過部１１８を透過させて、押圧固定部材１４０の貫通孔１４４ｂを通じて電池外部に漏出させることができる。

このように、本実施形態１のニッケル水素蓄電池１００では、ケース１０２内が過昇圧に至らない状態（ケース１０２の内圧が所定値以下のとき）でも、ケース１０２内の水素ガスを、安全弁１０１を通じて徐々に電池外部へ漏出させることができる。これにより、負極板１５２の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素の増加を抑制することができる。従って、負極板１５２の放電リザーブの増加を抑制し、電池特性の低下を抑制することができる。

本実施形態１のニッケル水素蓄電池１００は、次のようにして製造することができる。
まず、袋状とした複数のセパレータ１５３内に、それぞれ正極板１５１を挿入する。次いで、正極板１５１が挿入された複数のセパレータ１５３と複数の負極板１５２とを交互に積層し、電極体１５０を作成する（図１参照）。その後、この電極体１５０を電槽１３０内に挿入した後、正極板１５１と図示しない正極端子とをリード線で接続すると共に、負極板１５２と図示しない負極端子とをリード線で接続する。次いで、別途用意した封口板１２０を、電槽１３０の開口端面１３１上に載置して全周溶接し、電槽１３０の開口部１３２を封止する（図２参照）。これにより、封口板１２０と電槽１３０とは、隙間なく一体化して、ケース１０２をなす。次いで、封口板１２０に形成されているガス排出孔１２２から、電解液として、比重約１．３のアルカリ水溶液を注液する。

次いで、別途用意した押圧固定部材１４０内に、弁部材１１０を挿入配置する。次いで、弁部材１１０を挿入配置した押圧固定部材１４０を、その中心軸がガス排出孔１２２の中心軸に一致するように封口板１２０の外周面１２７上に載置する。そして、図２に示すように、弁部材１１０のシール部１１５を、封口板１２０の孔周囲部１２１に向けて押圧した状態で、レーザー溶接により、押圧固定部材１４０を封口板１２０（ケース１０２）に固着する。これにより、本実施形態１のニッケル水素蓄電池１００が完成する。

（水素漏出量の測定）
次に、本実施形態１のニッケル水素蓄電池１００について、水素漏出量を測定した。具体的には、弁部材１１０の水素透過部１１８の厚みＴを、０．１５ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．３０ｍｍと異ならせた３種類のニッケル水素蓄電池１００（これらをサンプル１〜３とする）を用意し、サンプル１〜３について水素漏出量を測定した。サンプル１〜３については、予め、充放電を行うことにより活性化させており、いずれも、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％まで充電した状態とした。このサンプル１〜３について、それぞれ、特開２００１−２３６９８６に開示されている測定装置を用いて、水素漏出量の測定を行った。なお、サンプル１〜３では、いずれも、ＳＯＣ１００％＝６．５Ａｈである。

測定装置１は、図５に示すように、密閉容器３と、これに接続される真空排気管４、及び開閉弁６を備える大気開放口５とを有している。真空排気管４には、密閉容器３側から順に、気圧計７、開閉弁８、真空ポンプ９、切替弁１０、及び水素濃度センサ１１が直列に配設されている。切替弁１０は、真空ポンプ９の出口を大気開放口１２と接続した状態と、真空ポンプ９の出口を水素濃度センサ１１に接続した状態と、大気開放口１２を水素濃度センサ１１に接続した状態とに切替え可能に構成されている。また、図示していないが、密閉容器３内には、赤外線ヒータが配設されており、密閉容器３内に配置されたサンプルＳを加熱して昇温させることができるように構成されている。

次に、この測定装置１を用いた水素漏出量の測定方法について、詳細に説明する。
まず、測定装置１の切替弁１０を、大気開放口１２と水素濃度センサ１１とが連通する状態に切替え、大気中の水素濃度を測定し、その値を大気水素濃度ｂとする。次に、充放電終了後のニッケル水素蓄電池１００（サンプル１〜３）を、密閉容器３内に配置した後、大気開放口５の開閉弁６を閉じる。そして、図示しない赤外線ヒータを用いて、密閉容器３内に配置したニッケル水素蓄電池１００（サンプル１〜３）を４５℃まで昇温させる。そして、真空排気管４の開閉弁８を開き、切替弁１０を真空ポンプ９の出口と大気開放口１２とが連通する状態に切替えた後、真空ポンプ９を作動させて、密閉容器３内を１０ｋＰａまで減圧する。

