JP2007178929A - カラーフィルタ及びその製造方法並びに液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】インクジェット法で液滴付与して形成された着色領域における色ムラ、白抜け、隣接する画素間での混色を抑え、表示品質を向上させる。
【解決手段】色相の異なる2以上の画素群と画素群を構成する各画素を離隔する濃色離画壁とを有するカラーフィルタの製造方法が、少なくとも一部が撥インク性を有する状態の濃色離画壁間の凹部に、固形分量が50質量%以上である着色液体組成物を液滴付与して着色領域を形成する工程と着色領域を活性光線の照射により硬化する工程とを有している。
【選択図】なし
【解決手段】色相の異なる2以上の画素群と画素群を構成する各画素を離隔する濃色離画壁とを有するカラーフィルタの製造方法が、少なくとも一部が撥インク性を有する状態の濃色離画壁間の凹部に、固形分量が50質量%以上である着色液体組成物を液滴付与して着色領域を形成する工程と着色領域を活性光線の照射により硬化する工程とを有している。
【選択図】なし
Description
本発明は、カラーフィルタ及びその製造方法並びに液晶表示装置に関し、詳しくは、着色画素が液滴を付与する方法により形成されたカラーフィルタ及びその製造方法並びに液晶表示装置に関する。
表示装置用カラーフィルタは、例えば、ガラス等の基板上に赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等のドット状画像をマトリックス状に配置し、ドット状に設けられた画像と画像との間をブラックマトリックス等の濃色離画壁で隔離した構造を有している。
カラーフィルタを作製する方法には、従来から、(1)染色法、(2)印刷法、(3)着色した感光性樹脂液の塗布、露光、及び現像して着色されたパターン像を形成する方法(着色レジスト法;例えば、特許文献1〜3参照)、(4)仮支持体上に形成されたパターン画像を順次、最終もしくは仮の基材上に転写する方法(例えば、特許文献4〜6参照)、(5)着色した感光性樹脂液を予め仮支持体上に塗布等して感光性着色層を形成しておき、この感光性着色層を最終もしくは仮の基材上に直接転写し、露光し、現像して着色されたパターン像を形成する方法(転写法)が知られている(例えば、特許文献7参照)。加えて、インクジェット法を用いる方法も知られている(例えば、特許文献8参照)。
これらの方法のうち、前記着色レジスト法は、位置精度高くカラーフィルタを作製できるが、感光層樹脂液の塗布にロスが多く、コスト的には有利とはいえない。また、前記インクジェット法によるのみでは、樹脂液のロスが少なくコスト的に有利であるものの、位置精度のよい画素が得られにくい傾向がある。
上記に対応して、ブラックマトリックスを着色レジスト法で形成し、その後にRGB等の着色パターン(画素)をインクジェット法を利用して形成する方法が提案されている。ところが、形成されたブラックマトリックスの断面形状のうち、基材上方の基板面から離れた上端やそのエッジ部が、現像後の製造過程で丸くなだらかな形状に変化しやすく、後に各色のインクがブラックマトリックス間に打滴された場合に先行して形成されたブラックマトリックスをのり越え、色滲みやはみ出し、隣接する画素間での混色、白抜けを起こしてしまい、混色を起したときには表示品位は低下する。
このような現象に関連して、ブラックマトリックスと付与されたインクとの間で互いに弾き合う性質を持たせたり、ブラックマトリックスで取り囲まれた領域のインク濡れ性を高める方法に関する開示がある(例えば、特許文献9〜11参照)。また、プラズマ処理により離画壁を撥水処理する方法が知られている(例えば、特許文献12参照)。
特開昭63−298304号公報
特開昭63−309916号公報
特開平1− 152449号公報
特開昭61−99103号公報
特開昭61−233704号公報
特開昭61−279802号公報
特開昭61−99102号公報
特開平8−227012号公報
特開平6−347637号公報
特開平7−35915号公報
特開平10−142418号公報
特開2001−343518号公報
しかしながら、上記した従来の方法では、特殊な素材が必要であり、あるいはブラックマトリックスで囲まれた領域の表面エネルギーを高めるための表面改質処理が必要であり、コスト的に課題がある。また、上記のプラズマ処理により離画壁に撥水処理のみを施しても、インクに含まれる溶媒の存在により、乾燥過程における着色パターン(画素)の表面形状の悪化、これに伴なう色ムラ、並びに隣接画素間での混色及び白抜け等をも解消するには不充分である。
また、いわゆる無溶剤型の硬化性インクを用いた場合、(1)硬化後の体積収縮が小さく、画素の有効範囲内で膜厚が均一であること、(2)色の均一性が高いこと、(3)液晶表示を行なう際の液晶層の厚みが均一であるとの利点がある。ところが、上記のようにインクジェット法を利用した場合の混色防止には必ずしも充分とはいい難く、また、実質的に溶剤を含まない無溶剤型のインクを用いたときには、隔壁材の近傍までしかインクが広がらず白抜けが発生し易く、色ムラにもなりやすかった。更には、打滴されたインク滴が隔壁中心部からずれて離画壁近傍に着弾した場合も混色が起きやすかった。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、液滴を付与して形成された着色領域における色ムラ、白抜け、隣接する画素間での混色を抑え、表示品質の良好なカラーフィルタを得ることができるカラーフィルタの製造方法、並びに色ムラ、混色がなく色相が良好であると共に白抜けがなく表示品位の高いカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
本発明は、実質的に溶剤非含有のいわゆる無溶剤型インクと濃色離画壁の撥インク処理との組み合わせが、これら各々の単独では実現し得なかった、色ムラ、白抜け、及び隣接画素間での混色が極めて少ない高品質のカラーフィルタの実現に特に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 基板上に相互に色相の異なる2色以上の画素群と前記画素群を構成する各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有するカラーフィルタの製造方法であって、基板上の濃色離画壁間の凹部に、濃色離画壁の少なくとも一部が撥インク性を有する状態で、固形分量が50質量%以上である着色液体組成物を液滴付与して着色領域を形成する着色領域形成工程と、形成された少なくとも1色の着色領域を活性光線の照射により硬化する第1の硬化工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
<2> 所望の全ての着色領域を形成した後に熱により硬化する第2の硬化工程を更に含むことを特徴とする前記<1>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<3> 前記着色領域形成工程前に濃色離画壁を形成する隔壁形成工程を更に含み、前記隔壁形成工程は、基板上に感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を貧酸素条件下でパターン状に露光する工程を有することを特徴とする前記<1>又は<2>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<4> 前記貧酸素条件が、不活性ガス雰囲気又は減圧条件であることを特徴とする前記<3>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<5> 前記撥インク性を有する状態は、プラズマ処理により形成されたことを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<2> 所望の全ての着色領域を形成した後に熱により硬化する第2の硬化工程を更に含むことを特徴とする前記<1>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<3> 前記着色領域形成工程前に濃色離画壁を形成する隔壁形成工程を更に含み、前記隔壁形成工程は、基板上に感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を貧酸素条件下でパターン状に露光する工程を有することを特徴とする前記<1>又は<2>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<4> 前記貧酸素条件が、不活性ガス雰囲気又は減圧条件であることを特徴とする前記<3>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<5> 前記撥インク性を有する状態は、プラズマ処理により形成されたことを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<6> 前記着色液体組成物が、ラジカル重合性組成物であることを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<7> 前記着色液体組成物が、カチオン重合性組成物であることを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<8> 前記隔壁形成工程は、基板上に着色剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程を有する前記<3>〜<7>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> 前記濃色離画壁の、基板法線方向における高さが1.8μm以上10μm以下であることを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<10> 前記濃色離画壁の光学濃度が2.5以上10以下であることを特徴とする前記<1>〜<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<11> 前記<1>〜<10>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタである。
<12> 前記<11>に記載のカラーフィルタを備えた表示装置である。
<7> 前記着色液体組成物が、カチオン重合性組成物であることを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<8> 前記隔壁形成工程は、基板上に着色剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程を有する前記<3>〜<7>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> 前記濃色離画壁の、基板法線方向における高さが1.8μm以上10μm以下であることを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<10> 前記濃色離画壁の光学濃度が2.5以上10以下であることを特徴とする前記<1>〜<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<11> 前記<1>〜<10>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタである。
<12> 前記<11>に記載のカラーフィルタを備えた表示装置である。
本発明によれば、液滴を付与して形成された着色領域における色ムラ、白抜け、隣接する画素間での混色を抑え、表示品質の良好なカラーフィルタを得ることができるカラーフィルタの製造方法、並びに、色ムラ、混色がなく色相が良好であると共に白抜けがなく表示品位の高いカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明のカラーフィルタ及びこれを備えた液晶表示装置についても詳述する。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明におけるカラーフィルタは、基板上に、相互に色相の異なる2色以上の画素群と、該画素群を構成する各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有してなるものであり、撥インク処理が施された濃色離画壁で取り囲まれた凹部にインクジェット等の液適を付与する方法により着色領域を設けて画素パターンを形成してなるものである。
本発明におけるカラーフィルタは、基板上に、相互に色相の異なる2色以上の画素群と、該画素群を構成する各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有してなるものであり、撥インク処理が施された濃色離画壁で取り囲まれた凹部にインクジェット等の液適を付与する方法により着色領域を設けて画素パターンを形成してなるものである。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、濃色離画壁間の凹部に、濃色離画壁の少なくとも一部が撥インク性を有する状態で、固形分量が50質量%以上である着色液体組成物を液滴付与して着色領域を形成する着色領域形成工程と、形成された少なくとも1色の着色領域を活性光線の照射により硬化する第1の硬化工程とを有し、好ましくは所望の色相の着色領域の全てを熱により硬化する第2の硬化工程を更に有し、必要に応じてベーク処理、撥インク処理する等の他の工程を設けて構成することができる。
なお、濃色離画壁は、着色領域形成工程前に予め基板上に形成されたものであり、濃色離画壁の形成方法の詳細については後述する。
なお、濃色離画壁は、着色領域形成工程前に予め基板上に形成されたものであり、濃色離画壁の形成方法の詳細については後述する。
−着色領域形成工程−
着色領域形成工程は、濃色離画壁間の凹部に、濃色離画壁の少なくとも一部が撥インク性を有する状態で、固形分量が50質量%以上である着色液体組成物を液滴付与して着色領域を形成する。この着色領域は、カラーフィルタを構成する赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の色画素となるものである。
着色領域形成工程は、濃色離画壁間の凹部に、濃色離画壁の少なくとも一部が撥インク性を有する状態で、固形分量が50質量%以上である着色液体組成物を液滴付与して着色領域を形成する。この着色領域は、カラーフィルタを構成する赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の色画素となるものである。
着色領域の形成は、既述のようにして基板上に形成された濃色離画壁で取り囲まれた凹部に、着色画素(例えばRGB3色の画素パターン)を形成するための着色液体組成物を液滴付与する方法(例えばインクジェット法)により侵入させて、2色以上の複数の画素で構成されるように形成することができる。このとき、予め濃色離画壁の少なくとも一部を撥インク性を有する状態としておく。撥インク性を有する状態を形成するための撥インク処理の詳細については後述する。
着色液体組成物を液滴付与して濃色離画壁間の凹部に侵入させる方法としては、インクジェット法、ストライプギーサー塗布法などの公知の方法を利用でき、インクジェット法がコスト的に好ましい。
インクジェット法については、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、予め基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。
各着色領域を形成する前には、後述のようにして形成された濃色離画壁の形状を固定化してもよく、その手段は特に限定されないが、1)現像後、再露光を行なう、2)現像後、比較的低い温度で加熱処理を行なう等である。加熱処理は、濃色離画壁を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射する等により行なえる。前記1)による場合の露光量は、大気下であれば500〜3000mJ/cm2、好ましくは1000〜2000mJ/cm2である。また、前記2)による場合の加熱温度は、50〜120℃、好ましくは70〜100℃程度であり、その加熱時間は10〜40分程度である。温度が前記範囲内であると、濃色離画壁の硬化が良好に行なえ、所望形状の濃色離画壁を形成するのに有効である。
また、好ましくは着色領域の形成後に、加熱処理(いわゆるベーク処理)する加熱工程を設ける。すなわち、着色領域が形成された基板に対し、電気炉、乾燥器等を用いて加熱する、あるいは赤外線ランプ等で光照射する。加熱の温度及び時間は、感光性樹脂組成物の組成や形成された着色領域の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を獲得する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。
カラーフィルタパターンの形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
次に、インクジェット法について詳述する。
インクジェット法としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
インクジェット法としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
インクの射出条件としては、インクを40〜70℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。着色液体組成物は、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。
インクジェットヘッド(以下、単にヘッドともいう)には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平9−323420号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許A277,703号、欧州特許A278,590号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は5〜25mPa・sとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±5%以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、1〜500kHzで稼動することが好ましい。
インクは、油性、水性のいずれであってもよく、固形分量が50質量%以上である着色液体組成物を用い、好ましくは着色剤と重合性化合物と重合開始剤とを含む重合性に構成される。重合性の着色液体組成物では、記録後の露光(好ましくは紫外線[UV])硬化により定着を行なうため、揮発成分がなく、また、硬化後体積収縮が小さいため、画素の有効範囲内で膜厚が均一であり、色の均一性、液晶層の厚さの均一性を向上させることができる。
ここで、従来からの希釈インクを用いた系では、RGB画素の必要な光学濃度を出すために多くのインクを打滴する必要があり、混色を防止するために、濃色離画壁に充分な撥インク性を付与する必要があるが、本発明においてはいわゆる無溶剤型の着色液体組成物を使用し、打滴量を減らすことができるため、過度の撥インク性を付与する必要がなく、作製工程の短縮化及びコストダウンを達成することができる。
また、後述するように、活性エネルギー線の付与による第1の硬化工程を行なうことで、膜厚及び色相が均一で厚みの均一な液晶層を形成するのに有効であり、さらに第1の硬化工程と後述の熱による第2の硬化工程との併用により、カラーフィルタの製造効率と表示特性とを両立させるのに効果的である。
また、後述するように、活性エネルギー線の付与による第1の硬化工程を行なうことで、膜厚及び色相が均一で厚みの均一な液晶層を形成するのに有効であり、さらに第1の硬化工程と後述の熱による第2の硬化工程との併用により、カラーフィルタの製造効率と表示特性とを両立させるのに効果的である。
以下、着色液体組成物について説明する。
着色液体組成物は、着色剤、重合性化合物、及び重合開始剤を少なくとも用いて、活性エネルギー線により重合反応を生起し、重合硬化するように構成することができる。
着色液体組成物は、着色剤、重合性化合物、及び重合開始剤を少なくとも用いて、活性エネルギー線により重合反応を生起し、重合硬化するように構成することができる。
着色液体組成物における「固形分量が50質量%以上」の「固形分」は、溶剤以外の成分をいい、溶剤については後述する。
(着色剤)
着色液体組成物は、公知の着色剤(染料、顔料)を用いて構成することができる。公知の着色剤のうち、顔料を用いる場合は着色液体組成物中に均一に分散されていることが望ましく、したがって粒径として0.1μm以下が好ましく、特には0.08μm以下であることが好ましい。
着色液体組成物は、公知の着色剤(染料、顔料)を用いて構成することができる。公知の着色剤のうち、顔料を用いる場合は着色液体組成物中に均一に分散されていることが望ましく、したがって粒径として0.1μm以下が好ましく、特には0.08μm以下であることが好ましい。
公知の染料ないし顔料としては、具体的には、特開2005−17716号公報の段落番号[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報の段落番号[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報の段落番号[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
着色剤の中でも、(i)R(レッド)の着色液体組成物においてはC.I.ピグメント・レッド254が、(ii)G(グリーン)の着色液体組成物においてはC.I.ピグメント・グリーン36が、(iii)B(ブルー)の着色液体組成物においてはC.I.ピグメント・ブルー15:6が好適なものとして挙げられる。
さらに、前記顔料は組み合わせて用いてもよい。
さらに、前記顔料は組み合わせて用いてもよい。
