JP2007179047A - フッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティングシリコーンゴム定着ロールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】寿命が長く、製造過程に於ける高温状態の前後でゴム硬度がほとんど変化しない定着ロールを得る。
【解決手段】ロール軸の外周面に、（Ａ）脂肪族不飽和炭化水素基含有シロキサン単位の含有量が０．０５〜５モル％であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）白金又は白金系化合物（Ｄ）充填剤（Ｅ）耐熱性向上剤を含有してなり、かつ硬化後のゴム硬度が１５以下であるシリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴム層を形成し、このシリコーンゴム層に溶融温度以上に加熱したフッ素樹脂をコーティングするか又はフッ素ラテックスをスプレー塗布して高温焼成するフッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティングシリコーンゴム定着ロールの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ファックス等に使用される定着ロールであって、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層が形成され、該シリコーンゴム層表面にフッ素樹脂又はフッ素ラテックスがコーティングされてなるフッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティングシリコーンゴム定着ロールの製造方法に関する。

従来、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸ等に使用する定着ロールには、シリコーンゴムが使用されている。これは、シリコーンゴムのトナーに対する離型性、耐熱性、圧縮永久歪みなどが他のゴム材料に比較して優れているからである。

更に、最近この種の機器の高速化に伴い、トナー離型性を向上させるためにシリコーンオイルをロール表面に供給するオイルフューズが行われ、更に、高速になった際に定着時間を増加させるため、ロール間の定着幅（ニップ幅）を確保する目的でゴム材料の低硬度化が進んでいる。

しかし、シリコーンゴムは、元々シリコーンオイルと同様のシロキサン単位からなるもので親和性がよいため、更に低硬度化することにより、フューズされるシリコーンオイルにより膨潤してしまうという問題が生じている。

そこで、これらを解決する方法として、低硬度のシリコーンゴム、シリコーンゴム発泡体によって作成されたロール表面をフッ素樹脂又はフッ素ラテックスをコーティングすることで形成される被膜で覆うことが行われている。

しかしながら、この方法は、定着ロールとしての寿命を著しく向上させ得るものであるが、例えば、予め円筒状に成形されたフッ素樹脂チューブ内でシリコーンゴムを硬化させて作製されるフッ素樹脂チューブを被覆したシリコーンゴムロールなどの場合とは異なり、フッ素樹脂をシリコーンゴムロール表面にコーティングする際のフッ素樹脂を溶融温度以上でコーティングする工程や、フッ素ラテックスをシリコーンゴムロール表面にコーティング後、高温焼成させる工程で３００〜３５０℃で１５分〜１時間という高温状態にする必要があり、この高温状態の前後でゴム硬度が著しく変化し、ロール製造の歩留まりが不良となるという欠点があった。この硬度変化は低硬度ロールになるほど著しく、従って、近年の低硬度化に伴って、ロール材料の改良が急務であった。