次いで、１５分間、密閉容器３内を１０ｋＰａに保持した後、切替弁１０を切替えて、真空ポンプ９の出口を水素濃度センサ１１に接続した状態とする。そして、密閉容器３内のガスを水素濃度センサ１１内に取り入れて、密閉容器３内の水素濃度を測定し、その値を容器内水素濃度ｃとする。次いで、大気水素濃度ｂと容器内水素濃度ｃとの差に基づいて、ニッケル水素蓄電池１００（サンプル１〜３）からの水素漏出量Ｍ（μｌ）を算出する。このようにして取得した、サンプル１〜３の水素漏出量Ｍ（μｌ）に基づいて、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）、及び水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を算出した。

具体的には、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）は、水素漏出量Ｍ（μｌ）に基づいて１時間当たりの水素漏出量を算出し、これを電池容量６．５Ａｈで除した値である。また、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）は、水素漏出量Ｍ（μｌ）に基づいて１時間当たりの水素漏出量を算出し、これをケースの内部体積（具体的には、５３．６ｃｍ³）で除した値である。この結果を表１に示す。

表１に示すように、水素透過部１１８の厚みＴを０．１５ｍｍとしたサンプル１では、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）＝８．２５，Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）＝１．００となった。
また、水素透過部１１８の厚みＴを０．２０ｍｍとしたサンプル２では、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）＝６．１９，Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）＝０．７５となった。
また、水素透過部１１８の厚みＴを０．３０ｍｍとしたサンプル３では、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）＝４．１２，Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）＝０．５０となった。

この結果より、ニッケル水素蓄電池１００では、水素透過部１１８の厚みＴを０．１５〜０．３０ｍｍとすることで、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）を、２以上１４以下、さらには、３．５以上１０以下にできるといえる。あるいは、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を、０．２以上１．８以下、さらには、０．４以上１．１以下にできるといえる。

（負極の放電リザーブ量の測定）
次に、サンプル１〜３について、それぞれ、放置試験後の負極の放電リザーブ量を測定した。具体的には、まず、サンプル１〜３をそれぞれ２ヶずつ用意し、サンプル１〜３からなる組を２組用意する。そして、各組のサンプル１〜３をそれぞれＳＯＣ８０％まで充電した後、１組目のサンプル１〜３は３ヶ月間、２組目のサンプル１〜３は６ヶ月間、６５℃の恒温槽内に放置した。なお、恒温槽内の温度を６５℃と比較的高温としたのは、負極板１５２の水素吸蔵合金の腐食を促進させると共に、水素漏出量を増加させるためである。また、この放置試験では、電池の深放電を防止するため（電池電圧が１Ｖを下回り劣化するのを防止するため）に、１ヶ月ごとに、電池を完全放電（ＳＯＣ０％）した後、ＳＯＣ８０％まで再充電している。

次いで、３ヶ月間または６ヶ月間、６５℃の恒温槽内に放置したサンプル１〜３について、それぞれ、電池電圧が１Ｖになるまで放電した。その後、各サンプル１〜３について、電池上部に孔を空け、この孔から電解液を補充して電解液が過剰に存在する状態とした。次いで、ケース内の電解液中に、図示しないＨｇ／ＨｇＯ参照極を浸漬させ、放電容量を測定しながら過放電させた。ここで、放電リザーブ量は、次式に基づいて算出した。（放電リザーブ量）＝（参照極の電位に対する負極板１５２の電位が−０．７Ｖになるまでの放電容量）−（参照極に対する正極板１５１の電位が−０．５Ｖになるまでの放電容量）。なお、放置前のサンプル１〜３の放電リザーブ量は、いずれも、２．５Ａｈであった。