併用するのが好ましい顔料の組み合わせは、前記C.I.ピグメント・レッド254では、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド224、C.I.ピグメント・イエロー139、又はC.I.ピグメント・バイオレット23との組み合わせが、前記C.I.ピグメント・グリーン36では、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・イエロー138、又はC.I.ピグメント・イエロー180との組み合わせが、前記C.I.ピグメント・ブルー15:6では、C.I.ピグメント・バイオレット23、又はC.I.ピグメント・ブルー60との組み合わせがそれぞれ挙げられる。
併用する場合の顔料中のC.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・グリーン36、又はC.I.ピグメント・ブルー15:6の各含有量としては、前記C.I.ピグメント・レッド254では、80重量%以上が好ましく、特に90重量%以上が好ましく、前記C.I.ピグメント・グリーン36では、50重量%以上が好ましく、特に60重量%以上が好ましく、前記C.I.ピグメント・ブルー15:6では、80重量%以上が好ましく、特に90重量%以上が好ましい。
顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する重合性化合物に添加して分散させることによって調製することができる。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば「顔料の事典」(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438項)に記載の、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に、「顔料の事典」の310項に記載の機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。
着色剤(顔料)の粒径は、数平均粒径で0.001〜0.1μmが好ましく、更には0.01〜0.08μmが好ましい。数平均粒径が0.001μm未満であると、粒子表面エネルギーが大きくなり凝集し易くなり、顔料分散が難しくなり、分散状態を安定に保つのが難しくなることがある。また、数平均粒径が0.1μmを超えると、顔料による偏光の解消が生じてコントラストが低下することがある。
なお、「粒径」とは、電子顕微鏡写真画像の粒子をこれと同面積の円で表したときの直径をいい、「数平均粒径」とは、粒子の粒径を求めて100個の平均をとった平均値をいう。
なお、「粒径」とは、電子顕微鏡写真画像の粒子をこれと同面積の円で表したときの直径をいい、「数平均粒径」とは、粒子の粒径を求めて100個の平均をとった平均値をいう。
着色領域のコントラストは、分散されている顔料の粒径を小さくすることで向上させることができる。粒径を小さくするには、顔料分散物の分散時間を調節することで達成できる。分散には、前記公知の分散機を用いることができる。
分散時間は、好ましくは10〜30時間であり、更に好ましくは18〜30時間、最も好ましくは24〜30時間である。分散時間が10時間未満であると、顔料粒径が大きく、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下することがあり、30時間を越えると、分散液の粘度が上昇し、インクジェットヘッドからの吐出が困難になることがある。
また、2色以上の着色領域のコントラストの差は600以内が好ましいが、600以内に調整するには、顔料粒径を調節することが望ましい。
分散時間は、好ましくは10〜30時間であり、更に好ましくは18〜30時間、最も好ましくは24〜30時間である。分散時間が10時間未満であると、顔料粒径が大きく、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下することがあり、30時間を越えると、分散液の粘度が上昇し、インクジェットヘッドからの吐出が困難になることがある。
また、2色以上の着色領域のコントラストの差は600以内が好ましいが、600以内に調整するには、顔料粒径を調節することが望ましい。
カラーフィルタを構成する各着色領域のコントラストは、2000以上が好ましく、より好ましくは2800以上、更に好ましくは3000以上であり、最も好ましくは3400以上である。コントラストが2000未満であると、このカラーフィルタを備えた液晶表示装置の画像を観察したときに、全体が白っぽい印象となって見難い画像となることがある。各着色領域のコントラストの差は、好ましくは600以内であり、より好ましくは410以内であり、更に好ましくは350以内であり、最も好ましくは200以内である。コントラストの差が600以内であると、黒表示時における各着色領域部からの光漏れ量が大きく相違しないため、黒表示の色バランスが良い。
前記「着色領域のコントラスト」とは、カラーフィルタを構成するR、G、Bについての色ごとに個別に評価されるコントラストを意味する。コントラストの測定は、被測定物の両側に偏光板を重ねて偏光板の偏光方向を互いに平行にした状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y1を測定し、さらに偏光板を互いに直交させた状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y2を測定し、得られた測定値を用いてY1/Y2を算出して行なえる。なお、コントラスト測定に用いる偏光板は、カラーフィルタを使用する液晶表示装置に用いる偏光板と同一のものとする。
着色剤の着色液体組成物中における量は、所望の色相、濃度が得るために適宜選択することができるが、好ましくは着色液体組成物の全質量に対し、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上である。
(重合性化合物)
重合性化合物は、ラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を用いることができる。
本発明に係る着色液体組成物は、前記ラジカル重合性化合物を用いた場合はラジカル重合性組成物に、カチオン重合性化合物を用いた場合はカチオン重合性組成物に構成することができ、いずれの構成も好適である。
重合性化合物は、ラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を用いることができる。
本発明に係る着色液体組成物は、前記ラジカル重合性化合物を用いた場合はラジカル重合性組成物に、カチオン重合性化合物を用いた場合はカチオン重合性組成物に構成することができ、いずれの構成も好適である。
−ラジカル重合性化合物−
ラジカル重合性化合物としては、具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ラジカル重合性化合物には、単官能モノマー及び、2官能以上のモノマー、オリゴマーが含まれる。
ラジカル重合性化合物としては、具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ラジカル重合性化合物には、単官能モノマー及び、2官能以上のモノマー、オリゴマーが含まれる。
単官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を1個有するものであり、例えば、ブタンジオールモノアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。
前記2官能以上のモノマー、オリゴマーには、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチルー2−エチルー1,3−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ(2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレー、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これら化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
これら化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
−カチオン重合性化合物−
カチオン重合性化合物は、光重合開始剤から発生されるカチオン活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーが挙げられ、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載の、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、オキシラン化合物などが挙げられる。
カチオン重合性化合物は、光重合開始剤から発生されるカチオン活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーが挙げられ、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載の、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、オキシラン化合物などが挙げられる。
ビニルエーテルを官能基に有するカチオン重合性化合物として、例えば、ウレタン系ビニルエーテル(ビニルエーテルウレタン)、エステル系ビニルエーテルなどが挙げられる。これらのオリゴマーは単独で又は混合して使用することができる。
また、芳香族エポキシ樹脂の具体例として、少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラックジグリシジルエーテル、ビスフェノールFノボラックジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ樹脂の具体例として、少なくとも1個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物又は、シクロペンテンオキサイド構造含有化合物、又はビニルシクロヘキサン構造を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるビニルシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ樹脂の具体例として、少なくとも1個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物又は、シクロペンテンオキサイド構造含有化合物、又はビニルシクロヘキサン構造を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるビニルシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂の具体例として、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、脂肪族長鎖不飽和炭化水素を酸化剤で酸化することによって得られるエポキシ含有化合物、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコール,グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール,クレゾール,ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
重合性化合物の着色液体組成物中における量は、インクの全質量に対して、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。重合性化合物が前記範囲内であると、一般的な活性エネルギー線の強度で硬化性を満足することができ、照射時間を長くするなどの必要もない。
(重合開始剤)
本発明に用いられる重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により、ラジカル活性種を発生し、ラジカル重合性化合物の重合を開始するラジカル重合開始剤、及び、カチオン活性種を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始するカチオン重合開始剤のいずれをも重合性化合物に合わせて用いることができる。
本発明に用いられる重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により、ラジカル活性種を発生し、ラジカル重合性化合物の重合を開始するラジカル重合開始剤、及び、カチオン活性種を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始するカチオン重合開始剤のいずれをも重合性化合物に合わせて用いることができる。
−ラジカル重合開始剤−
ラジカル重合開始剤としては以下のものが挙げられる。例えば、ベンゾフェノン系として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、4−フェニルベンゾフェノン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等が、チオキサントン系として、チオキサントン、2−クロロオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が、アセトフェノン系として、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセエトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が、アシルフォスフィンオキサイド系として、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイド等、が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては以下のものが挙げられる。例えば、ベンゾフェノン系として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、4−フェニルベンゾフェノン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等が、チオキサントン系として、チオキサントン、2−クロロオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が、アセトフェノン系として、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセエトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が、アシルフォスフィンオキサイド系として、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイド等、が挙げられる。
−カチオン重合開始剤−
カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、鉄アレーン錯体、及び有機ポリハロゲン化合物が好ましい。ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩としては、特公昭54−14277号公報、特公昭54−14278号公報、特開昭51−56885号公報、米国特許第3,70 8,296号明細書、同第3,853,002号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
また、光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ケイ素化合物/アルミニウム錯体等が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、鉄アレーン錯体、及び有機ポリハロゲン化合物が好ましい。ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩としては、特公昭54−14277号公報、特公昭54−14278号公報、特開昭51−56885号公報、米国特許第3,70 8,296号明細書、同第3,853,002号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
また、光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ケイ素化合物/アルミニウム錯体等が挙げられる。
重合開始剤の着色液体組成物中における量は、前記重合性化合物(質量)に対して、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.25〜10質量%である。重合開始剤が前記範囲内であると、一般的な活性エネルギー線の強度で硬化性を満足することができ、照射時間を長くするなどの必要もない。
(溶剤)
本発明における溶剤とは、重合性インクに含まれる着色剤、重合性モノマー、添加剤、ポリマーなどの機能性材料の溶解又は分散を助けるもので、重合性インクの流動性を高める働きをして打滴などを行ない易くすると共に、インクを打滴し、所定の乾燥又は熱処理を行なった後は、その大半(概ね9割以上)が、蒸発などにより除かれる性質のものである。例えば、重合性モノマーも液状であるが、これに該溶剤を加えると、より流動性が高まり、打滴し易くなる。通常、沸点が100℃以下の有機溶剤が用いられる。また、インクの乾燥を防ぎヘッドの目詰まりを防止する目的では、沸点が200℃以下、場合によってはそれ以上の高沸点溶剤が用いられる。
本発明における溶剤とは、重合性インクに含まれる着色剤、重合性モノマー、添加剤、ポリマーなどの機能性材料の溶解又は分散を助けるもので、重合性インクの流動性を高める働きをして打滴などを行ない易くすると共に、インクを打滴し、所定の乾燥又は熱処理を行なった後は、その大半(概ね9割以上)が、蒸発などにより除かれる性質のものである。例えば、重合性モノマーも液状であるが、これに該溶剤を加えると、より流動性が高まり、打滴し易くなる。通常、沸点が100℃以下の有機溶剤が用いられる。また、インクの乾燥を防ぎヘッドの目詰まりを防止する目的では、沸点が200℃以下、場合によってはそれ以上の高沸点溶剤が用いられる。
前記溶剤としては、「新版溶剤ポケットブック」(有機合成科学協会編、オーム社発行)や「溶剤ハンドブック」(浅原照三ほか編、講談社、1976年)に記載のものをさし、具体例としては、イオン交換水、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル(又はエチル、ブチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル、ブチル)エーテル、プロピレングリコールモノメチル(又はエチル、ブチル)エーテル等のアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、グリセリン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、等が挙げられる。
本発明における重合性インクは、固形分量が50質量%以上であり、溶剤含量の少ない、好ましくは溶剤を含まない系に構成された重合性インクが望ましい。
本発明におけるカラーフィルタは、RGB3色のインクを吹き付けて3色の着色領域からなる群で構成された形態が好ましい。
−第1の硬化工程−
第1の硬化工程は、前記着色領域形成工程で形成された少なくとも1色の着色領域を活性光線の照射により硬化する。本工程では、R,G,B各色の着色液体組成物を硬化させることにより、硬化した着色領域を形成することができる。硬化は、1色の着色領域を形成するごとに行なってもよいし、複数色の着色領域を形成した後に行なうようにしてもよい。
第1の硬化工程は、前記着色領域形成工程で形成された少なくとも1色の着色領域を活性光線の照射により硬化する。本工程では、R,G,B各色の着色液体組成物を硬化させることにより、硬化した着色領域を形成することができる。硬化は、1色の着色領域を形成するごとに行なってもよいし、複数色の着色領域を形成した後に行なうようにしてもよい。
R,G,B各色の着色液体組成物の硬化は、着色液体組成物の持つ感光波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発するエネルギー源を用いて重合硬化を促進する露光処理を施すことにより行なえる。
エネルギー源としては、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線、又はイオンビームなど、既述の重合開始剤が感応するものを適宜選択して用いることができる。具体的には、250〜450nm、好ましくは365±20nmの波長領域に属する活性光線を発する光源、例えば、LD、LED(発光ダイオード)、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、LED、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
活性エネルギー線の照射時間としては、重合性化合物と重合開始剤との組合せに応じて適宜設定することができるが、例えば、照度20mW/cm2で露光する場合は、1〜750秒とすることができる。
−第2の硬化工程−
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、赤色、緑色、及び青色を含む所望の色相の着色領域の全てを熱により硬化する第2の硬化工程を更に設けることができる。上記したように、前記第1の硬化工程を設けると共に第2の硬化工程を施すことによって、カラーフィルタの製造効率と表示特性とを両立させことができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、赤色、緑色、及び青色を含む所望の色相の着色領域の全てを熱により硬化する第2の硬化工程を更に設けることができる。上記したように、前記第1の硬化工程を設けると共に第2の硬化工程を施すことによって、カラーフィルタの製造効率と表示特性とを両立させことができる。