なお、フッ素樹脂やフッ素ラテックスをコーティングして被膜を形成させたシリコーンゴムロールは、フッ素樹脂チューブを被覆させたシリコーンゴムロールに比べて、より薄膜状のフッ素樹脂層あるいはフッ素ラテックス層を形成することができ、フッ素樹脂／ラテックス層とシリコーンゴム層とがより強固に接着されると共にフッ素樹脂／ラテックス層とシリコーンゴム層との追従性がよく、より柔軟でかつ耐久性の高いロールを得ることができる点で有利である。
本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
特開平９−７７９８０号公報 特開平５−３４１６８１号公報 特開平５−３２３８１５号公報 特開平７−２０７１６３号公報 特開平９−６２１２８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、定着ロールとしての寿命が長く、ニップ幅を確保することができる上、コーティング工程で高温状態に晒されてもシリコーンゴム層のゴム硬度の変化がほとんどなく、低硬度のシリコーンゴム層を有するフッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティングシリコーンゴム定着ロールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層が形成され、該シリコーンゴム層表面にフッ素樹脂又はフッ素ラテックスがコーティングされてなるフッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティングシリコーンゴム定着ロールにおいて、前記シリコーンゴム層を（Ａ）一分子中の側鎖のみに珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有し、該脂肪族不飽和炭化水素基含有シロキサン単位の含有量が０．０５〜５モル％であるオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に直結した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）白金又は白金系化合物と、（Ｄ）充填剤と、（Ｅ）カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム及び酸化鉄から選ばれる耐熱性向上剤を含有してなり、かつ硬化後のゴム硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１におけるＪＩＳ−Ａ硬度）が１５以下であるシリコーンゴム組成物の硬化物で形成することにより、定着ロールとしての寿命が非常に高く、ニップ幅を満足に確保することができる上、フッ素樹脂をシリコーンゴムロール表面にコーティングする際のフッ素樹脂を溶融温度以上でコーティングする工程や、フッ素ラテックスをシリコーンゴムロール表面にコーティング後、高温焼成させる工程で３００〜３５０℃で１５分〜１時間という高温状態にしても、この高温状態の前後でゴム硬度がほとんど変化せず、低硬度のシリコーンゴム層を有し、製造時の歩留まりも良い定着ロールが得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、ロール軸の外周面に、
（Ａ）一分子中の側鎖のみに珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有し、該脂肪族不飽和炭化水素基含有シロキサン単位の含有量が０．０５〜５モル％であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に直結した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和炭化水素基に対して（Ｂ）
成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子直結水素原子のモル比
が０．１〜３となる量
（Ｃ）白金又は白金系化合物 触媒量
（Ｄ）充填剤 ５〜３００重量部
（Ｅ）カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム及び酸化鉄から選ばれる耐熱性向上剤 ０．１〜３０重量部
を含有してなり、かつ硬化後のゴム硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１におけるＪＩＳ−Ａ硬度）が１５以下であるシリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴム層を形成し、このシリコーンゴム層に溶融温度以上に加熱したフッ素樹脂をコーティングするか又はフッ素ラテックスをスプレー塗布して高温焼成することを特徴とするシリコーンゴム層表面にフッ素樹脂又はフッ素ラテックスがコーティングされてなるフッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティングシリコーンゴム定着ロールの製造方法を提供する。

本発明のフッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティングシリコーンゴム定着ロールは、定着ロールとしての寿命が非常に高い上、フッ素樹脂をシリコーンゴムロール表面にコーティングする際のフッ素樹脂を溶融温度以上でコーティングする工程や、フッ素ラテックスをシリコーンゴムロール表面にコーティング後、高温焼成させる工程で３００〜３５０℃で１５分〜１時間という高温状態にしても、この高温状態の前後でゴム硬度がほとんど変化せず、シリコーンゴム層が低硬度で、製造時の歩留まりも良い。

以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のフッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティングシリコーンゴム定着ロールは、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層が形成され、該シリコーンゴム層表面にフッ素樹脂又はフッ素ラテックスの被膜が溶融あるいは焼成などの手段によりコーティングされてなるものであり、前記シリコーンゴム層が上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなるシリコーンゴム組成物の硬化物で形成されたものである。

本発明に使用される（Ａ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を分子の側鎖のみ（即ち、ジオルガノシロキサン単位の珪素原子に結合した置換基としてのみ）に２個以上含有する、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の主剤となる成分である。

ここで、上記オルガノポリシロキサンとしては、下記平均分子式（Ｉ）で示されるものを好適に使用することができる。

（但し、Ｒ¹は、脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、ｍ、ｎはそれぞれｍ≧３８、ｎ≧２、４０≦ｍ＋ｎ≦２０，０００、好ましくは１００≦ｍ＋ｎ≦１０，０００、０．０５≦〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕×１００≦５、好ましくは０．１≦〔ｎ／（ｍ＋ｎ）〕×１００≦３を満たす整数である。）

上記式（Ｉ）において、Ｒ¹は好ましくは炭素数１〜１２のもの、より好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子やシアノ基で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基が好ましい。Ｒ²はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６、特に２〜４のアルケニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基であり、特にビニル基が好ましい。

上記式（Ｉ）において、各置換基は異なっていても同一であってもよいが、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中の側鎖のみ（即ち、Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の珪素原子に結合した置換基Ｒ²としてのみ）に２個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、かつ脂肪族不飽和炭化水素基を含有するシロキサン単位の量が０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％であることが必要である。なお、本発明において脂肪族不飽和炭化水素基を含有するシロキサン単位の量（モル％）は、（Ａ）成分の主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（即ち、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位とＲ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2単位の合計）に対する脂肪族不飽和基含有シロキサン単位（即ち、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位）の割合を意味するものである。上記脂肪族不飽和炭化水素基の含有量が０．０５モル％に満たないと機械的強度などのゴムとしての物性を保つことが困難となり、また５モル％を超えると低硬度の硬化物を得ることが非常に困難となる。