サンプル１〜３では、いずれも、期間が経過するにしたがって負極の放電リザーブ量が増加したものの、いずれのサンプルにおいても、３ヶ月後及び６ヶ月後の放電リザーブ量が３．５Ａｈ以下となり、負極の放電リザーブの増加量を１．０Ａｈ以下に抑制することができた。また、負極の充電リザーブ量は、放電リザーブ量の増加に伴い減少したものの、いずれのサンプルにおいても、６ヶ月間の放置試験を行った後でも、負極の充電リザーブ量が１．０Ａｈ以上残存していた。なお、充電リザーブ量は、次式に基づいて算出することができる。
（充電リザーブ量）＝（負極容量）−（正極容量）−（放電リザーブ量）

これは、前述のように、水素透過部１１８の厚みＴを０．１５〜０．３０ｍｍとすることで、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）を、２以上１４以下、さらには、３．５以上１０以下にしたためと考えられる。あるいは、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を、０．２以上１．８以下、さらには、０．４以上１．１以下にしたためと考えられる。これにより、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素の増加量と、水素ガスＨＧが電池の内部から外部へ漏出することによる水素の減少量との平衡を保つことができ、放電リザーブ量の増加を抑制できたと考えられる。
以上の結果より、本実施形態１のニッケル水素蓄電池１００は、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できるといえる。

また、３ヶ月間及び６ヶ月間の放置試験を行ったサンプル１〜３について、安全弁１０１からの電解液漏れの有無を調査したところ、いずれのサンプルにおいても、電解液漏れは検出されなかった。これは、前述のように、弁部材１１０について、シール部１１５のシール面１１５ｂを、断面Ｕ字凸状としている（図３参照）ためと考えられる。これにより、シール面１１５ｂのうち特にＵ字の頂点部分１１５ｃの面圧が高まり、シール面１１５ｂの孔周囲部１２１への密着力を高めることができたと考えられる。このため、クリーピング等により、ケース１０２内の電解液が、ガス排出孔１２２を通じて（シール面１１５ｂと孔周囲部１２１との間を経由して）、外部に漏出するのを防止できたといえる。

（弁部材の破断圧の測定）
次に、サンプル１〜３について、弁部材１１０の破断圧Ｐ（ＭＰａ）を調査した。具体的には、水素透過部１１８の厚みＴを０．１５，０．２０，０．３０（ｍｍ）と異ならせたサンプル１〜３を、それぞれ２０ヶずつ用意し、各サンプルの内圧を上昇させてゆき、弁部材１１０が破断したときの内圧を測定した。この結果を表２に示す。

表２に示すように、水素透過部１１８の厚みＴを０．１５ｍｍとした２０ヶのサンプル１では、弁部材１１０の破断圧Ｐの最大値が１．２８（ＭＰａ）、最小値が１．１１（ＭＰａ）で、平均値が１．２４（ＭＰａ）となった。
また、水素透過部１１８の厚みＴを０．２０ｍｍとしたサンプル２では、弁部材１１０の破断圧Ｐの最大値が１．６７（ＭＰａ）、最小値が１．４７（ＭＰａ）で、平均値が１．６３（ＭＰａ）となった。
また、水素透過部１１８の厚みＴを０．３０ｍｍとしたサンプル３では、弁部材１１０の破断圧Ｐの最大値が２．３６（ＭＰａ）、最小値が２．１０（ＭＰａ）で、平均値が２．２４（ＭＰａ）となった。

このように、いずれのサンプルにおいても、内圧を上昇させてゆくと、確実に、弁部材１１０が破断（破裂）し、ケース１０２内のガス（水素ガスＨＧ等）を外部に排出することができた。詳細には、破断した弁部材１１０を調査したところ、弁部材１１０のうち肉厚の薄い水素透過部１１８において破断（破裂）が生じていた。

さらに、表２に示すように、２０ヶのサンプル１について、弁部材１１０の破断圧Ｐの標準偏差σを算出したところ、０．０４（ＭＰａ）となった。同様に、サンプル２でも、標準偏差σが０．０４（ＭＰａ）となった。また、サンプル３では、標準偏差σが０．０７（ＭＰａ）となった。この結果より、水素透過部１１８の厚みＴを０．１５〜０．３０（ｍｍ）とすることで、破断圧Ｐのバラツキを小さくすることができ、特に、水素透過部１１８の厚みＴを０．１５〜０．２０（ｍｍ）とすることで、破断圧Ｐのバラツキを極めて小さくすることができるといえる。