本工程では、所望の色相からなる着色領域及び濃色離画壁を形成し、前記第1の硬化工程を行なった後にさらに加熱処理(いわゆるベーク処理)を行なって熱による硬化を施す。すなわち、光照射により光重合した着色領域及び濃色離画壁が形成されている基板を、電気炉、乾燥器等に入れて加熱する、あるいは赤外線ランプを照射して加熱する。
このときの加熱温度及び加熱時間は、着色液体組成物の組成や着色領域の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を確保する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。
−隔壁形成工程−
既述の着色領域形成工程及び第1の硬化工程並びに第2の工程等の他の工程を行なう前には、濃色離画壁を形成する隔壁形成工程を設けることができ、この隔壁形成工程は、基板上に感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を貧酸素条件下でパターン状に露光する工程を設けて構成され、必要に応じて他の工程が設けられる。
既述の着色領域形成工程及び第1の硬化工程並びに第2の工程等の他の工程を行なう前には、濃色離画壁を形成する隔壁形成工程を設けることができ、この隔壁形成工程は、基板上に感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を貧酸素条件下でパターン状に露光する工程を設けて構成され、必要に応じて他の工程が設けられる。
本発明におけるカラーフィルタを構成する濃色離画壁の形成は、既述の着色領域形成工程及び第1の硬化工程並びに第2の工程等の他の工程を行なう前に、基板の少なくとも一方に感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、形成された感光性樹脂層を貧酸素条件下でパターン状に露光し、現像することにより行なえる。濃色離画壁は、既述のように、着色液体組成物による(好ましくはインクジェット法により)液滴を付与して形成される着色領域を離隔する隔壁パターンである。また、隔壁形成工程において少なくとも感光性樹脂層を形成、露光した後には、必要に応じてベーク処理する、撥インク処理する等の他の工程を設けることができる。
[感光性樹脂層の形成]
感光性樹脂層は、着色剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いて構成することができ、必要に応じて更にバインダー、公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等の他の成分を用いて構成できる。
具体的には、感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物(例えば重合性モノマーと光重合開始剤とバインダーと色材とを少なくとも含む。)を基板上に付与する方法(好ましくは、感光性樹脂組成物を塗布する塗布法)や、感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を基板上に転写する方法(転写法)により形成することができる。感光性樹脂組成物及び感光性転写材料の詳細については後述する。
感光性樹脂層は、着色剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いて構成することができ、必要に応じて更にバインダー、公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等の他の成分を用いて構成できる。
具体的には、感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物(例えば重合性モノマーと光重合開始剤とバインダーと色材とを少なくとも含む。)を基板上に付与する方法(好ましくは、感光性樹脂組成物を塗布する塗布法)や、感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を基板上に転写する方法(転写法)により形成することができる。感光性樹脂組成物及び感光性転写材料の詳細については後述する。
感光性樹脂層を塗布形成する方法(塗布法)による場合、塗布は、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズル又はスリットコーターを用いて行なうことが好ましい。
具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いることができる。その他の例として、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて行なうようにしてもよい。
具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いることができる。その他の例として、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて行なうようにしてもよい。
塗布法による場合には、基板上に感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を塗布形成する工程を設け、後述するように、塗布形成された感光性樹脂層を貧酸素条件にして(例えば、感光性樹脂層上に更に酸素遮断層を塗布形成し該酸素遮断層を介して、あるいは不活性ガス雰囲気又は減圧条件にして)露光し、現像してパターニングすることによって濃色離画壁を形成する。酸素遮断層は、後述の感光性転写材料に酸素遮断層と同様に構成することができる。露光、現像の詳細については後述する。
転写法による場合、後述する感光性転写材料を用い、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を基板面に加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け(ラミネート)、更に仮支持体を剥離して感光性樹脂層を転写する転写工程を設け、転写形成された前記感光性樹脂層を貧酸素条件にして(例えば、感光性樹脂層上に更に酸素遮断層を塗布形成し該酸素遮断層を介して、あるいは不活性ガス雰囲気又は減圧条件にして)露光し、現像してパターニングすることにより濃色離画壁を形成する。露光、現像の詳細については後述する。
ラミネートは、具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法により行なえる。なお、感光性転写材料及び転写法による転写に関する詳細については後述する。
ラミネートは、具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法により行なえる。なお、感光性転写材料及び転写法による転写に関する詳細については後述する。
感光性樹脂層の層厚としては、感光性樹脂組成物の固形分及び形成する離画壁の高さに依存し、特に限定されるものではないが、一般に1.8〜10μmが好ましく、1.8〜8μmがより好ましく、2.0〜6.5μmが更に好ましく、2.0〜5.5μmが特に好ましい。
本発明における感光性樹脂層及び感光性樹脂組成物は、好ましくは光学濃度の高い濃色の層又は組成物であり、好ましい光学濃度は2.5〜10.0である。より好ましい光学濃度は2.7〜6.0であり、特に好ましくは3.0〜5.0である。また、感光性樹脂層及び感光性樹脂組成物は、後述のように好ましくは光開始系で硬化させることから、露光波長(一般には紫外域)に対する光学濃度も重要であり、値としては2.0〜10.0が好ましく、より好ましくは2.5〜6.0であり、最も好ましくは3.0〜5.0である。前記範囲内であると、重合硬化が良好になり、所望形状の離画壁を形成することができる。濃色の性質は、後述する染料、顔料などの各種色材又は各形態の炭素あるいはこれらの組合せからなる材料を用いて付与することができ、黒色が最も多い。
〜感光性樹脂組成物、感光性樹脂層〜
以下、濃色離画壁を形成するための感光性樹脂組成物、及びこれを用いてなる感光性樹脂層の構成成分について詳述する。
以下、濃色離画壁を形成するための感光性樹脂組成物、及びこれを用いてなる感光性樹脂層の構成成分について詳述する。
−重合性化合物−
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。後述の光重合開始剤からの活性種の作用を受けて硬化し、パターンを形成することができる。
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。後述の光重合開始剤からの活性種の作用を受けて硬化し、パターンを形成することができる。
重合性化合物としては、多官能性モノマーが好ましく、該多官能性モノマーは、重合性を有する重合性モノマーであり、一種単独で又は他のモノマーと組み合わせて用いることができる。
多官能性モノマーの具体的な例としては、t−ブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンジ(メタ)アクリレート、デカメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、等が挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も挙げられる。
上記のうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートである。
重合性化合物の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物中における含有量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光硬化後のアルカリ現像液に対する耐性を確保するのに有効である。
−光重合開始剤−
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有するのが好ましい。光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(露光ともいう)により、前記重合性化合物の重合を開始する活性種を発生する化合物であり、公知の化合物の中から適宜選択することができる。
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有するのが好ましい。光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(露光ともいう)により、前記重合性化合物の重合を開始する活性種を発生する化合物であり、公知の化合物の中から適宜選択することができる。
例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
具体的には、特開2001−117230公報に記載の、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体又はs−トリアジン誘導体、米国特許第4239850号明細書に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物;
9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、などのアクリジン系化合物;
6−(p−メトキシフェニル)−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン系化合物;その他、9,10−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビスイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン/アミン、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビスイミダゾール、などが挙げられる。
上記のうち、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択される少なくとも一種が好ましく、トリハロメチル基含有化合物及びアクリジン系化合物から選択される少なくとも一種が特に好ましい。トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物は、汎用性でかつ安価である点でも有用である。
特に好ましいのは、前記トリハロメチル基含有化合物としては、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾールであり、前記アクリジン系化合物としては9−フェニルアクリジンであり、前記トリアジン系化合物としては、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンであり、前記ベンゾフェノン系化合物としては、ミヒラーズケトンであり、前記ビイミダゾール系化合物としては、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビスイミダゾールである。
前記光重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物中における総量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。該総量が前記範囲内であると、光硬化効率が高く短時間で硬化でき、現像時に形成された画像パターンが欠落したり、パターン表面の荒れが生じることもない。
光重合開始剤の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物中における総量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。該総量が前記範囲内であると、光硬化効率が高く短時間で硬化でき、現像時に形成された画像パターンが欠落したり、パターン表面の荒れが生じることもない。
光重合開始剤は、水素供与体を併用して構成されてもよい。水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下に定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここで、「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)である。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)である。
なお、水素供与体はメルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)である。
なお、水素供与体はメルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
上記のメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらのうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
上記のアミン系水素供与体の具体例としては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらのうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記水素供与体は、一種単独で又は2種以上を混合して使用することができ、形成された画像が現像時に基板上から脱落し難く、かつ強度及び感度も向上させ得る点で、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体(M)とアミン系水素供与体(A)との質量比(M:A)は、通常1:1〜1:4が好ましく、1:1〜1:3がより好ましい。
前記水素供与体の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物中における総量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。
前記水素供与体の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物中における総量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。
−色材−
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物は、色材の少なくとも一種を含有するのが好ましい。色材を含有することにより、所望色よりなる可視画像を形成することができる。
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物は、色材の少なくとも一種を含有するのが好ましい。色材を含有することにより、所望色よりなる可視画像を形成することができる。
色材としては、特開2005−17716号公報の段落番号[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報の段落番号[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報の段落番号[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
中でも、有機顔料、無機顔料、染料等が好適であり、感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物に遮光性が要求される場合は、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化チタン、4酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉などの遮光剤、並びに赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。公知の着色剤(染料、顔料)を使用することができる。黒色の色材の例としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが好適に挙げられ、特にカーボンブラックが好ましい。
また、色材として顔料を選択する場合は、感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物中に均一に分散されることが好ましい。
また、色材として顔料を選択する場合は、感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物中に均一に分散されることが好ましい。
色材の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物中における含有量としては、層又は組成物の固形分(質量)に対して、現像時間を短縮する点で、30〜70質量%が好ましく、40〜60質量%がより好ましく、50〜55質量%が更に好ましい。
前記顔料は、分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に用いる分散機としては、特に制限はなく、例えば、「顔料の事典」〔朝倉邦造著、第一版、438項、朝倉書店(2000年)〕に記載の、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。さらに、「顔料の事典」の310項に記載の機械的摩砕により摩擦力を利用し、微粉砕するようにしてもよい。
色材(特に顔料)の粒子径としては、分散安定性の観点から、数平均粒径で0.001〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.08μmがより好ましい。なお、「粒子径」とは、粒子を電子顕微鏡写真における該粒子の面積と同面積の円で表したときの直径をいい、「数平均粒径」とは、複数の粒子の粒子径の100個の平均値をいう。
−バインダー−
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物は、バインダーの少なくとも一種を用いて構成することができる。
バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、等を挙げることができる。
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物は、バインダーの少なくとも一種を用いて構成することができる。
バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、等を挙げることができる。
また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げられる。さらに、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用できる。
特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーは、一種単独で用いてもよいし、通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用するようにしてもよい。
特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーは、一種単独で用いてもよいし、通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用するようにしてもよい。
バインダーの感光性樹脂層又は感光性樹脂組成物中における含有量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、20〜50質量%が好ましく、24〜45質量%がより好ましい。
−溶剤−
本発明における離画壁を作製する際に用いる感光性樹脂組成物は、一般に前記成分以外に、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等が挙げられる。
本発明における離画壁を作製する際に用いる感光性樹脂組成物は、一般に前記成分以外に、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等が挙げられる。
−他の成分−