なお、このオルガノポリシロキサンは、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位（即ち、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位及びＲ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（即ち、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位、Ｒ²ＳｉＯ_3/2単位又はＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状や環状であってもよい。

また、上記式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンの重合度（あるいは分子中の珪素原子の数）は５０〜２０，０００、特に１００〜１５，０００、とりわけ５００〜１０，０００程度が好適である。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状（レジン状）構造等各種のものが使用可能であるが、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであることが必要である。

この珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）は、分子鎖末端の珪素原子あるいは分子鎖途中の珪素原子のいずれに結合したものであっても、またこの両方に結合したものであってもよい。また、分子中の珪素原子数は２００個以下、通常２〜１５０個、特には４〜５０個程度であることが好ましい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合する水素原子以外の置換基としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの置換基Ｒ¹で例示したものと同様の、特にはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基を挙げることができる。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法によって製造することができる。ごく一般的な製造方法を挙げると、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることで容易に得ることができる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに含まれる脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれる珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の量がモル比で０．１〜３となる量、好ましくは０．５〜２となる範囲であり、この比が０．１より少ないと、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与え、３より多いと、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、やはり耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。

本発明に使用される（Ｃ）成分の白金又は白金系化合物は、前記した（Ａ）、（Ｂ）成分の硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものである。

白金又は白金系化合物としては、公知のものを使用することができ、具体的には白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。

この白金又は白金系化合物の添加量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して白金量で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍの範囲が好ましい。

本発明で使用される（Ｄ）成分の充填剤は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引っ張り強さなどの物理的強度を付与するものである。この充填剤としては、従来シリコーンゴム組成物に通常使用されているものを使用でき、例えばヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

このような材料として具体的には、親水性のシリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ １３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製），Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製），Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ社製）等が、疎水性のシリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０（徳山曹達社製），Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ社製）等が、結晶性シリカとしてクリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ，Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。

上記充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。

（Ｅ）成分の耐熱性向上剤としては、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム及び酸化鉄（ベンガラ）から選ばれるものを単独で又は２種以上併用して使用する。この耐熱性向上剤は、３００〜３５０℃で１５分〜１時間の高温状態においてもゴム硬度が変化せず、フッ素樹脂／フッ素ラテックスコーティング層との接着耐久性に優れる硬化物を得るための必須成分である。

ここで、カーボンブラックは、通常その製造方法によってファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に類別し得るが、硫黄、アミン含有量が多いと組成物の付加硬化型反応に硬化阻害が生じるため、特にアセチレンブラックが好適に使用される。

カーボンブラックの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に２〜１０重量部が好適であり、０．２重量部に満たないと耐硬度変化、フッ素樹脂／ラテックス層との接着耐久性に効果がない場合があり、１５重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。

酸化セリウム及び水酸化セリウムは、これを単独で使用しても良いが、特に上記カーボン及び／又は酸化鉄と共に添加することで相乗的に作用し、硬度変化を抑えることができると共にフッ素樹脂／ラテックス層との接着耐久性を向上させることができる。酸化セリウム及び水酸化セリウムの使用量はそれぞれ、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に０．２〜２重量部が好ましく、０．２重量部に満たないと耐硬度変化、接着耐久性に効果がない場合があり、５重量部を超えると組成物の硬化反応に異常をきたし、硬化が阻害される場合がある。

酸化鉄あるいはベンガラとしては、黒色ベンガラ（Ｆｅ₃Ｏ₄）、赤色ベンガラ（Ｆｅ₂Ｏ₃）が好適に使用される。ベンガラの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．２〜３０重量部、特に２〜２０重量部が好適であり、０．２重量部に満たないと耐硬度変化、接着耐久性に効果がない場合があり、３０重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。

上記耐熱性向上剤の総使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、０．１重量部に満たないと耐硬度変化、接着耐久性に効果がなく、３０重量部を超えると組成物の硬化反応に異常をきたし、硬化が阻害される。