ここで、水素透過部１１８の厚みＴ（ｍｍ）と弁部材１１０の破断圧Ｐの平均値（ＭＰａ）との関係を図６に示す。図６に示すように、水素透過部１１８の厚みＴ（ｍｍ）を厚くするにしたがって、弁部材１１０の破断圧Ｐ（ＭＰａ）が上昇することがわかる。この結果より、ニッケル水素蓄電池１００のケース１０２の耐圧強度に応じて、水素透過部１１８の厚みＴ（ｍｍ）を選択することができる。すなわち、ケース１０２の破壊圧（ＭＰａ）よりも弁部材１１０の破断圧Ｐ（ＭＰａ）が小さくなるように、水素透過部１１８の厚みＴ（ｍｍ）を選択することで、ケース１０２の破壊圧に達する前に、確実に、弁部材１１０を破断させることができる。これにより、過昇圧によるケース１０２の破壊を防止することができる。但し、負極板１５２の放電リザーブの増加を抑制し、電池特性の低下を抑制するためには、前述のように、水素透過部１１８の厚みＴ（ｍｍ）を、０．１５〜０．３０（ｍｍ）の範囲で選択するのが好ましい。

例えば、ケース１０２の破壊圧が３．０（ＭＰａ）である場合には、水素透過部１１８の厚みＴを、０．１５〜０．３０（ｍｍ）の範囲で選択すれば、いずれの厚みを選択しても、ケース１０２の破壊圧３．０（ＭＰａ）に達する前に、確実に、弁部材１１０を破断させることができる。このようなニッケル水素蓄電池１００では、長期にわたり、負極１５２の放電リザーブの増加を抑制し、電池特性の低下を抑制できると共に、何かの原因でケース１０２の内圧が上昇して過昇圧となった場合でも、水素透過部１１８が破裂（破断）することで、安全に、ケース１０２内のガス（水素ガスＨＧ等）を外部に排出することができる。

（変形形態１）
次に、上述した実施形態１にかかるニッケル水素蓄電池１００の第１の変形形態について説明する。本変形形態１のニッケル水素蓄電池２００は、図１に示すように、実施形態１のニッケル水素蓄電池１００と比較して、安全弁のみが異なり、その他の部位については同様である。具体的には、本変形形態１のニッケル水素蓄電池２００では、図２に示すように、実施形態１の安全弁１０１に代えて、安全弁２０１を設けている。この安全弁２０１は、実施形態１の安全弁１０１と比較して、弁部材１１０に代えて弁部材２１０を有している点のみが異なる。

弁部材２１０は、図７に示すように、水素透過部２１８が、周囲よりも薄肉の薄肉部２１８ｂを含んでいる。表１に示したように、水素透過部の肉厚を薄くするほど水素透過性（水素漏出速度）は向上することから、弁部材２１０では、薄肉部を設けることなく一定の肉厚で水素透過部を構成した弁部材１１０に比べて、薄肉部２１８ｂから水素が透過し易くなる分、水素透過部２１８を透過する水素透過量を増大させることができる。これにより、本変形形態１のニッケル水素蓄電池２００は、実施形態１のニッケル水素蓄電池１００に比べて、ケース１０２内の水素ガスＨＧを外部に漏出させ易くなる。

また、本変形形態１の安全弁２０１も、実施形態１の安全弁１０１と同様に、ケース１０２の内圧が所定値を超えると、弁部材２１０が破断し、ケース１０２内のガス（水素ガスＨＧ等）を外部に排出する破断型安全弁である。具体的には、図４に示すように、ケース１０２の内圧上昇に伴い、弁部材２１０の水素透過部２１８が、押圧固定部材１４０の貫通孔１４４ｂを通じて、風船のように大きく膨張してゆく。やがて、水素透過部２１８が膨張の限界に達したときに、この水素透過部２１８が破裂（破断）することで、ケース１０２内のガス（水素ガスＨＧ等）を外部に排出することができる。なお、本変形形態１では、水素透過部２１８が薄肉部２１８ｂを有しているので、強度の弱い薄肉部２１８ｂにおいて、確実に、水素透過部２１８が破裂（破断）することとなる。

