JP2007173604A

JP2007173604A - 圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法

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Publication number: JP2007173604A
Application number: JP2005370580A
Authority: JP
Inventors: Masami Murai; 正己村井
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP5105040B2

Abstract

【課題】優れた圧電特性を得ることができる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】基板１１０上に下電極６０を形成する工程と、前記下電極６０上に圧電材料からなる圧電体前駆体膜７１を形成して、該圧電体前駆体膜７１を焼成して結晶化させた圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する工程と、前記圧電体層７０上に上電極を形成する工程とを具備し、前記下電極６０を形成する工程では、最下層に密着層６１を形成する工程と、白金からなる白金層６２をＸ線回折広角法による（１１１）面半価幅が０．４６度以上で形成する工程と、最上層に拡散防止層６３を形成する工程とを有し、且つ前記圧電体層７０を形成する工程では、前記圧電体前駆体膜７１を昇温レート５０℃／ｓｅｃ以上で焼成する。
【選択図】図４

Description

本発明は、下電極、圧電体層及び上電極からなる圧電素子の製造方法に関し、特にノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッドの製造方法に関する。

液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。

このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。

ここで、圧電素子は、シリコン単結晶基板上に密着層と白金層と拡散防止層とを積層して形成した下電極上と、圧電材料からなる圧電体前駆体膜を形成して焼成することで結晶化された圧電体膜からなる圧電体層と、上電極とを順次積層することによって形成されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１では、圧電体層を焼成して結晶させる際の昇温レートが規定されておらず、また、下電極の膜質についても規定されていないため、圧電特性が悪い圧電体層が形成されてしまう場合があるという問題がある。

なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の装置に搭載される圧電素子においても同様に存在する。

ＷＯ９９／４５５９８（第１９〜２３頁、第１２〜１４図）

本発明はこのような事情に鑑み、優れた圧電特性を得ることができる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板上に下電極を形成する工程と、前記下電極上に圧電材料からなる圧電体前駆体膜を形成して、該圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させた圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極を形成する工程とを具備し、前記下電極を形成する工程では、最下層に密着層を形成する工程と、白金からなる白金層をＸ線回折広角法による（１１１）面半価幅が０．４６度以上で形成する工程と、最上層に拡散防止層を形成する工程とを有し、且つ前記圧電体層を形成する工程では、前記圧電体前駆体膜を昇温レート５０℃／ｓｅｃ以上で焼成することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第１の態様では、圧電体層を焼成して形成する前の白金層の（１１１）面の半価幅及び圧電体層の焼成時の昇温レートを規定することによって、優れた結晶性の圧電体層、すなわち、小さな電圧で大きな変位を得られる優れた圧電特性の圧電体層を得ることができる。また、加熱工程における下電極膜内の応力緩和を促進し、下電極膜内の密着力を向上して、下電極膜内の層間剥離を確実に防止することができる。これにより、信頼性を向上することができると共に歩留まりを向上して製造コストを低減することができる。

本発明の第２の態様は、前記圧電体層を形成する工程では、ＲＴＡ法によって焼成することを特徴とする第１の態様の圧電素子の製造方法にある。
かかる第２の態様では、圧電体層を焼成する際に比較的速い所望の昇温レートで行うことができる。

本発明の第３の態様は、前記密着層を形成する工程では、チタン、クロム、タンタル、ジルコニウム、タングステンからなる群から選択される少なくとも１つを主成分として当該密着層を形成することを特徴とする第１又は２の態様の圧電素子の製造方法にある。
かかる第３の態様では、下電極膜と基板とを確実に密着させることができる。

本発明の第４の態様は、前記拡散防止層を形成する工程では、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される少なくとも１つを主成分として、当該拡散防止層を形成することを特徴とする第１〜３の何れかの態様の圧電素子の製造方法にある。
かかる第４の態様では、所定の拡散防止層を用いることで、密着層の成分が圧電体層側に拡散するのを防止することができると共に、圧電体層の成分が下電極に拡散するのを防止することができ、優れた圧電特性の圧電体層を得ることができる。

本発明の第５の態様は、前記圧電体層を形成する工程では、前記圧電体膜を複数層形成することを特徴とする第１〜４の何れかの態様の圧電素子の製造方法にある。
かかる第５の態様では、所定厚さの圧電体層を高品質及び高精度に形成することができる。

本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる第６の態様では、液体の噴射特性の優れた液体噴射ヘッドを得ることができる。

以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。

図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では結晶面方位が（１１０）であるシリコン単結晶基板からなり、その一方面には予め熱酸化により形成した酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる、厚さ０．５〜２．０μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する保護基板のリザーバ部と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、圧力発生室１２を形成する際のマスクとして用いられるマスク膜５１を介して、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０^-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部３２０が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用するが、弾性膜５０、絶縁体膜５５を設けずに、下電極膜６０のみを残して下電極膜６０を振動板としても良い。