更に、これらの材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤としてテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テロラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を使用することができる。

本発明に係わるシリコーンゴム組成物は、上記成分を含有してなり、硬化後のゴム硬度がＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した場合のＪＩＳ−Ａ硬度が１５以下、好ましくは０〜１０、特には０〜６である必要がある。硬化物の硬度が１５を超えるとロール間の定着幅（ニップ幅）が充分でなく、定着不良となる。

而して、本発明のフッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティング定着ロールは、ロール軸の外周面に、上記シリコーンゴム組成物の硬化物で形成されたシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂又はフッ素ラテックス層が設けられたものである。

上記定着ロールの作成方法としては、例えばロール形成用金型の内部に鉄製又はアルミニウム製の金属製ロール軸を載置して、次いでキャビティーに上記シリコーンゴム組成物を圧入し、これを硬化させる。その後、金型からシリコーンゴムロールを取り出し、ゴムロール表面にプライマー処理を施し、３００〜３５０℃の溶融温度以上に加熱したフッ素樹脂をゴムロール表面にコーティングするか、又はゴムロール表面にフッ素ラテックスをスプレー塗布し、３００〜３５０℃で高温焼成する方法が挙げられる。

この場合、シリコーンゴム層の厚さは、０．１〜３０ｍｍ、特に１〜１０ｍｍであることが好ましい。

また、フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンポリプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）などが挙げられる。

フッ素ラテックス層を形成するフッ素ラテックスとしては、ＰＴＦＥラテックスやダイエルラテックス（ダイキン工業社製フッ素系ラテックス）などが挙げられる。

フッ素樹脂又はフッ素ラテックス層の厚さとしては、０．１ｍｍ以下、特に０．１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。

以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。また、下記実施例、比較例において、「ダイエルラテックス」はダイキン工業社製フッ素ラテックスである。

［調製例１］
分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約５個有する直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度約７００、以下、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体と称する）１００部、比表面積が３００ｍ²／ｇである煙霧質シリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水１部をニーダーに仕込み、常温で１時間攪拌混合を行った後、１５０℃に昇温し、２時間保温混合を行った。その後、混合物を常温まで冷却し、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１０，０００センチポイズであるジメチルシロキサンポリマーを更に２０部及び下記式（１）で示される常温での粘度が約１０センチポイズであるメチルハイドロジェンポリシロキサンを３部、珪素原子に直結したビニル基〔−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）Ｏ−単位）を５モル％含有する常温での粘度が１，０００センチポイズであるビニルメチルポリシロキサンを４部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加し、均一になるまでよく混合し、液状組成物１を得た。

［調製例２］
調製例１で使用した両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体１００部、結晶性シリカ（平均粒径５μｍ）３５部、下記式（２）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１部を混合し、液状組成物２を得た。

［調製例３］
調製例１で使用した両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体１００部、結晶性シリカ（平均粒径２０μｍ）２０部、上記式（１）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２部、下記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１部を混合し、液状組成物３を得た。

［実施例１］
液状組成物１を１４７部に酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃を３部混合し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物の硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、５であった。

この硬化物表面にダイエルラテックス（ダイキン工業社製フッ素系ラテックス、以下同じ）とシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗布し、８０℃で１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３００℃で１時間加熱焼成した。このコーティングしたゴムの硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、６であった。

次に、直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加硬化型液状シリコーンゴム用プライマーＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗布した。更に、このアルミニウムシャフト上に液状組成物１を１４７部に酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃を３部混合した液状組成物を充填し、１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗布し、８０℃で１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３００℃で１時間加熱焼成した。外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティング低硬度シリコーンゴムロールが得られた。

次に、直径５０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上の表面にポリテトラフルオロエチレンのラテックスコーティングを施し、３００℃で１５分間加熱焼成した。このフッ素ラテックス被覆ロールと上記ロールを接触させ、２ｋｇｆの荷重をかけ、ニップ幅を測定したところ、２０ｍｍであった。

更に、上記ダイエルラテックスコーティング低硬度シリコーンゴムロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写を行ったところ、良好な複写物が得られた。また、シリコーンゴム層とダイエルラテックスコーティング層は強固に接着しており、全く剥離は認められなかった。