（変形形態２）
次に、実施形態１にかかるニッケル水素蓄電池１００の第２の変形形態について説明する。本変形形態２のニッケル水素蓄電池３００は、実施形態１のニッケル水素蓄電池１００と比較して、安全弁のみが異なり、その他の部位については同様である。具体的には、本変形形態２のニッケル水素蓄電池３００は、図８に示すように、実施形態１の安全弁１０１に代えて、安全弁３０１を有している。

安全弁３０１は、図９に示すように、弁部材３１０と押圧固定部材３４０とを有している。押圧固定部材３４０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、有底長円筒状を有している。この押圧固定部材３４０の天井部３４４の中心位置には、円形状の貫通孔３４４ｂが形成されている。この押圧固定部材３４０は、封口板１２０の外面１２７上に固着されている。

弁部材３１０は、ゴム（具体的には、ＥＰＤＭ）からなり、図１０に示すように、薄肉の水素透過部３１８と、この外側に位置する厚肉で長円環状のシール部３１５とを有している。このうち、水素透過部３１８は、図９に示すように、実施形態１の水素透過部１１８と異なり、封口板１２０の外面１２７に沿う方向（図９において左右方向）に、蛇腹状に盤曲して延びる２つの面積増大部３１８ｃと、これらの間に位置する平坦部３１８ｄとを有している。詳細には、面積増大部３１８ｃは、封口板１２０の外面１２７に沿う方向（図９において左右方向）に見て、封口板１２０からの距離が繰り返し変動するように蛇腹状に盤曲している。

このように、水素透過部３１８に、蛇腹状に盤曲して延びる面積増大部３１８ｃを設けることで、ケース１０２をなす壁部（封口板１２０）と弁部材３０１とで包囲された内部空間Ｃに接する内側接触面積及び外気に接する外側接触面積を増大させることができる。このため、屈曲及び盤曲していない（面積増大部を有しない）実施形態１の水素透過部１１８に比べて、内側接触面積及び外側接触面積（すなわち、水素透過面積）を大きく確保することができる。これにより、本変形形態２のニッケル水素蓄電池３００では、実施形態１のニッケル水素蓄電池１００に比べて、水素透過部を透過する水素透過量を増大させることができるので、ケース１０１内の水素ガスＨＧを外部に漏出させ易くなる。

また、本変形形態２の安全弁３０１も、実施形態１の安全弁１０１と同様に、ケース１０２の内圧が所定値を超えると、弁部材３１０が破断し、ケース１０２内のガス（水素ガスＨＧ等）を外部に排出する破断型安全弁である。具体的には、図１１に示すように、ケース１０２の内圧上昇に伴い、弁部材３１０のうち水素透過部３１８の平坦部３１８ｄが、押圧固定部材３４０の貫通孔３４４ｂを通じて、風船のように大きく膨張してゆく。やがて、水素透過部３１８が膨張の限界に達したときに、水素透過部３１８の平坦部３１８ｄが破裂（破断）することで、確実に、ケース１０２内のガス（水素ガスＨＧ等）を外部に排出することができる。

以上において、本発明を実施形態１及び変形形態１，２に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施形態等では、ケース１０２の全体を金属によって形成したが、金属と樹脂とによって、あるいは、樹脂のみによって形成するようにしても良い。
また、実施形態等では、押圧固定部材１４０，３４０の天井部１４４，３４４に、貫通孔１４４ｂ，３４４ｂを１ヶのみ形成したが、複数形成するようにしても良い。貫通孔１４４ｂ，３４４ｂの数を増やすことにより、水素ガスＨＧが電池外部に漏出し易くなる。