本発明における感光性樹脂組成物又は感光性樹脂層には、さらに下記成分、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、並びに公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、熱重合防止剤、溶剤、密着促進剤等を含有させることができる。さらに、感光性樹脂組成物は少なくとも150 ℃ 以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。
本発明における感光性樹脂組成物又は感光性樹脂層には、さらに下記成分、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、並びに公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、熱重合防止剤、溶剤、密着促進剤等を含有させることができる。さらに、感光性樹脂組成物は少なくとも150 ℃ 以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。
〈界面活性剤〉
感光性樹脂組成物を基板上又は後述の感光性転写材料の仮支持体上に塗布する場合には、感光性樹脂組成物中に界面活性剤を含有させることで、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止することができる。界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。なお、界面活性剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、0.001〜1質量%が一般的であり、0.01〜0.5質量%が好ましく、0.03〜0.3質量%が特に好ましい。
感光性樹脂組成物を基板上又は後述の感光性転写材料の仮支持体上に塗布する場合には、感光性樹脂組成物中に界面活性剤を含有させることで、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止することができる。界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。なお、界面活性剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、0.001〜1質量%が一般的であり、0.01〜0.5質量%が好ましく、0.03〜0.3質量%が特に好ましい。
〈紫外線吸収剤〉
感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
例えば、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジ−フェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合の、感光性樹脂組成物の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量としては0.5〜15質量%が一般的であり、1〜12質量%が好ましく、1.2〜10質量%が特に好ましい。
紫外線吸収剤を用いる場合の、感光性樹脂組成物の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量としては0.5〜15質量%が一般的であり、1〜12質量%が好ましく、1.2〜10質量%が特に好ましい。
〈熱重合防止剤〉
感光性樹脂組成物には、熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
熱重合防止剤を用いる場合の、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量としては0.01〜1質量%が一般的であり、0.02〜0.7質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%が特に好ましい。
感光性樹脂組成物には、熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
熱重合防止剤を用いる場合の、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量としては0.01〜1質量%が一般的であり、0.02〜0.7質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%が特に好ましい。
また、感光性樹脂組成物には、前記成分以外に、特開平11−133600号公報に記載の「接着助剤」やその他の添加剤等を含有させることもできる。
〜感光性転写材料〜
次に、前記転写法に用いる感光性転写材料について詳述する。
感光性転写材料は、仮支持体上に、少なくとも前記感光性樹脂組成物を用いて構成された感光性樹脂層を用いることができ、好ましくは感光性樹脂層及び酸素遮断層を設けて構成されたものを用いることができる。感光性樹脂層上に酸素遮断層が設けられた材料を用いた場合は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層は、酸素遮断層により大気中の酸素から保護されるため自動的に貧酸素条件下となる。そのため、露光する工程を不活性ガス下や減圧下で行なう必要がなく、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。また、濃色離画壁を容易かつ低コストに形成し得る点でも有効である。
次に、前記転写法に用いる感光性転写材料について詳述する。
感光性転写材料は、仮支持体上に、少なくとも前記感光性樹脂組成物を用いて構成された感光性樹脂層を用いることができ、好ましくは感光性樹脂層及び酸素遮断層を設けて構成されたものを用いることができる。感光性樹脂層上に酸素遮断層が設けられた材料を用いた場合は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層は、酸素遮断層により大気中の酸素から保護されるため自動的に貧酸素条件下となる。そのため、露光する工程を不活性ガス下や減圧下で行なう必要がなく、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。また、濃色離画壁を容易かつ低コストに形成し得る点でも有効である。
感光性転写材料は、必要に応じて更に、熱可塑性樹脂層や保護フィルムなどを設けて構成することができる。
−仮支持体−
仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等、薄いシートもしくはフィルム又はこれらの積層体が好ましい。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等、薄いシートもしくはフィルム又はこれらの積層体が好ましい。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚みとしては、5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。厚みが前記範囲内であると、仮支持体の剥離時における破れを回避でき、仮支持体を介して露光したときの解像度の低下を回避することができる。
−感光性樹脂層−
感光性樹脂層は、既述の感光性樹脂組成物を用いてなり、形状等の特性や形成方法等については既述の塗布法で塗布形成される層と同様であり、好ましい態様も同様である。
感光性樹脂層は、既述の感光性樹脂組成物を用いてなり、形状等の特性や形成方法等については既述の塗布法で塗布形成される層と同様であり、好ましい態様も同様である。
−酸素遮断層−
仮支持体と感光性樹脂層との間、あるいは熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間には、酸素遮断層を更に設けることが好ましい。酸素遮断層とは、500cm3/(m2・day・atm)以下の酸素透過率を有する層であり、酸素透過率は100cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましく、50cm3/(m2・day・atm)以下であることがより好ましい。酸素透過率が500cm3/(m2・day・atm)より多い場合は効率的に酸素を遮断することができずに所望形状の濃色離画壁が得られないことがある。
仮支持体と感光性樹脂層との間、あるいは熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間には、酸素遮断層を更に設けることが好ましい。酸素遮断層とは、500cm3/(m2・day・atm)以下の酸素透過率を有する層であり、酸素透過率は100cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましく、50cm3/(m2・day・atm)以下であることがより好ましい。酸素透過率が500cm3/(m2・day・atm)より多い場合は効率的に酸素を遮断することができずに所望形状の濃色離画壁が得られないことがある。
具体的には、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール(PVA)などを主成分(特にPVAを主成分)とした層が好ましく、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のポリマーを添加してもよく、特にポリビニルピロリドンが好ましい。PVAとしては、鹸化度が80%以上のものが好ましい。
酸素遮断層中におけるPVAの含有量としては、25〜99質量%が好ましく、50〜90質量%がより好ましく、50〜80質量%が特に好ましい。これらのポリマーの添加量は、層全体の1〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%である。なお、ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎると酸素遮断性が不充分になる場合がある。
酸素遮断層中におけるPVAの含有量としては、25〜99質量%が好ましく、50〜90質量%がより好ましく、50〜80質量%が特に好ましい。これらのポリマーの添加量は、層全体の1〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%である。なお、ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎると酸素遮断性が不充分になる場合がある。
−熱可塑性樹脂層−
仮支持体と感光性樹脂層との間には、必要に応じて熱可塑性樹脂層を設けることができる。熱可塑性樹脂層を設けることで、離画壁が形成される基板との密着性を向上させるのに有効である。
仮支持体と感光性樹脂層との間には、必要に応じて熱可塑性樹脂層を設けることができる。熱可塑性樹脂層を設けることで、離画壁が形成される基板との密着性を向上させるのに有効である。
熱可塑性樹脂層は、少なくとも樹脂成分を含んでなり、アルカリ可溶性に構成されることが好ましい。樹脂成分としては、アルカリ可溶性であって、実質的な軟化点が80℃以下である熱可塑性樹脂が好ましい。
軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などとのケン化物、等が挙げられる。
軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などとのケン化物、等が挙げられる。
上記以外に更に、「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)における、軟化点が約80℃以下の有機高分子のうち、アルカリ水溶液に可溶なものも使用できる。
また、軟化点が80℃以上の有機高分子物質も、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を80℃以下に下げて用いることもできる。
これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
−保護フィルム−
仮支持体上に形成された感光性樹脂層の表面には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために、保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは、仮支持体と同一もしくは類似の材料で構成されてもよく、転写を良好に行なう点で感光性樹脂層からの分離が容易に行なえるものであることが重要である。
保護フィルムを構成する材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。保護フィルムの厚みは、4〜40μmが一般的であり、5〜30μmが好ましく、10〜25μmが特に好ましい。
仮支持体上に形成された感光性樹脂層の表面には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために、保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは、仮支持体と同一もしくは類似の材料で構成されてもよく、転写を良好に行なう点で感光性樹脂層からの分離が容易に行なえるものであることが重要である。
保護フィルムを構成する材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。保護フィルムの厚みは、4〜40μmが一般的であり、5〜30μmが好ましく、10〜25μmが特に好ましい。
感光性転写材料は、例えば、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の構成成分を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させることにより熱可塑性樹脂層を設け、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤を用いてなる溶液を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、その後更に中間層上に、中間層を溶解しない溶剤を用いて既述のように調製された感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を積層することにより作製することができる。
なお、塗布は、既述の公知の塗布方法により行なえるが、スリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)を用いて行なうことが好ましい。
なお、塗布は、既述の公知の塗布方法により行なえるが、スリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)を用いて行なうことが好ましい。
感光性転写材料の作製は、上記以外に、仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシートと、保護フィルム上に感光性樹脂層を設けたシートとを用意し、酸素遮断層と感光性樹脂層とが接するように貼り合わせることにより、また、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を有するシートと、保護フィルム上に感光性樹脂層及び中間層を有するシートとを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層とが接するように貼り合わせることにより、行なうこともできる。
−基板−
基板としては、金属の基材、金属を貼り合わせた基材、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等が挙げられる。好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なもの、特にガラスや合成樹脂フィルムである。
基板としては、金属の基材、金属を貼り合わせた基材、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等が挙げられる。好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なもの、特にガラスや合成樹脂フィルムである。
[露光、現像]
上記のようにして形成された感光性樹脂層の露光は、所望のパターンが設けられたマスクを用い、マスクを通して感光性樹脂層に光を照射することにより行なえる。このとき、露光は貧酸素条件下で行なわれる。貧酸素条件は、例えば、感光性樹脂層の上に酸素遮断層を設ける又は感光性転写材料を用いる場合は露光時に仮支持体を除去せずに残しておくことにより、あるいは不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気とすることにより形成することができる。中でも、不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気に調整して形成した貧酸素条件下で露光するのが好ましい。
上記のようにして形成された感光性樹脂層の露光は、所望のパターンが設けられたマスクを用い、マスクを通して感光性樹脂層に光を照射することにより行なえる。このとき、露光は貧酸素条件下で行なわれる。貧酸素条件は、例えば、感光性樹脂層の上に酸素遮断層を設ける又は感光性転写材料を用いる場合は露光時に仮支持体を除去せずに残しておくことにより、あるいは不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気とすることにより形成することができる。中でも、不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気に調整して形成した貧酸素条件下で露光するのが好ましい。
露光には、例えば、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)等を用いることができる。また、光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
照度としては、好ましくは300mW/cm2以上であり、特に好ましくは2,000mW/cm2以上である。本発明の効果を得る観点では、照度の上限値は特になく、装置、設備上支障がなければ所望の照度に上げることができる。この照度は、光源の出力を高める、光源の数を増やす、また、光源と被露光体との距離を狭くする等の方法により前記範囲に調整することができる。
露光後は、現像液を用いて現像処理を行ない、感光性樹脂層にパターン像を形成する。その後は、必要に応じて、水洗処理が行なわれる。
現像前には、感光性樹脂層上に純水をシャワーノズル等にて噴霧し、感光性樹脂層の表面を均一に湿らせておくことが好ましい。現像処理に用いる現像液には、アルカリ性物質の希薄水溶液が好適に用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は0.01〜30質量%が好ましく、pHは8〜14が好ましい。
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、0.1〜30質量%が好ましい。
さらに、公知の界面活性剤を添加してもよく、界面活性剤の濃度は0.01〜10質量%が好ましい。
さらに、公知の界面活性剤を添加してもよく、界面活性剤の濃度は0.01〜10質量%が好ましい。
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。
感光性樹脂層の未硬化部を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の温度は通常、室温付近から40℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度などによるが、通常10秒〜2分程度である。この範囲内では、形状の好適な離画壁が得られる。換言すれば、現像時間が短すぎると現像除去しようとする領域の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、逆に長すぎると、硬化部までエッチングされることがある。
感光性樹脂層の未硬化部を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の温度は通常、室温付近から40℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度などによるが、通常10秒〜2分程度である。この範囲内では、形状の好適な離画壁が得られる。換言すれば、現像時間が短すぎると現像除去しようとする領域の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、逆に長すぎると、硬化部までエッチングされることがある。
なお、濃色離画壁の断面形状に関わる上記の各値は、実際には基板上に形成された濃色離画壁を、基板ごと垂直にカットして断面を露出させ、顕微鏡等で直接観察することで測定することができる。
本発明における濃色離画壁の高さとしては、基板法線方向における高さで1.8μm以上10μm以下であることが好ましい。高さが前記範囲内であると、既述のようにインクジェット法で着色領域を打滴形成する際に、インクが濃色離画壁を乗り越えにくく、インクの滲みやはみ出し、隣接する画素パターン間での混色及び画素パターン中の白抜けなどを防いで、色相が良好で表示品位の高いカラーフィルタを形成するのに有効である。
本発明における濃色離画壁の幅としては、基板の法線方向と直交する方向における幅で5μm以上40μm以下であることが好ましい。幅が前記範囲内であると、隣接画素の混色を防げ、かつ高開口率を達成するのに有効である。
以下、濃色離画壁を形成する例を具体的に説明する。
1)感光性樹脂組成物を用いた塗布による濃色離画壁の形成
基板を洗浄後、該基板を熱処理して表面状態を安定化させる。その後、基板を調温し、調温された基板上に感光性樹脂組成物を塗布する。塗布後、塗布層中の溶媒の一部を乾燥させて層の流動性をなくした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)等にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、プリベークして感光性樹脂層を得る。塗布は、公知のスリット状ノズルを備えたガラス基板用コーター(例えばエフ・エー・エス・アジア社製のMH−1600)等を用いて行なえる。また、乾燥は、公知の乾燥装置(例えば、VCD(真空乾燥装置;東京応化工業社製)等)により行なえ、プリベークは、例えば120℃で3分間加熱して行なうことができる。感光性樹脂層の層厚については、既述の通りである。