［比較例１］
液状組成物１を１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物の硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、５であった。

この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗布し、８０℃で１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３００℃で１時間加熱焼成した。このコーティングしたゴムの硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、１７であり、１２ポイントの硬度変化があった。

次に、直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加硬化型液状シリコーンゴム用プライマーＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗布した。更に、このアルミニウムシャフト上に液状組成物１を１４７部を充填し、実施例１と同様にして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールを得た。
また、実施例１と同様にしてニップ幅を測定したところ、８ｍｍであった。

更に、上記ダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１万枚複写を行ったところ、色むらのある複写物が得られた。また、シリコーンゴム層とダイエルラテックスコーティング層の間には一部剥離が認められた。

［実施例２及び３］
液状組成物２を１３８部に酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃を３部と酸化セリウム１部を混合し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物の硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、２であった。

この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗布し、８０℃で１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３５０℃で１時間加熱焼成した。このコーティングしたゴムの硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、３であった。

また、液状組成物２を１３８部にアセチレンブラックカーボン２部と酸化セリウム１部を混合し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物の硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、１であった。

この硬化物表面に上記と同様にしてダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を塗布し、加熱焼成した。このコーティングしたゴムの硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳＫ６３０１）で測定したところ、２であった。

次に、直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト２本の上に付加硬化型液状シリコーンゴム用プライマーＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗布した。更に、この２本のアルミニウムシャフト上に液状組成物２を１３８部に酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃３部と酸化セリウム１部を混合した液状組成物（実施例２）と、液状組成物２を１３８部にアセチレンブラックカーボン２部と酸化セリウム１部を混合した液状組成物（実施例３）の各々を充填し、１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面にそれぞれダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗布し、８０℃で１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３５０℃で１時間加熱焼成して、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティング低硬度シリコーンゴムロールが２本得られた。

更に、上記２本のダイエルラテックスコーティング低硬度シリコーンゴムロールをそれぞれＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写を行ったところ、いずれも良好な複写物が得られた。また、２本のロールのいずれにおいてもシリコーンゴム層とダイエルラテックスコーティング層は強固に接着しており、全く剥離は認められなかった。

［比較例２］
耐熱性向上剤無添加で液状組成物２のみを使用する以外は実施例２及び３と同様にして評価したところ、この硬化物の硬度は、ゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で１であった。また、３５０℃で１時間加熱焼成、コーティングしたゴムの硬度は、１０であり、９ポイントの硬度変化があった。また、耐熱性向上剤無添加で液状組成物２のみを使用する以外は実施例２及び３と同様にしてダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールを作成し、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１万回複写を行ったところ、色むらのある複写物が得られた。また、シリコーンゴム層とダイエルラテックスコーティング層の間には一部剥離が認められた。

［実施例４］
液状組成物３を１３２部にアセチレンブラックカーボン２部を混合し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物の硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ０であったが、ゴム硬度（アスカーＣ）で測定したところ、１０であった。

この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗布し、８０℃で１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３００℃で１時間加熱焼成した。このコーティングしたゴムの硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ０であったが、ゴム硬度計（アスカーＣ）で測定したところ、１３であった。

次に、直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加硬化型液状シリコーンゴム用プライマーＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗布した。更に、このアルミニウムシャフト上に液状組成物３を１３２部にアセチレンブラックを２部混合した液状組成物を充填し、１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗布し、８０℃で１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３００℃で１時間加熱焼成した。外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティング低硬度シリコーンゴムロールが得られた。

次に、直径５０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上の表面にポリテトラフルオロエチレンのラテックスコーティングを施し、３００℃で１５分間加熱焼成した。このフッ素ラテックス被覆ロールと上記ロールを接触させ、２ｋｇｆの荷重をかけ、ニップ幅を測定したところ、２５ｍｍであった。

更に、上記ダイエルラテックスコーティング低硬度シリコーンゴムロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写を行ったところ、良好な複写物が得られた。また、シリコーンゴム層とダイエルラテックスコーティング層は強固に接着しており、全く剥離は認められなかった。

［比較例３］
液状組成物３を１３２部を１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物の硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ０であったが、ゴム硬度計（アスカーＣ）で測定したところ、１０であった。