実施形態１及び変形形態１にかかるニッケル水素蓄電池１００，２００の部分破断斜視図である。 実施形態１及び変形形態１にかかる安全弁１０１，２０１の縦断面図である。 実施形態１にかかる弁部材１１０の断面図である。 過昇圧時の実施形態１及び変形形態１にかかる安全弁１０１，２０１の縦断面図である。 ニッケル水素蓄電池１００の水素漏出量を測定する測定装置１の概略図である。 実施形態１にかかるニッケル水素蓄電池１００の水素透過部１１８の肉厚Ｔと弁部材１１０の破断圧Ｐとの関係、及び水素透過部１１８の肉厚Ｔと破断圧Ｐの標準偏差σとの関係を示すグラフである。 変形形態１にかかる弁部材２１０の断面図である。 変形形態２にかかるニッケル水素蓄電池３００の部分破断斜視図である。 変形形態２にかかる安全弁３０１の断面図であり、図８のＨ−Ｈ断面図である。 変形形態２にかかる弁部材３１０の斜視図である。 過昇圧時の変形形態２にかかる安全弁３０１の縦断面図である。

符号の説明

１００，２００，３００ ニッケル水素蓄電池
１０１，２０１，３０１ 安全弁
１０２ ケース
１１０，２１０，３１０ 弁部材
１１５，３１５ シール部
１１５ｂ，３１５ｂ シール面
１１８，２１８，３１８ 水素透過部
１２０ 封口板
１２１ 孔周囲部
１２２ ガス排出孔
１３０ 電槽
１４４，３４４ 押圧固定部材
１５０ 電極体
２１８ｂ 薄肉部
３１８ｃ 面積増大部

Claims (10)

1. 電極体と、
   電解液と、
   上記電極体及び電解液を収容するケースであって、当該ケース自身を貫通して当該ケースの内部と外部とを連通するガス排出孔を有するケースと、
   上記ガス排出孔を封止する弁部材を有する安全弁であって、上記ケースの内圧が所定値を超えると、上記弁部材の少なくとも一部が破断して上記ガス排出孔の封止を開放し、上記ケース内のガスを排出する安全弁と、
   を備えるニッケル水素蓄電池であって、
   上記弁部材は、上記ケースの内圧が上記所定値以下のときでも、水素ガスの透過により、上記ケース内の水素ガスを外部に漏出させる水素透過部を含む
   ニッケル水素蓄電池。
2. 請求項１に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   前記弁部材の前記水素透過部は、薄肉のゴムからなり、
   前記安全弁は、前記ケースの内圧上昇に伴う上記水素透過部の膨張により、上記水素透過部を破断させるように構成されてなる
   ニッケル水素蓄電池。
3. 請求項１または請求項２に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   前記ケースは、金属製である
   ニッケル水素蓄電池。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   充放電を行った後ＳＯＣ６０％まで充電した当該電池の、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池容量あたりの水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）が、２≦Ｖ１≦１４の関係を満たす
   ニッケル水素蓄電池。
5. 請求項４に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   前記水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）は、３．５≦Ｖ１≦１０の関係を満たす
   ニッケル水素蓄電池。
6. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   充放電を行った後ＳＯＣ６０％まで充電した当該電池の、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池体積あたりの水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）が、０．２≦Ｖ２≦１．８の関係を満たす
   ニッケル水素蓄電池。
7. 請求項６に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   前記水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）は、０．４≦Ｖ２≦１．１の関係を満たす
   ニッケル水素蓄電池。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   前記弁部材の前記水素透過部は、屈曲及び盤曲の少なくともいずれかにより、前記ケースをなす壁部と前記弁部材とで包囲された内部空間に接する内側接触面積及び外気に接する外側接触面積を増大させる面積増大部を含んでなる
   ニッケル水素蓄電池。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   前記弁部材の前記水素透過部は、周囲よりも薄肉の薄肉部を含んでなる
   ニッケル水素蓄電池。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池であって、
    前記弁部材は、前記ケースのうち前記ガス排出孔の周囲に位置する孔周囲部に、弾性的に密着可能に構成されてなるシール部を含み、
    前記安全弁は、上記弁部材の上記シール部を、上記ケースの上記孔周囲部に向けて押圧固定し、上記ケース内の電解液が上記ガス排出孔を通じて外部に漏出するのを防止するように、上記シール部自身の弾性により上記シール部のシール面を上記孔周囲部に密着させる押圧固定部材を有する
    ニッケル水素蓄電池。

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