また、本実施形態の下電極膜６０は、圧電体層７０を形成する前に密着層と、密着層上に白金（Ｐｔ）からなる白金層と、白金層上に拡散防止層とが順次積層されて形成され、詳しくは後述する製造方法によって圧電体層７０を焼成して結晶化させて形成した際に下電極膜６０も同時に加熱処理される。そして、詳しくは後述するが、圧電体層７０を形成する前の下電極膜６０を構成する白金層の白金のＸ線回折広角法により測定される（１１１）面の半価幅は、０．４６度以上である。また、圧電体層７０を形成した後、すなわち圧電体層７０を焼成した後の下電極膜６０に含まれる白金のＸ線回折広角法により測定される（１１１）面の半価幅は０．３度以下となっている。

また、圧電体層７０は、下電極膜６０上に形成される電気機械変換作用を示す強誘電性セラミックス材料からなるペロブスカイト構造の結晶膜である。圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ_３）ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）等を用いることができる。圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、本実施形態では、圧電体層７０を１〜２μｍ前後の厚さで形成した。

さらに、圧電素子３００の個別電極である各上電極膜８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、下電極膜６０、弾性膜５０及びリード電極９０上には、リザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバ部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路２００が固定されている。この駆動回路２００としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路２００とリード電極９０とは、ボンディングワイヤ等の導電性ワイヤからなる接続配線２１０を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

また、このリザーバ１００の長手方向略中央部外側のコンプライアンス基板４０上には、リザーバ１００にインクを供給するためのインク導入口４４が形成されている。さらに、保護基板３０には、インク導入口４４とリザーバ１００の側壁とを連通するインク導入路３４が設けられている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口４４からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路２００からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

以下、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図６を参照して説明する。なお、図３〜図６は、圧力発生室１２の長手方向の断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５２を形成する。なお、本実施形態では、流路形成基板用ウェハ１１０として、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。

次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５２）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５２）上に、例えば、スパッタ法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、このジルコニウム層を、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化することにより酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５５を形成する。

次いで、図３（ｃ）に示すように、密着層６１、白金層６２及び拡散防止層６３からなる下電極膜６０を形成する。具体的には、まず、絶縁体膜５５上に、密着層６１を形成する。密着層６１としては、例えば、厚さが１０〜５０ｎｍのチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分とするものが挙げられる。本実施形態では、密着層６１として、厚さ２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）を設けた。このように下電極膜６０の最下層に密着層６１を設けることによって、絶縁体膜５５と下電極膜６０との密着力を高めることができる。

次いで、密着層６１上に白金（Ｐｔ）からなり厚さが５０〜５００ｎｍの白金層６２を形成する。本実施形態では、白金層６２を１３０ｎｍの厚さで形成した。また、白金層６２を形成した際に、Ｘ線回折法により測定された白金の（１１１）面の半価幅が０．４６度以上となるように形成する。

ここで、Ｘ線回折広角法によって白金層６２を測定すると、（１１１）面に相当する回折強度のピークが発生する。そして、「半価幅」とは、Ｘ線回折広角法により測定されたＸ線回折θ／２θチャートの各結晶面に相当するピーク強度の半価での幅のことを言う。

このような白金層６２は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により形成することができる。そして、このような白金層６２の（１１１）面の半価幅は、例えば、成膜レート、ターゲット基板間距離、成膜圧力及びアルゴン流量などを適宜調整することによって容易に制御することができる。また、密着層６１の結晶構造によって、白金層６２の半価幅を調整することもできる。例えば、白金層６２を成膜する際の成膜圧力を大きくしたり、アルゴン流量を大きくすることによって、成膜された白金層６２の半価幅を大きくすることができる。

そして、白金層６２上に拡散防止層６３を形成する。これにより、密着層６１、白金層６２及び拡散防止層６３からなる下電極膜６０が形成される。なお、拡散防止層６３は、後の工程で圧電体層７０を焼成して結晶化させて形成する際に、密着層６１の成分が圧電体層７０に拡散するのを防止すると共に圧電体層７０の成分が下電極膜６０に拡散するのを防止するためのものである。このような拡散防止層６３としては、厚さが５〜２０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分とするものが挙げられる。本実施形態では、拡散防止層６３として、厚さ１０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）を用いた。

次いで、図３（ｄ）に示すように、下電極膜６０上にチタン（Ｔｉ）からなり厚さが１〜２０ｎｍ、本実施形態では厚さが４ｎｍのチタン層６４を形成する。そして詳しくは後述するが、下電極膜６０上にチタン層６４を形成した後に、圧電体膜７２の１層目を形成した段階で、下電極膜６０と１層目の圧電体膜７２とを側面が傾斜するように同時にパターニングする。