続いて、感光性樹脂層が形成された基板とパターンを有するマスク(例えば石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層との間の距離を適宜(例えば200μm)設定し、窒素パージして酸素分圧を制御して窒素雰囲気下で露光する。露光は、例えば超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(例えば日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)等で行なえ、露光量は適宜(例えば300mJ/cm2)選択することができる。このときの酸素分圧は、酸素計(例えば飯島電子工業(株)製のG−102型)を用いて測定できる。露光後、現像液で現像処理を行なってパターン像を得、必要に応じて水洗処理して濃色離画壁を得る。
1)感光性樹脂組成物を用いた塗布による濃色離画壁の形成
基板を洗浄後、該基板を熱処理して表面状態を安定化させる。その後、基板を調温し、調温された基板上に感光性樹脂組成物を塗布する。塗布後、塗布層中の溶媒の一部を乾燥させて層の流動性をなくした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)等にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、プリベークして感光性樹脂層を得る。塗布は、公知のスリット状ノズルを備えたガラス基板用コーター(例えばエフ・エー・エス・アジア社製のMH−1600)等を用いて行なえる。また、乾燥は、公知の乾燥装置(例えば、VCD(真空乾燥装置;東京応化工業社製)等)により行なえ、プリベークは、例えば120℃で3分間加熱して行なうことができる。感光性樹脂層の層厚については、既述の通りである。
続いて、感光性樹脂層が形成された基板とパターンを有するマスク(例えば石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層との間の距離を適宜(例えば200μm)設定し、窒素パージして酸素分圧を制御して窒素雰囲気下で露光する。露光は、例えば超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(例えば日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)等で行なえ、露光量は適宜(例えば300mJ/cm2)選択することができる。このときの酸素分圧は、酸素計(例えば飯島電子工業(株)製のG−102型)を用いて測定できる。露光後、現像液で現像処理を行なってパターン像を得、必要に応じて水洗処理して濃色離画壁を得る。
2)感光性転写材料を用いた転写法による濃色離画壁の形成
まず、感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂層の表面を基板面に重ね合わせてラミネータ等を通過させ、加熱及び/又は加圧して積層体とする。ラミネータには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択することができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも使用可能である。次いで、積層体から仮支持体を剥離して除去する。続いて、仮支持体を除去して露出した露出面(場合により酸素遮断層表面)の上方に所望のフォトマスク(例えば石英露光マスク)を配置し、減圧により貧酸素条件にしてマスクを介してパターン状に紫外線を照射し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して濃色離画壁を得る。このとき、必要に応じて水洗処理が施される。現像処理に用いる現像液及び露光に用いる光源は、前記塗布法による場合の現像液及び光源と同様である。なお、酸素遮断層が設けられるときには必ずしも減圧して貧酸素条件とする必要はない。
まず、感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂層の表面を基板面に重ね合わせてラミネータ等を通過させ、加熱及び/又は加圧して積層体とする。ラミネータには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択することができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも使用可能である。次いで、積層体から仮支持体を剥離して除去する。続いて、仮支持体を除去して露出した露出面(場合により酸素遮断層表面)の上方に所望のフォトマスク(例えば石英露光マスク)を配置し、減圧により貧酸素条件にしてマスクを介してパターン状に紫外線を照射し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して濃色離画壁を得る。このとき、必要に応じて水洗処理が施される。現像処理に用いる現像液及び露光に用いる光源は、前記塗布法による場合の現像液及び光源と同様である。なお、酸素遮断層が設けられるときには必ずしも減圧して貧酸素条件とする必要はない。
[他の工程]
本発明のカラーフィルタの製造方法には、形成された濃色離画壁及び着色領域を更に加熱(ベーク)して硬化させるベーク工程や、既述した濃色離画壁の形成後であって着色領域形成工程前に基板上の濃色離画壁に撥インク処理を施す工程(以下、撥インク処理工程と称する。)、オーバーコート(OC)層を形成するOC工程、等の他の工程を設けてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法には、形成された濃色離画壁及び着色領域を更に加熱(ベーク)して硬化させるベーク工程や、既述した濃色離画壁の形成後であって着色領域形成工程前に基板上の濃色離画壁に撥インク処理を施す工程(以下、撥インク処理工程と称する。)、オーバーコート(OC)層を形成するOC工程、等の他の工程を設けてもよい。
〜撥インク処理工程〜
以下、撥インク処理工程について詳述する。
本発明においては、濃色離画壁(以下、単に離画壁ともいう。)に撥インク処理を施した後、すなわち離画壁の少なくとも一部が撥インク性を有する状態とした後に、液滴を離画壁間の凹部に付与して複数の画素を形成する工程を施すようにすることが好ましい。撥インク処理は、インクジェット法などによる液滴付与の際に、着色液体組成物の液滴(インク滴)が離画壁を乗り越えてはみ出したり、隣接する画素をなすインクと混色するなどの不都合を効果的に解消することができる。
以下、撥インク処理工程について詳述する。
本発明においては、濃色離画壁(以下、単に離画壁ともいう。)に撥インク処理を施した後、すなわち離画壁の少なくとも一部が撥インク性を有する状態とした後に、液滴を離画壁間の凹部に付与して複数の画素を形成する工程を施すようにすることが好ましい。撥インク処理は、インクジェット法などによる液滴付与の際に、着色液体組成物の液滴(インク滴)が離画壁を乗り越えてはみ出したり、隣接する画素をなすインクと混色するなどの不都合を効果的に解消することができる。
なお、撥インク処理とは、付与する着色液体組成物の液滴を弾くようにする処理であり、その手段には特に限定はない。例えば、以下に示す方法により濃色離画壁の少なくとも一部にフッ素化合物やケイ素化合物などを付与する方法がある。
具体的には、撥インク処理として、(1)撥インク性物質を濃色離画壁に練りこむ方法、(2)撥インク層を新たに設ける方法、(3)プラズマ処理により撥インク性を付与する方法、(4)濃色離画壁の壁上面に撥インク材料を塗布する方法、などが挙げられる。但し、これに限られるものではない。以下、各撥インク処理について詳細に説明する。
具体的には、撥インク処理として、(1)撥インク性物質を濃色離画壁に練りこむ方法、(2)撥インク層を新たに設ける方法、(3)プラズマ処理により撥インク性を付与する方法、(4)濃色離画壁の壁上面に撥インク材料を塗布する方法、などが挙げられる。但し、これに限られるものではない。以下、各撥インク処理について詳細に説明する。
(1)撥インク性物質を濃色離画壁に練りこむ方法>
混色を防ぐ手段として、感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストに含フッ素樹脂(A)を含有して濃色離画壁を作製する方法がある。
前記含フッ素樹脂(A)は、下記式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)と酸性基(b)とを有し、酸価が1〜300mgKOH/gであるものが好ましい。
−(X−O)n−Y ・・・式1
混色を防ぐ手段として、感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストに含フッ素樹脂(A)を含有して濃色離画壁を作製する方法がある。
前記含フッ素樹脂(A)は、下記式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)と酸性基(b)とを有し、酸価が1〜300mgKOH/gであるものが好ましい。
−(X−O)n−Y ・・・式1
前記式1中、Xは、炭素数1〜10の2価の飽和炭化水素基又は炭素数1〜10のフルオロ化された2価の飽和炭化水素基を表し、nで括られた単位(X−O)は各々同一の基又は異なる基を表す。Yは、水素原子(Yに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る。)、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数1〜20のフルオロ化された1価の飽和炭化水素基を表す。nは、2〜50の整数を表す。ただし、式1におけるフッ素原子の総数は2以上である。
前記式1におけるX、Yの態様として、好ましくは、Xが、炭素数1〜10の水素原子1個を除いてフルオロ化されたアルキレン基又は炭素数1〜10のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、nで括られた単位(X−O)は各々同一の基又は異なる基を表し、Yが炭素数1〜20の水素原子1個を除いてフルオロ化されたアルキル基又は炭素数1〜20のパーフルオロ化されたアルキル基を表すものである。
前記式1におけるX、Yの態様として、より好ましくは、Xが、炭素数1〜10のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、nで括られた単位(X−O)は各々同一の基又は異なる基を表し、Yが炭素数1〜20のパーフルオロ化されたアルキル基を表すものである。
X、Yが上記のような態様であると、含フッ素樹脂(A)は良好な撥インク性を表す。
また、前記式1において、nは2〜50の整数を表す。nは2〜30が好ましく、2〜15がより好ましい。nが2以上であると、インク転落性が良好である。nが50以下であると、含フッ素樹脂(A)が、Rf基(a)を有する単量体と、酸性基(b)を有する単量体及び必要に応じてその他の単量体との共重合によって合成する場合に、単量体の相溶性が良好となる。
また、前記式1において、nは2〜50の整数を表す。nは2〜30が好ましく、2〜15がより好ましい。nが2以上であると、インク転落性が良好である。nが50以下であると、含フッ素樹脂(A)が、Rf基(a)を有する単量体と、酸性基(b)を有する単量体及び必要に応じてその他の単量体との共重合によって合成する場合に、単量体の相溶性が良好となる。
また、前記式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)における炭素原子の総数は2〜50が好ましく、2〜30がより好ましい。該範囲では、含フッ素樹脂(A)は良好な撥インク性、特に撥有機溶剤性を有する。また、Rf基(a)を有する単量体、酸性基(b)を有する単量体及び必要に応じてその他の単量体との共重合によって含フッ素樹脂(A)を合成する場合に、単量体の相溶性が良好となる。
前記Xの具体例としては、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF2CF(CF3)−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF2CF2CF(CF3)−、及びCF2CF(CF3)CF2−が挙げられる。
前記Yの具体例としては、−CF3、−CF2CF3、−CF2CHF2、−(CF2)2CF3、−(CF2)3CF3、−(CF2)4CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)6CF3、−(CF2)7CF3、−(CF2)8CF3、−(CF2)9CF3、及び(CF2)11CF3、−(CF2)15CF3が挙げられる。
前記式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)の好ましい態様としては、下記式2で表されるRf基(a)が挙げられる。
−Cp−1F2(p−1)−O−(CpF2p−O)n−1−CqF2q+1 ・・・式2
前記式2中、pは2又は3の整数を表し、n−1で括られた単位(CpF2p−O)は同一の基を表し、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を表す。
−Cp−1F2(p−1)−O−(CpF2p−O)n−1−CqF2q+1 ・・・式2
前記式2中、pは2又は3の整数を表し、n−1で括られた単位(CpF2p−O)は同一の基を表し、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を表す。
前記式2で表されるRf基(a)として、具体的には、−CF2O(CF2CF2O)n−1CF3(nは2〜9)、−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C6F13(nは2〜6)、−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C3F7(nは2〜6)が、合成の容易さの点で好ましく挙げられる。
含フッ素樹脂(A)内のRf基(a)は、全て同一でもよいし異なっていてもよい。
また、含フッ素樹脂(A)におけるフッ素原子の含有量は1〜60%が好ましく、5〜40%がより好ましい。該範囲であると、含フッ素樹脂(A)は良好な撥インク性を有すると共に、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。
また、含フッ素樹脂(A)におけるフッ素原子の含有量は1〜60%が好ましく、5〜40%がより好ましい。該範囲であると、含フッ素樹脂(A)は良好な撥インク性を有すると共に、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。
含フッ素樹脂(A)は酸性基(b)を有し、該酸性基(b)としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つの酸性基又はその塩が好ましい。
含フッ素樹脂(A)の酸価は、1〜300mgKOH/gが好ましく、5〜200mgKOH/gがより好ましく、10〜150mgKOH/gが特に好ましい。前記範囲内であると、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。なお、酸価は樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量(単位mg)であり、本明細書において単位は「mgKOH/g」である。
含フッ素樹脂(A)の数平均分子量は、500以上20000未満が好ましく、2000以上15000未満がより好ましい。該範囲内であると、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定されるものである。
含フッ素樹脂(A)は、エチレン性二重結合と前記Rf基(a)とを有する単量体に由来の構成単位と、エチレン性二重結合と前記酸性基(b)とを有する単量体に由来の構成単位とを含む共重合体であって、酸価が1〜300mgKOH/gであるのが好ましい。
前記エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
前記エチレン性二重結合と前記Rf基(a)とを有する単量体としては、CH2=CR1COOQ2Rf、CH2=CR1OCOQ1Rf、CH2=CR1OQ1Rf、CH2=CR1CH2OQ1Rf、CH2=CR1COOQ2NR1SO2Rf、CH2=CR1COOQ2NR1CORf、CH2=CR1COOQ2NR1COOQ2Rf、CH2=CR1COOQ2OQ1Rf等が挙げられる。ただし、R1は、水素原子又はメチル基を、Q1は単結合又は炭素数1〜6の2価有機基を、Q2は炭素数1〜6の2価有機基をそれぞれ表す。Q1、Q2は、環状構造を有していてもよい。
Q1、Q2の具体例としては、それぞれ独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−CH(CH3)−、−CH2CH2CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH2CH3)−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−CH2(CH2)3CH2−、−CH(CH2CH(CH3)2)−、−CH2CH(OH)CH2−、−CH2CH2NHCOOCH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2−等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易さの観点から、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2−が好ましい。
前記エチレン性二重結合と前記Rf基(a)とを有する単量体の具体的な例としては、CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)n−1CF3(nは3〜9)、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C6F13(nは2〜6)、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C3F7(nは2〜6)、CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)n−1CF3(nは3〜9)、CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C3F7(nは2〜6)、CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C6F13(nは2〜6)、CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)n−1CF3(nは3〜9)、CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C6F13(nは2〜6)、CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C3F7(nは2〜6)、等が挙げられる。
含フッ素樹脂(A)における前記エチレン性二重結合と前記Rf基(a)とを有する単量体に由来の構成単位の割合は、1〜95モル%等が好ましく、5〜80モル%がより好ましく、20〜60モル%がさらに好ましい。該範囲内であると、含フッ素樹脂は良好な撥インク性を有し、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。
前記酸性基(b)を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体が挙げられる。
前記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、又はこれらの塩等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記フェノール性水酸基を有する単量体としては、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらのベンゼン環の1個以上の水素原子が、メチル基、エチル基、n−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基で置換された化合物等も挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アリルオキシプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸−2−スルホプロピル、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、又はこれらの塩等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
含フッ素樹脂における、酸性基(b)を有する単量体に由来の構成単位の割合は、0.1〜40モル%等が好ましく、0.5〜30モル%がより好ましく、1〜20モル%がさらに好ましい。該範囲で内あると、含フッ素樹脂は良好な撥インク性を有し、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。
含フッ素樹脂が、エチレン性二重結合及びRf基(a)を有する単量体に由来の構成単位と、エチレン性二重結合及び酸性基(b)を有する単量体に由来の構成単位とを有する共重合体である場合、Rf基(a)及び酸性基(b)を有しない単量体(以下、「その他の単量体」という。)に由来の構成単位を有していてもよい。その他の単量体としては、例えば、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、フルオロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、該官能基としては例えば、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基、アミド基等が挙げられる。また、ポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。ただし、その他の単量体に由来の構成単位は、Rf基(a)及び酸性基(b)を有しない。その他の単量体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