この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗布し、８０℃で１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３００℃で１時間加熱焼成した。このコーティングしたゴムの硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、７であり、ゴム硬度計（アスカーＣ）で測定したところ、３０であった（即ち、ＪＩＳ−Ａ硬度で７ポイント、アスカーＣ硬度で２０ポイントの硬度変化があった）。

次に、直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加硬化型液状シリコーンゴム用プライマーＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗布した。更に、このアルミニウムシャフト上に液状組成物３を１３２部を充填し、実施例３と同様にして外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティング低硬度シリコーンゴムロールが得られた。また、実施例４と同様にしてニップ幅を測定したところ、５ｍｍであった。

更に、上記ダイエルラテックスコーティング低硬度シリコーンゴムロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、５千枚複写を行ったところ、色むらのある複写物が得られた。また、シリコーンゴム層とダイエルラテックスコーティング層の間には一部剥離が認められた。

［実施例５及び６］
液状組成物２を１３８部に酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃を３部と酸化セリウム１部を混合し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物の硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、２であった。

この硬化物表面にシリコーンゴム用プライマー（Ｘ−３３−１５６−１、信越化学工業社製）を均一に塗布し、２５℃で３０分風乾し、更に３２０℃に溶融加熱したテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）をゴム層表面にコーティングしたゴムの硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、３であった。

また、液状組成物２を１３８部にアセチレンブラックカーボン２部と酸化セリウム１部を混合し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物の硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、１であった。

この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲを均一に塗布し、更に３５０℃に溶融加熱したＰＴＦＥをゴム層表面にコーティングしたゴムの硬度をゴム硬度計Ａ型（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で測定したところ、２であった。

次に、直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト２本の上に付加硬化型液状シリコーンゴム用プライマーＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗布した。更に、この２本のアルミニウムシャフト上に液状組成物２を１３８部に酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃３部と酸化セリウム１部を混合した液状組成物（実施例５）と、液状組成物２を１３８部にアセチレンブラックカーボン２部と酸化セリウム１部を混合した液状組成物（実施例６）の各々を充填し、１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面にそれぞれシリコーンゴム用プライマー（Ｘ−３３−１５６−１、信越化学工業社製）を均一に塗布し、２５℃で３０分風乾し、更に３２０℃に溶融加熱したＰＦＡをゴム層表面にコーティングし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡコーティング低硬度シリコーンゴムロールが２本得られた。

更に、上記２本のＰＦＡコーティング低硬度シリコーンゴムロールをそれぞれＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写を行ったところ、いずれも良好な複写物が得られた。また、２本のロールのいずれにおいてもシリコーンゴム層とＰＦＡコーティング層は強固に接着しており、全く剥離は認められなかった。

Claims (4)

1. ロール軸の外周面に、
   （Ａ）一分子中の側鎖のみに珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有し、該脂肪族不飽和炭化水素基含有シロキサン単位の含有量が０．０５〜５モル％であるオルガノポリシロキサン １００重量部
   （Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に直結した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   （Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和炭化水素基に対して（Ｂ）
   成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子直結水素原子のモル比
   が０．１〜３となる量
   （Ｃ）白金又は白金系化合物 触媒量
   （Ｄ）充填剤 ５〜３００重量部
   （Ｅ）カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム及び酸化鉄から選ばれる耐熱性向上剤 ０．１〜３０重量部
   を含有してなり、かつ硬化後のゴム硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１におけるＪＩＳ−Ａ硬度）が１５以下であるシリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴム層を形成し、このシリコーンゴム層に溶融温度以上に加熱したフッ素樹脂をコーティングするか又はフッ素ラテックスをスプレー塗布して高温焼成することを特徴とするシリコーンゴム層表面にフッ素樹脂又はフッ素ラテックスがコーティングされてなるフッ素樹脂又はフッ素ラテックスコーティングシリコーンゴム定着ロールの製造方法。
2. フッ素樹脂の加熱温度又はフッ素ラテックスの焼成温度が３００〜３５０℃である請求項１記載の製造方法。
3. シリコーンゴム層の厚さが０．１〜３０ｍｍであり、フッ素樹脂又はフッ素ラテックス層の厚さが０．１〜３０μｍである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 硬化後のゴム硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１におけるＪＩＳ−Ａ硬度）が０〜１０である請求項１，２又は３記載の製造方法。