特に(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類が、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜の耐熱性向上の点で好ましい。
特に(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類が、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜の耐熱性向上の点で好ましい。
含フッ素樹脂における、前記その他の単量体に由来の構成単位の割合は80%モル以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。該範囲内であると、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。
含フッ素樹脂は、上記のエチレン性二重結合及びRf基(a)を有する単量体に由来の構成単位と、エチレン性二重結合及び酸性基(b)を有する単量体に由来の構成単位とを含む共重合体を合成することによって得られるほか、反応部位を有する重合体にRf基(a)を有する化合物及び/又は酸性基(b)を有する化合物を反応させる各種変性方法によっても得られる。
反応部位を有する重合体にRf基(a)を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、エポキシ基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にRf基(a)とカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法、エポキシ基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にRf基(a)とヒドロキシル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
前記エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
前記Rf基(a)とカルボキシル基を有する化合物としては、下記式3で表される化合物が挙げられる。
HOOC−Cp−1F2(p−1)−O−(CpF2p−O)n−1−CqF2q+1 ・・・式3
前記式3中、pは2又は3の整数、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を表す。
HOOC−Cp−1F2(p−1)−O−(CpF2p−O)n−1−CqF2q+1 ・・・式3
前記式3中、pは2又は3の整数、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を表す。
また、前記Rf基(a)とヒドロキシル基を有する化合物としては、下記式4で表される化合物が挙げられる。
HOCH2−Cp−1F2(p−1)−O−(CpF2p−O)n−1−CqF2q+1 ・・・式4
前記式4中、pは2又は3の整数、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を表す。
HOCH2−Cp−1F2(p−1)−O−(CpF2p−O)n−1−CqF2q+1 ・・・式4
前記式4中、pは2又は3の整数、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を表す。
反応部位を有する重合体に酸性基(b)を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後に酸無水物を反応させる方法が挙げられる。また、エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
前記水酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルフェノール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)等が挙げられる。
さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。例えば、CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)gH(ここで、gは1〜100の整数を表す。以下同様。)、CH2=CHOC4H8O(C2H4O)gH、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)gH、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)gH、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)h(C3H6O)kH(ここで、hは0又は1〜100の整数であり、kは1〜100の整数であり、h+kは1〜101である。以下同様。)、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)h(C3H6O)kH、等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水3−メチルフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
前記エチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、2−ブテン−1−イルスシニックアンハイドライド等が挙げられる。
前記水酸基を有する化合物としては、1つ以上の水酸基を有している化合物であればよく、上記の水酸基を有する単量体の具体例や、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類等が挙げられる。分子内に1個の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
含フッ素樹脂あるいは含フッ素樹脂の前駆体となる前記反応部位を有する重合体は、単量体を必要に応じて連鎖移動剤と共に、溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。
含フッ素樹脂(A)の感光性樹脂組成物中における量は、該組成物の固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましく、0.2〜10質量%が特に好ましい。該範囲内であると、感光性樹脂組成物は良好な撥インク性、インク転落性を奏し、現像時における現像性が良好となる。
(2)撥インク層を設ける方法
混色を防ぐ手段として、基板上に形成された濃色離画壁の少なくとも基板から離れた例えば上部にインク反発性を有する仕切り壁(以下、「撥インク層」という。)を形成する方法である。
混色を防ぐ手段として、基板上に形成された濃色離画壁の少なくとも基板から離れた例えば上部にインク反発性を有する仕切り壁(以下、「撥インク層」という。)を形成する方法である。
インク反発性を有する仕切り壁として、シリコーンゴム層を用いることが好ましい。シリコーンゴム層は濃色離画壁の表層に設けられ、着色に用いる溶液及びインクに対して反発効果を有することが必要である。シリコーンゴム層は、特に限定されるものではないが、下記の繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とするもので構成された層が好ましい。
ここで、nは2以上の整数、Rは炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基あるいはフェニル基を表す。
このような線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋することにより、シリコーンゴムが得られる。架橋を担う架橋剤には、いわゆる室温(低温)硬化型のシリコーンゴムに使われるアセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、アルケニオキシシランなどが挙げられ、通常線状の有機ポリシロキサンとして末端が水酸基であるものと組み合わせて、それぞれ脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド型、脱ケトン型のシリコーンゴムとなる。また、シリコーンゴムには、触媒として少量の有機スズ化合物などが一般に添加される。
このような線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋することにより、シリコーンゴムが得られる。架橋を担う架橋剤には、いわゆる室温(低温)硬化型のシリコーンゴムに使われるアセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、アルケニオキシシランなどが挙げられ、通常線状の有機ポリシロキサンとして末端が水酸基であるものと組み合わせて、それぞれ脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド型、脱ケトン型のシリコーンゴムとなる。また、シリコーンゴムには、触媒として少量の有機スズ化合物などが一般に添加される。
また、離画壁とシリコーンゴム層との接着のために、界面部に接着層として種々のものを用いることがあり、特にアミノシラン化合物や有機チタネート化合物が好ましく用いることができる。離画壁とシリコーンゴム層との間に接着層を設ける代わりに、シリコーンゴム層に接着成分を添加しておくこともできる。この添加接着成分としても、アミノシラン化合物や有機チタネ−ト化合物が使用できる。
仕切り壁を作製するには、まず濃色離画壁が形成された基板上にシリコーンゴム層を形成する。このとき、仕切り壁を作製するための露光は、基板の濃色離画壁非形成面側(裏側)から濃色離画壁をマスクとして行ない、さらに照射UV光を散乱させて入射光を透過部位の大きさより拡大して感光性樹脂に作用させ、光反応して可溶化する樹脂の部分をシリコーンゴム層側の方が大きくなるようにする。このように露光した後、n−ヘプタン/エタノ−ル混合液で現像することにより、シリコーンゴム層を有する仕切り壁を作製できる。
(3)プラズマ処理により撥インク性を付与する方法
混色を防ぐ手段として、基板上に形成された濃色離画壁にプラズマによる撥インク化処理を施す方法である。
混色を防ぐ手段として、基板上に形成された濃色離画壁にプラズマによる撥インク化処理を施す方法である。
プラズマ処理時に導入する、少なくともフッ素原子を含有するガスとしては、CF4、CHF3、C2F6、SF6、C3F8、及びC5F8より選択される少なくとも一種のハロゲンガスを用いることが好ましい。特に、C5F8(オクタフルオロシクロペンテン)は、オゾン破壊能が0であると同時に、大気寿命が従来のガス(CF4:5万年、C4F8:3200年)に比べて0.98年と非常に短い。したがって、地球温暖化係数が90(CO2=2とした100年積算値)と、従来のガス(CF4:6500、C4F8:8700)に比べて非常に小さく、オゾン層や地球環境保護に極めて有効であり、本発明で使用する上で望ましい。
さらに、導入ガスとしては、必要に応じて酸素、アルゴン、ヘリウム等のガスを併用してもよい。本工程においては、前記CF4 、CHF3、C2F6、SF6、C3F8、及びC5F8より選択される少なくとも一種のハロゲンガスとO2との混合ガスを用いると、プラズマ処理される濃色離画壁表面の撥インク性の程度を制御することが可能である。但し、該混合ガスにおいて、O2の混合比率が30%を超えるとO2による酸化反応が支配的になり、撥インク性の向上効果が妨げられるため、また、樹脂に対するダメージが顕著になるため、該混合ガスを用いる場合にはO2の混合比率を30%以下の範囲とすることが好ましい。
また、プラズマの発生方法としては、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方式を適用でき、プラズマ処理の際の圧力、ガス流量、放電周波数、処理時間等の条件は任意に設定することができる。
(4)濃色離画壁の壁表面に撥インク材料を塗布する方法
混色を防ぐ手段として、基板及び該基板上に形成された濃色離画壁の表面に撥インク性を有する材料(以下、撥インク材料ともいう。)を塗布する方法である。
混色を防ぐ手段として、基板及び該基板上に形成された濃色離画壁の表面に撥インク性を有する材料(以下、撥インク材料ともいう。)を塗布する方法である。
撥インク性を有する材料(撥インク材料)としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、シリコーンゴム、パーフルオロアルキルアクリレート、ハイドロカーボンアクリレート、メチルシロキサン等、一般に撥インク材料と考えられるもののうち、着色液体組成物に対する接触角が60°以上のものを特に限定なく好適に用いることができる。
撥インク材料の塗布には、撥インク性を有する材料をそのまま溶媒に溶解又は分散させて用いることができる。塗布の方法としては、基板、離画壁などに影響を及ぼさない方法であればよく、例えば、スリットコート、スピンコート、ディップコート、ロールコート等から各材料に最適の方法を選択することができる。
本方法では、濃色離画壁が形成された基板の離画壁非形成面側(裏面側)から濃色離画壁を介してUV・O3処理を行なうことで、濃色離画壁以外の部分の撥インク材料を選択的に除去又は親水化処理(着色剤に対する接触角が処理前後で30°以上の差を有するように)することによって、撥インク処理を行なうことができる。
撥インク材料を除去又は親水化処理する場合、パターニングの方法はレーザーアブレーション、プラズマアッシング、コロナ放電処理等のドライ処理、及びアルカリを用いたウェット処理等、材料に応じて最適の方法を選択することが可能である。
また、濃色離画壁上に撥インク材料をパターン形成する場合、リフトオフ法等も有効である。
また、濃色離画壁上に撥インク材料をパターン形成する場合、リフトオフ法等も有効である。
前記(1)〜(4)の撥インク処理の中でも、工程が簡便である観点から、(3)プラズマ処理により撥インク性を付与する方法が特に好ましい。
〜OC(オーバーコート)工程〜
上記のように着色領域(着色画素)及び濃色離画壁を形成してカラーフィルタを作製した後には、耐性向上の目的で、着色領域及び濃色離画壁の全面を覆うようにしてオーバーコート層を形成することができる。
上記のように着色領域(着色画素)及び濃色離画壁を形成してカラーフィルタを作製した後には、耐性向上の目的で、着色領域及び濃色離画壁の全面を覆うようにしてオーバーコート層を形成することができる。
オーバーコート層は、R,G,B等の着色領域及び濃色離画壁を保護すると共に表面を平坦にすることができる。但し、工程数が増える点からは設けないことが好ましい。
オーバーコート層は樹脂(OC剤)を用いて構成することができ、樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号[0018]〜[0028]に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製のオプトマーSS6699Gが挙げられる。
オーバーコート層は樹脂(OC剤)を用いて構成することができ、樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号[0018]〜[0028]に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製のオプトマーSS6699Gが挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものであり、例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく好適に適用できる。
<表示装置>
本発明の表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものであり、このカラーフィルタは既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されるので、色相が良好で表示品位の画像表示が可能である。表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などをいう。
本発明の表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものであり、このカラーフィルタは既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されるので、色相が良好で表示品位の画像表示が可能である。表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などをいう。
表示装置の定義や各表示装置の説明については、例えば「電子ディスプレイデバイス」(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)、「ディスプレイデバイス」(伊吹順章著、産業図書(株)、平成元年発行)などに記載されている。
本発明においては、表示装置のうち液晶表示装置が特に好ましい。液晶表示装置については、例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術」(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)に記載されている。液晶表示装置の形態に特に制限はなく、例えば、前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載の色々な方式の液晶表示装置に構成することができる。
中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に構成されると効果的である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば、「カラーTFT液晶ディスプレイ」(共立出版(株)、1996年発行)に記載がある。さらに、本発明の液晶表示素子は、IPS等の横電界駆動方式、MVA等の画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成することも可能である。これらの方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−」(東レ・リサーチセンター調査研究部門、2001年発行)の43頁に記載されている。
中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に構成されると効果的である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば、「カラーTFT液晶ディスプレイ」(共立出版(株)、1996年発行)に記載がある。さらに、本発明の液晶表示素子は、IPS等の横電界駆動方式、MVA等の画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成することも可能である。これらの方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−」(東レ・リサーチセンター調査研究部門、2001年発行)の43頁に記載されている。
液晶表示装置は、カラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなど、様々な公知の部材を用いて構成することができる。上記した本発明のカラーフィルタ用隔壁付基板、液晶表示素子用カラーフィルタは、これら公知の部材で構成された液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場」(島健太郎、(株)シーエムシー、1994年発行)、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)」(表良吉、(株)富士キメラ総研、2003年発行)に記載されている。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではなく、実施例中に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は適宜変更することができる。なお、特に断りのない限り、「%」、「部」はいずれも質量基準であり、分子量は重量平均分子量を示す。
(実施例1)
−濃色組成物K1の調製−
まず、下記処方K1に記載の量のカーボンブラック分散液、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダーP−1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及び界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加し、温度40℃(±2℃)にて150r.p.m.で30分間攪拌することにより、濃色組成物K1を調製した。
−濃色組成物K1の調製−
まず、下記処方K1に記載の量のカーボンブラック分散液、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダーP−1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及び界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加し、温度40℃(±2℃)にて150r.p.m.で30分間攪拌することにより、濃色組成物K1を調製した。
<濃色組成物K1の処方>
・下記カーボンブラック分散液 …25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 8部
・メチルエチルケトン …53部
・下記バインダーP−1 … 9.1部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル … 0.002部
・下記DPHA液 … 4.2部
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン … 0.16部
・下記界面活性剤1 … 0.045部
・下記カーボンブラック分散液 …25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 8部
・メチルエチルケトン …53部
・下記バインダーP−1 … 9.1部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル … 0.002部
・下記DPHA液 … 4.2部
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン … 0.16部
・下記界面活性剤1 … 0.045部
*カーボンブラック分散液
・カーボンブラック(Nipex35、デグッサ社製)…13.1%
・下記分散剤…0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万)…6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…79.53%
・カーボンブラック(Nipex35、デグッサ社製)…13.1%
・下記分散剤…0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万)…6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…79.53%
*バインダーP−1
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物、分子量3.8万)…27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物、分子量3.8万)…27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73%
*DPHA液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート…76%
(KAYARAD DPHA、重合禁止剤MEHQ500ppm含有、日本化薬(株)製)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…24%
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート…76%
(KAYARAD DPHA、重合禁止剤MEHQ500ppm含有、日本化薬(株)製)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…24%
*界面活性剤1
・下記構造物1…30%
・メチルエチルケトン…70%
・下記構造物1…30%
・メチルエチルケトン…70%
−濃色離画壁の形成−
無アルカリガラス基板(以下、単位「ガラス基板」という。)をUV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、さらに超純水で超音波洗浄した。その後、ガラス基板を120℃で3分間熱処理して表面状態を安定化させた。
無アルカリガラス基板(以下、単位「ガラス基板」という。)をUV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、さらに超純水で超音波洗浄した。その後、ガラス基板を120℃で3分間熱処理して表面状態を安定化させた。
ガラス基板を冷却後、23℃に温調し、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エス・アジア社製)にて、上記より得た濃色組成物K1を塗布した。引き続き、VCD(真空乾燥装置、東京応化工業社製)を用いて30秒間溶媒の一部を乾燥させ、塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして、膜厚2.2μmの濃色感光層K1を形成した。
超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用い、濃色感光層K1が形成されたガラス基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、マスク面と濃色感光層K1との間の距離を200μmに設定し、窒素雰囲気下、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色感光層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)にて23℃で80秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行ない、大気下にて露光量2,000mJ/cm2にてポスト露光を行なった後、220℃で30分間ベーク処理を行なって、光学濃度4.0の濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製した。
上記のようにして得られた濃色離画壁について、接触膜厚計(Tencor社製の触針式表面粗さ計P10)を用いて濃色離画壁の高さの測定を行なったところ2.0μmであった。なお、高さは、濃色離画壁のガラス基板の厚み方向における距離として測定した。
−プラズマ撥インク処理−
次いで、濃色離画壁が形成された濃色離画壁付基板に対し、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、下記条件で濃色離画壁にプラズマ撥インク処理を行なった。
・使用ガス :CF4
・ガス流量 :80sccm
・圧力 :40Pa
・RFパワー:50W
・処理時間 :30sec
次いで、濃色離画壁が形成された濃色離画壁付基板に対し、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、下記条件で濃色離画壁にプラズマ撥インク処理を行なった。
・使用ガス :CF4
・ガス流量 :80sccm
・圧力 :40Pa
・RFパワー:50W
・処理時間 :30sec
−ラジカル着色液体組成物の製法−
〈顔料分散液の調製〉
下記表1に示す組成中の成分を混合し、1時間スターラーで攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、赤色(R)、緑色(G)、及び青色(B)の3色の顔料分散液(R顔料分散液1、G顔料分散液1、B顔料分散液1)を調製した。分散条件は、直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間を1時間として行なった。
〈顔料分散液の調製〉
下記表1に示す組成中の成分を混合し、1時間スターラーで攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、赤色(R)、緑色(G)、及び青色(B)の3色の顔料分散液(R顔料分散液1、G顔料分散液1、B顔料分散液1)を調製した。分散条件は、直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間を1時間として行なった。
〈ラジカル着色液体組成物の調製〉
前記3色(R、G、B)の顔料分散液を下記表2に示す組成となるように混合し、これをスターラーで1時間攪拌してRインク1、Gインク1、Bインク1を得た。
前記3色(R、G、B)の顔料分散液を下記表2に示す組成となるように混合し、これをスターラーで1時間攪拌してRインク1、Gインク1、Bインク1を得た。
−ラジカル着色液体組成物によるRGB画素の形成−
次に、上記より得たRインク1、Gインク1、Bインク1を順次用いて、濃色離画壁付基板の、プラズマ撥インク処理された濃色離画壁で離隔された凹状の領域に、各色の着色インクを所望の濃度が得られる量をピエゾ方式のヘッドから打滴し、着色領域を形成した。
ここで、ヘッドは25.4mmあたり150のノズル密度で318ノズルを有しており、これを2個ノズル列方向にノズル間隔の1/2ずらして固定することにより、基板上にノズル配列方向に25.4mmあたり300滴打滴されるようにした。また、ヘッド及びインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部近傍が50±0.5℃の温度範囲に調温制御されている。ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり6〜42pl(ピコリットル)の吐出が可能であり、本実施例ではヘッドの下方1mmの位置で濃色離画壁付基板を搬送しながら打滴するようにした。搬送速度は50〜200mm/sの範囲で設定可能であり、ピエゾ駆動周波数は最大4.6KHzまでが可能であり、これらの設定により打滴量を制御することができる。
次に、上記より得たRインク1、Gインク1、Bインク1を順次用いて、濃色離画壁付基板の、プラズマ撥インク処理された濃色離画壁で離隔された凹状の領域に、各色の着色インクを所望の濃度が得られる量をピエゾ方式のヘッドから打滴し、着色領域を形成した。
ここで、ヘッドは25.4mmあたり150のノズル密度で318ノズルを有しており、これを2個ノズル列方向にノズル間隔の1/2ずらして固定することにより、基板上にノズル配列方向に25.4mmあたり300滴打滴されるようにした。また、ヘッド及びインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部近傍が50±0.5℃の温度範囲に調温制御されている。ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり6〜42pl(ピコリットル)の吐出が可能であり、本実施例ではヘッドの下方1mmの位置で濃色離画壁付基板を搬送しながら打滴するようにした。搬送速度は50〜200mm/sの範囲で設定可能であり、ピエゾ駆動周波数は最大4.6KHzまでが可能であり、これらの設定により打滴量を制御することができる。
本実施例では、R顔料、G顔料、B顔料の塗設量がそれぞれ1.1g/m2、1.8g/m2、0.75g/m2になるように、搬送速度、駆動周波数を制御した。
打滴後、各色の着色領域が打滴形成された濃色離画壁付基板は、露光部に搬送され、インク滴の着弾後の約0.5秒経過後に、紫外発光ダイオードNCCU033(日亜化学工業(株)製;UV−LED)により露光を行なって硬化させ、RGB3色の画素パターン(R画素、G画素、B画素)を形成した。
このようにして、RGB3色の画素パターンで構成されたカラーフィルタを作製した(以下、カラーフィルタ基板と称する。)。
このようにして、RGB3色の画素パターンで構成されたカラーフィルタを作製した(以下、カラーフィルタ基板と称する。)。
このLEDは、1チップから波長365nmの紫外光を出力するものであり、約500mAの電流を通電することによりチップから約100mWの光を発光するものである。これを7mm間隔で複数個配列し、表面で0.3W/cm2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間は、濃色離画壁付基板の搬送速度及びヘッドとLEDの搬送方向における距離によって変更可能である。また、距離及び搬送速度の設定に応じて、濃色離画壁付基板上での露光エネルギーを0.01〜15J/cm2の範囲で調整することができる。本実施例では、露光エネルギーは搬送速度により調整した。露光パワー、露光エネルギーの測定には、ウシオ電機(株)製のスペクトロラディオメータURS−40Dを用い、波長220〜400nmの間を積分した値を用いた。
その後、RGB3色の画素パターン及び濃色離画壁が形成されたカラーフィルタ基板を230℃のオーブン中で30分間ベーク処理することにより、濃色離画壁及びRGB3色の画素パターンをともに更に硬化させた。
次に、得られたカラーフィルタ基板を構成するR画素、G画素及びB画素並びに濃色離画壁の上にさらに、スパッタリングによりITO(Indium Tin Oxide)膜を設け、透明電極を形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれ、PVAモード用にエッチングレジストを用いてパターニングした。
ここで、カラーフィルタ基板の透明電極(ITO膜)の抵抗値を、三菱化学(株)製のロレスタ(四端針法)により測定したところ、14Ω/□であった。
次に、上記のカラーフィルタ基板の透明電極(ITO膜)上における、濃色離画壁の上方に位置する部分にフォトスペーサを設けると共に、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタ基板のRGB3色の画素パターンの全体を取り囲むように外枠位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共にPVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた両基板を熱処理してシール剤を硬化させ、液晶セルを作製した。
さらに、作製した液晶セルの両側の基板面に(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、冷陰極管を用いてバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
さらに、作製した液晶セルの両側の基板面に(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、冷陰極管を用いてバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
(実施例2)
実施例1の−濃色離画壁の形成−において、窒素雰囲気下で行なったパターン露光を0.7気圧(酸素分圧0.15気圧)まで減圧した環境下で行なうようにすると共に、実施例1で用いたラジカル着色液体組成物を下記カチオン重合性インク(カチオン着色液体組成物)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁を形成し、カラーフィルタ基板を作製すると共に、液晶表示装置を作製した。
実施例1の−濃色離画壁の形成−において、窒素雰囲気下で行なったパターン露光を0.7気圧(酸素分圧0.15気圧)まで減圧した環境下で行なうようにすると共に、実施例1で用いたラジカル着色液体組成物を下記カチオン重合性インク(カチオン着色液体組成物)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁を形成し、カラーフィルタ基板を作製すると共に、液晶表示装置を作製した。
−カチオン重合性インクの製法−
〈顔料分散液の調製〉
下記表3に示す顔料、モノマー及び分散剤をボールミルに入れ、直径0.6mmのジルコンビーズを用いて16時間分散し、顔料分散液を得た。
〈顔料分散液の調製〉
下記表3に示す顔料、モノマー及び分散剤をボールミルに入れ、直径0.6mmのジルコンビーズを用いて16時間分散し、顔料分散液を得た。
〈カチオン重合性インクの調製〉
前記3色(R、G、B)の顔料分散液を下記表4に示す組成となるように混合し、5.0μmのメンブランフィルターで濾過してRインク2、Gインク2、Bインク2を得た。
前記3色(R、G、B)の顔料分散液を下記表4に示す組成となるように混合し、5.0μmのメンブランフィルターで濾過してRインク2、Gインク2、Bインク2を得た。
(実施例3)
−濃色感光性転写材料K1の作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層(酸素遮断層)を積層した。続いて、中間層上に実施例1で調製した濃色組成物K1を塗布し、乾燥させて黒色の濃色感光層を更に積層した。
−濃色感光性転写材料K1の作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層(酸素遮断層)を積層した。続いて、中間層上に実施例1で調製した濃色組成物K1を塗布し、乾燥させて黒色の濃色感光層を更に積層した。
以上のようにして、PET仮支持体上に乾燥膜厚14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚1.6μmの中間層と、乾燥膜厚2.2μmの濃色感光層とを設け、濃色感光層の表面に保護フィルム(厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)を圧着して、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/濃色感光層の積層構造に構成された濃色感光性転写材料を作製した。以下、これを濃色感光性転写材料K1とする。
〈熱可塑性樹脂層用塗布液の処方H1>
・メタノール …11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 6.36部
・メチルエチルケトン …52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 … 5.83部
(共重合比[モル比]=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
・スチレン/アクリル酸共重合体 …13.6部
(共重合比[モル比]=63/37、平均分子量=1万、Tg≒100℃)
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) … 9.1部
・前記界面活性剤1 … 0.54部
・メタノール …11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 6.36部
・メチルエチルケトン …52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 … 5.83部
(共重合比[モル比]=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
・スチレン/アクリル酸共重合体 …13.6部
(共重合比[モル比]=63/37、平均分子量=1万、Tg≒100℃)
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) … 9.1部
・前記界面活性剤1 … 0.54部
<中間層用塗布液の処方P1>
・PVA−205 … 32.2部
〔(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550;ポリビニルアルコール〕
・ポリビニルピロリドン … 14.9部
(アイエスピー・ジャパン社製、K−30)
・蒸留水 …524部
・メタノール …429部
・PVA−205 … 32.2部
〔(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550;ポリビニルアルコール〕
・ポリビニルピロリドン … 14.9部
(アイエスピー・ジャパン社製、K−30)
・蒸留水 …524部
・メタノール …429部
−濃色離画壁の形成−
無アルカリガラス基板(以下、単に「ガラス基板」という。)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液;商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置で100℃で2分間加熱した。
無アルカリガラス基板(以下、単に「ガラス基板」という。)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液;商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置で100℃で2分間加熱した。
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記より得た濃色感光性転写材料K1から保護フィルムを剥離除去し、除去後に露出した濃色感光層の表面と前記ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータLamicII型〔(株)日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件にてラミネートした。
続いて、PET仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、基板とマスク(石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、マスク面と濃色感光層との間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
続いて、PET仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、基板とマスク(石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、マスク面と濃色感光層との間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン性界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム(株)製)にて30℃で50秒間、フラットノズルにより圧力0.04MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層及び中間層(酸素遮断層)を除去した。
引き続き、炭酸Na系現像液(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム(株)製)を用い、29℃で30秒間コーン型ノズルにより圧力0.15MPaでシャワー現像し、パターニング画像を得た。次いで、洗浄剤(燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有、商品名:T−SD1、富士写真フイルム(株)製)を用い、33℃で20秒間コーン型ノズルにより圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシとにより残渣除去を行ない、黒色パターンを形成した。
その後さらに、黒色パターンが形成されたガラス基板に対し、ガラス基板の黒色パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光した後、220℃で15分間熱処理し、高さ1.8μm、光学濃度(OD)=3.8の濃色離画壁を得た。
その後、実施例1と同様にして、カラーフィルタ基板を作製し、液晶表示素子を作製した。
その後さらに、黒色パターンが形成されたガラス基板に対し、ガラス基板の黒色パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光した後、220℃で15分間熱処理し、高さ1.8μm、光学濃度(OD)=3.8の濃色離画壁を得た。
その後、実施例1と同様にして、カラーフィルタ基板を作製し、液晶表示素子を作製した。
(実施例4)
実施例1において、プラズマ撥インク処理を以下に示す撥インク処理(撥インク材料を塗布する方法による撥インク処理)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、カラーフィルタ基板を作製し、液晶表示素子を作製した。
実施例1において、プラズマ撥インク処理を以下に示す撥インク処理(撥インク材料を塗布する方法による撥インク処理)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、カラーフィルタ基板を作製し、液晶表示素子を作製した。
−撥インク材料を塗布する方法による撥インク処理−
濃色離画壁の形成されたガラス基板の離画壁形成面側に、予めフッ素系界面活性剤(フロラードFC−430、住友3M(株)製)0.5質量%(下記感光性樹脂の固形分に対して)が内添してあるアルカリ可溶の感光性樹脂(ポジ型フォトレジストAZP4210、ヘキストシャパン(株)製)を、膜厚2μmとなるようにスリット状ノズルを用いて塗布し、温風循環乾燥機中で90℃、30分間の熱処理を行なった。次いで、ガラス基板の濃色離画壁が形成されていない側(裏面側)から110mJ/cm2(38mW/cm2 ×2.9秒)の露光量にて濃色離画壁を介して露光した。続いて、無機アルカリ現像液(ヘキストジャパン社製、AZ400Kデベロッパー、1:4)中に80秒間浸漬揺動した後、純水中で30〜60秒間リンス処理を行ない、ガラス基板上の濃色離画壁の上部に撥インク性樹脂層を形成した(既述した(4)の撥インク処理)。このとき、濃色離画壁で取り囲まれた凹部の内外において表面エネルギー差が形成された。
撥水性樹脂層形成後の画素形成領域と離画壁との表面エネルギーは、離画壁(撥水性樹脂層上)で10〜15dyne/cmであり、画素形成領域(ガラス基板上)で55dyne/cm前後であった。
濃色離画壁の形成されたガラス基板の離画壁形成面側に、予めフッ素系界面活性剤(フロラードFC−430、住友3M(株)製)0.5質量%(下記感光性樹脂の固形分に対して)が内添してあるアルカリ可溶の感光性樹脂(ポジ型フォトレジストAZP4210、ヘキストシャパン(株)製)を、膜厚2μmとなるようにスリット状ノズルを用いて塗布し、温風循環乾燥機中で90℃、30分間の熱処理を行なった。次いで、ガラス基板の濃色離画壁が形成されていない側(裏面側)から110mJ/cm2(38mW/cm2 ×2.9秒)の露光量にて濃色離画壁を介して露光した。続いて、無機アルカリ現像液(ヘキストジャパン社製、AZ400Kデベロッパー、1:4)中に80秒間浸漬揺動した後、純水中で30〜60秒間リンス処理を行ない、ガラス基板上の濃色離画壁の上部に撥インク性樹脂層を形成した(既述した(4)の撥インク処理)。このとき、濃色離画壁で取り囲まれた凹部の内外において表面エネルギー差が形成された。
撥水性樹脂層形成後の画素形成領域と離画壁との表面エネルギーは、離画壁(撥水性樹脂層上)で10〜15dyne/cmであり、画素形成領域(ガラス基板上)で55dyne/cm前後であった。
(実施例5)
実施例1において、濃色組成物K1の調製に用いたカーボンブラック分散液を25部から18部に変更して濃色組成物K2を調製して用いたこと以外、実施例1と同様にして、高さ2.2μm、光学濃度2.8の濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
実施例1において、濃色組成物K1の調製に用いたカーボンブラック分散液を25部から18部に変更して濃色組成物K2を調製して用いたこと以外、実施例1と同様にして、高さ2.2μm、光学濃度2.8の濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
(実施例6)
実施例1において、3分間プリベーク後の濃色感光層K1の膜厚を2.2μmから8.8μmになるように変更し、露光、現像して高さ4.5μm、光学濃度8.2の濃色離画壁を形成したこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁付基板を作製し、カラーフィルタ基板を作製すると共に、液晶表示素子を作製した。
実施例1において、3分間プリベーク後の濃色感光層K1の膜厚を2.2μmから8.8μmになるように変更し、露光、現像して高さ4.5μm、光学濃度8.2の濃色離画壁を形成したこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁付基板を作製し、カラーフィルタ基板を作製すると共に、液晶表示素子を作製した。
(実施例7)
実施例1において、3分間プリベーク後の濃色感光層K1の膜厚を2.2μmから5.3μmになるように変更し、露光、現像して膜厚5.0μm、光学濃度9.8の濃色離画壁を形成したこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁付基板を作製し、カラーフィルタ基板を作製すると共に、液晶表示素子を作製した。
実施例1において、3分間プリベーク後の濃色感光層K1の膜厚を2.2μmから5.3μmになるように変更し、露光、現像して膜厚5.0μm、光学濃度9.8の濃色離画壁を形成したこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁付基板を作製し、カラーフィルタ基板を作製すると共に、液晶表示素子を作製した。
(実施例8)
実施例1において、窒素雰囲気下で行なった露光を、大気圧下(酸素分圧0.21気圧)で行なうようにしたこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
なお、酸素分圧は、飯島電子工業(株)製の酸素計G−102型を用いて測定した。
実施例1において、窒素雰囲気下で行なった露光を、大気圧下(酸素分圧0.21気圧)で行なうようにしたこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
なお、酸素分圧は、飯島電子工業(株)製の酸素計G−102型を用いて測定した。
(比較例1)
実施例1において、窒素雰囲気下で行なった露光を大気圧下(酸素分圧0.21気圧)で行なうと共に、濃色離画壁にプラズマ撥インク処理は行なわず、かつRインク1、Gインク1、及びBインク1(ラジカル着色液体組成物)を下記のRインク3、Gインク3、及びBインク3に各々代え、顔料の塗設量が実施例1と同じになるように打滴し、打滴後30分間自然乾燥を行ない、さらに150℃で乾燥させるようにしたこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
なお、酸素分圧は、飯島電子工業(株)製の酸素計G−102型を用いて測定した。
実施例1において、窒素雰囲気下で行なった露光を大気圧下(酸素分圧0.21気圧)で行なうと共に、濃色離画壁にプラズマ撥インク処理は行なわず、かつRインク1、Gインク1、及びBインク1(ラジカル着色液体組成物)を下記のRインク3、Gインク3、及びBインク3に各々代え、顔料の塗設量が実施例1と同じになるように打滴し、打滴後30分間自然乾燥を行ない、さらに150℃で乾燥させるようにしたこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
なお、酸素分圧は、飯島電子工業(株)製の酸素計G−102型を用いて測定した。
(比較例2)
実施例1において、窒素雰囲気下で行なった露光を大気圧下(酸素分圧0.21気圧)で行なうと共に、Rインク1、Gインク1、及びBインク1(ラジカル着色液体組成物)を比較例1で調製したRインク3、Gインク3、及びBインク3に各々代え、顔料の塗設量が実施例1と同じになるように打滴し、打滴後30分間自然乾燥を行ない、さらに150℃で乾燥させるようにしたこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
なお、酸素分圧は、飯島電子工業(株)製の酸素計G−102型を用いて測定した。
実施例1において、窒素雰囲気下で行なった露光を大気圧下(酸素分圧0.21気圧)で行なうと共に、Rインク1、Gインク1、及びBインク1(ラジカル着色液体組成物)を比較例1で調製したRインク3、Gインク3、及びBインク3に各々代え、顔料の塗設量が実施例1と同じになるように打滴し、打滴後30分間自然乾燥を行ない、さらに150℃で乾燥させるようにしたこと以外、実施例1と同様にして、濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
なお、酸素分圧は、飯島電子工業(株)製の酸素計G−102型を用いて測定した。
(比較例3)
比較例1において、3分間プリベーク後の濃色感光層K1の膜厚を2.2μmから1.5μmになるように変更し、露光、現像して高さ1.3μm、光学濃度2.0の濃色離画壁を形成したこと以外、比較例1と同様にして、濃色離画壁付基板を作製し、カラーフィルタ基板を作製すると共に、液晶表示素子を作製した。
比較例1において、3分間プリベーク後の濃色感光層K1の膜厚を2.2μmから1.5μmになるように変更し、露光、現像して高さ1.3μm、光学濃度2.0の濃色離画壁を形成したこと以外、比較例1と同様にして、濃色離画壁付基板を作製し、カラーフィルタ基板を作製すると共に、液晶表示素子を作製した。
(比較例4)
比較例3において、濃色組成物K1の調製に用いたカーボンブラック分散液を25部から18部に変更して濃色組成物K2を調製して用いた(3分間プリベーク後の濃色感光層K1の膜厚1.5μm)こと以外、実施例1と同様にして、高さ1.3μm、光学濃度1.5の濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
比較例3において、濃色組成物K1の調製に用いたカーボンブラック分散液を25部から18部に変更して濃色組成物K2を調製して用いた(3分間プリベーク後の濃色感光層K1の膜厚1.5μm)こと以外、実施例1と同様にして、高さ1.3μm、光学濃度1.5の濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製すると共に、カラーフィルタ基板及び液晶表示素子を作製した。
(評価)
各実施例及び各比較例で作製した濃色離画壁付基板、並びにカラーフィルタ基板、液晶表示装置について下記の評価を行なった。評価結果は下記表6に示す。
各実施例及び各比較例で作製した濃色離画壁付基板、並びにカラーフィルタ基板、液晶表示装置について下記の評価を行なった。評価結果は下記表6に示す。
−1.白抜け−
各実施例及び各比較例で作製したカラーフィルタ基板を、画素パターン形成面側から光学顕微鏡により観察し、白抜けの有無の評価を行なった。評価は、画素パターン中の濃色離画壁側に凸な角の任意の100点を観察して、画素パターン中にインクが付着していない箇所の有無、並びに濃色離画壁の上面に残っているインクの有無から下記の評価基準にしたがって行なった。
[評価基準]
◎:白抜けはなかった(100画素中0箇所)。
○:白抜けが僅かにあった(100画素中5箇所未満)。
△:白抜けが観察された(100画素中5箇所以上10箇所未満)。
×:白抜けが著しく観察された(100画素中10箇所以上)。
各実施例及び各比較例で作製したカラーフィルタ基板を、画素パターン形成面側から光学顕微鏡により観察し、白抜けの有無の評価を行なった。評価は、画素パターン中の濃色離画壁側に凸な角の任意の100点を観察して、画素パターン中にインクが付着していない箇所の有無、並びに濃色離画壁の上面に残っているインクの有無から下記の評価基準にしたがって行なった。
[評価基準]
◎:白抜けはなかった(100画素中0箇所)。
○:白抜けが僅かにあった(100画素中5箇所未満)。
△:白抜けが観察された(100画素中5箇所以上10箇所未満)。
×:白抜けが著しく観察された(100画素中10箇所以上)。
−2.色ムラ−
カラーフィルタ基板の各々を光学顕微鏡で観察し、各画像間の色ムラを下記の評価基準にしたがって評価した。評価は、RGB各色の任意の100画素(合計300画素)について行なった。
[評価基準]
◎:色ムラはなかった(300画素中0箇所)。
○:色ムラはほぼなかった(300画素中5箇所未満)。
△:色ムラが僅かに観察された(300画素中5箇所以上10箇所未満)。
×:色ムラが観察された(300画素中10箇所以上15箇所未満)。
××:色ムラが著しく観察された(300画素中15箇所以上)。
カラーフィルタ基板の各々を光学顕微鏡で観察し、各画像間の色ムラを下記の評価基準にしたがって評価した。評価は、RGB各色の任意の100画素(合計300画素)について行なった。
[評価基準]
◎:色ムラはなかった(300画素中0箇所)。
○:色ムラはほぼなかった(300画素中5箇所未満)。
△:色ムラが僅かに観察された(300画素中5箇所以上10箇所未満)。
×:色ムラが観察された(300画素中10箇所以上15箇所未満)。
××:色ムラが著しく観察された(300画素中15箇所以上)。
−3.混色−
カラーフィルタ基板の各々を画素パターン形成面側から光学顕微鏡により観察し、RGB各色の任意の100画素(合計300画素)について混色の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
[評価基準]
◎:混色はなかった(300画素中0箇所)。
○:混色はほぼなかった(300画素中5箇所未満)。
△:混色が僅かに観察された(300画素中5箇所以上10箇所未満)。
×:混色が観察された(300画素中10箇所以上15箇所未満)。
××:混色が著しく観察された(300画素中15箇所以上)。
カラーフィルタ基板の各々を画素パターン形成面側から光学顕微鏡により観察し、RGB各色の任意の100画素(合計300画素)について混色の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
[評価基準]
◎:混色はなかった(300画素中0箇所)。
○:混色はほぼなかった(300画素中5箇所未満)。
△:混色が僅かに観察された(300画素中5箇所以上10箇所未満)。
×:混色が観察された(300画素中10箇所以上15箇所未満)。
××:混色が著しく観察された(300画素中15箇所以上)。
−4.光学濃度の測定−
実施例、比較例で調製した濃色組成物K1、K2を用い、ガラス基板上に透過光学濃度が3.0以下になる薄膜を形成し、パターン状に露光しない以外は各実施例及び比較例と同様にしてサンプル膜を得、このサンプル膜の透過光学濃度(OD1)を分光光度計〔(株)島津製作所製、UV−2100〕により555nmで測定した。 これとは別に、用いたガラス基板の透過光学濃度(OD0)を前記同様の方法にて測定した。そして、得られたOD1からOD0を差し引いた値を濃色離画壁の透過光学濃度(OD2)とした。
次に、接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて、サンプル膜の膜厚を測定した。
そして、得られた透過光学濃度OD2と膜厚との関係から、各実施例、比較例で形成した膜厚の濃色離画壁の光学濃度を算出した。
実施例、比較例で調製した濃色組成物K1、K2を用い、ガラス基板上に透過光学濃度が3.0以下になる薄膜を形成し、パターン状に露光しない以外は各実施例及び比較例と同様にしてサンプル膜を得、このサンプル膜の透過光学濃度(OD1)を分光光度計〔(株)島津製作所製、UV−2100〕により555nmで測定した。 これとは別に、用いたガラス基板の透過光学濃度(OD0)を前記同様の方法にて測定した。そして、得られたOD1からOD0を差し引いた値を濃色離画壁の透過光学濃度(OD2)とした。
次に、接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて、サンプル膜の膜厚を測定した。
そして、得られた透過光学濃度OD2と膜厚との関係から、各実施例、比較例で形成した膜厚の濃色離画壁の光学濃度を算出した。
−5.高さの測定−
カラーフィルタ基板の各々について、濃色離画壁の高さ(壁の基板法線方向における長さ)を接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて測定した。
カラーフィルタ基板の各々について、濃色離画壁の高さ(壁の基板法線方向における長さ)を接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて測定した。
−6.ITO抵抗−
透明電極(ITO膜)が設けられたカラーフィルタ基板のITO膜の抵抗値を、三菱化学(株)製のロレスタ(四端針法)により測定した。抵抗値は、値が低い方が表示特性が良好であることを示す。
透明電極(ITO膜)が設けられたカラーフィルタ基板のITO膜の抵抗値を、三菱化学(株)製のロレスタ(四端針法)により測定した。抵抗値は、値が低い方が表示特性が良好であることを示す。
前記表6に示すように、実施例では、カラーフィルタ基板には各色のインクは濃色離画壁間の凹部にぴったり収まっており、いずれも混色や色ムラの発生、画素パターン中の白抜けは認められず、実施例で作製した液晶表示装置はいずれも良好な表示特性を示した。さらに、抵抗値は低い値を示した。
これに対し、比較例のカラーフィルタでは、白抜け、色ムラの発生や、インクが濃色離画壁を乗り越えて隣接画素との間で混色が起こっており、比較例で作製した液晶表示装置は表示特性に劣っていた。
これに対し、比較例のカラーフィルタでは、白抜け、色ムラの発生や、インクが濃色離画壁を乗り越えて隣接画素との間で混色が起こっており、比較例で作製した液晶表示装置は表示特性に劣っていた。
Claims (12)
- 基板上に相互に色相の異なる2色以上の画素群と前記画素群を構成する各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有するカラーフィルタの製造方法であって、
基板上の濃色離画壁間の凹部に、濃色離画壁の少なくとも一部が撥インク性を有する状態で、固形分量が50質量%以上である着色液体組成物を液滴付与して着色領域を形成する着色領域形成工程と、
形成された少なくとも1色の着色領域を活性光線の照射により硬化する第1の硬化工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 - 所望の全ての着色領域を形成した後に熱により硬化する第2の硬化工程を更に含むことを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記着色領域形成工程前に濃色離画壁を形成する隔壁形成工程を更に含み、
前記隔壁形成工程は、基板上に感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を貧酸素条件下でパターン状に露光する工程を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のカラーフィルタの製造方法。 - 前記貧酸素条件が、不活性ガス雰囲気又は減圧条件であることを特徴とする請求項3に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記撥インク性を有する状態は、プラズマ処理により形成されたことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記着色液体組成物が、ラジカル重合性組成物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記着色液体組成物が、カチオン重合性組成物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記隔壁形成工程は、基板上に着色剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程を有する請求項3〜7のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記濃色離画壁の、基板法線方向における高さが1.8μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記濃色離画壁の光学濃度が2.5以上10以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
- 請求項11に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015052753A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂硬化物の製造方法、これを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法 |
-
2005
- 2005-12-28 JP JP2005380191A patent/JP2007178929A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015052753A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂硬化物の製造方法、これを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法 |
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