このように下電極膜６０の上にチタン層６４を設けることにより、後の工程で下電極膜６０上にチタン層６４を介して圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の優先配向方位を（１００）または（１１１）に制御することができ、電気機械変換素子として好適な圧電体層７０を得ることができる。なお、チタン層６４は、圧電体層７０が結晶化する際に、結晶化を促進させるシードとして機能し、圧電体層７０の焼成後には圧電体層７０内に拡散するものである。

なお、このような下電極膜６０の各層６１〜６３及びチタン層６４は、上述のように、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成することができる。また、少なくとも下電極膜６０の白金層６２、拡散防止層６３及びチタン層６４は、スパッタリング装置内の真空状態から開放せずに連続して成膜することが好ましい。つまり、このように下電極膜６０の白金層６２、拡散防止層６３及びチタン層６４を連続成膜することによって、下電極膜６０の白金層６２、拡散防止層６３及びチタン層６４の密着力を高めて下電極膜６０内の層間剥離を防止することができる。

次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛に限定されず、例えば、リラクサ強誘電体（例えば、ＰＭＮ−ＰＴ、ＰＺＮ-ＰＴ、ＰＮＮ-ＰＴ等）の他の圧電材料を用いてもよい。また、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよい。

圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図４（ａ）に示すように、パターニングする前の下電極膜６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を１７０〜１８０℃で８〜３０分保持することで乾燥することができる。また、乾燥工程での昇温レートは０．５〜１．５℃／ｓｅｃが好適である。なお、ここで言う「昇温レート」とは、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率と規定する。例えば、室温２５℃から１００℃まで５０秒で昇温させた場合の昇温レートは、（１００−２５）×（０．８−０．２）／５０＝０．９［℃／ｓｅｃ］となる。

次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約１０〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。また、脱脂工程では、昇温レートを０．５〜１．５℃／ｓｅｃとするのが好ましい。

次に、図４（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。焼成工程では、圧電体前駆体膜７１を６８０〜９００℃に加熱するのが好ましく、本実施形態では、６８０℃で５〜３０分間加熱を行って圧電体前駆体膜７１を焼成して圧電体膜７２を形成した。ここで、焼成工程における上電極膜８０の加熱方法は特に限定されないが、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて、昇温レートを比較的速くすることが好ましい。例えば、本実施形態では、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置を用いて、圧電体膜を比較的速い昇温レートで加熱した。なお、圧電体膜を焼成する際の昇温レートは、５０℃／ｓｅｃ以上である。

また、乾燥工程及び脱脂工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや、ＲＴＰ装置などを用いることができる。

そして、図４（ｃ）に示すように、下電極膜６０上に圧電体膜７２の１層目を形成した段階で、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。

ここで、例えば、下電極膜６０の上にチタン層６４を形成した後にパターニングしてから１層目の圧電体膜７２を形成する場合、フォト工程・イオンミリング・アッシングして下電極膜６０をパターニングするためにチタン層６４が変質してしまい、変質したチタン層６４上に１層目の圧電体膜７２を形成しても当該圧電体膜７２の結晶性が良好なものではなくなり、１層目の圧電体膜７２の上に形成される他の圧電体膜７２も、１層目の圧電体膜７２の結晶状態に影響して結晶成長するため、良好な結晶性を有する圧電体膜７２が形成されない。

それに比べ、１層目の圧電体膜７２を形成した後に下電極膜６０と同時にパターニングすれば、１層目の圧電体膜７２はチタン層６４に比べて２層目以降の圧電体膜７２を良好に結晶成長させる種（シード）としても性質が強く、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても２層目以降の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。

そして、パターニング後に上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことで、図４（ｄ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。

なお、上述のように下電極膜６０上に圧電体膜７２の１層目を形成した段階でこれらを同時にパターニングして、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２の側面を傾斜させることで、２層目の圧電体膜７２を形成する際に、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２が形成された部分とそれ以外の部分との境界近傍において、下地の違いによる２層目の圧電体膜７２の結晶性への悪影響を小さく、すなわち、緩和することができる。これにより、下電極膜６０とそれ以外の部分との境界近傍において、２層目の圧電体膜７２の結晶成長が良好に進み、結晶性に優れた圧電体層７０を形成することができる。また、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２の側面を傾斜させることで、２層目以降の圧電体前駆体膜７１を形成する際の付き回りを向上することができる。これにより、密着性及び信頼性に優れた圧電体層７０を形成することができる。

このような圧電体層７０を形成する特に焼成工程では、下電極膜６０も同時に加熱され、下電極膜６０に含まれる白金（Ｐｔ）のＸ線回折広角法によって測定される（１１１）面の半価幅は０．３度以下となる。すなわち、圧電体層７０を形成する前の下電極膜６０を構成する白金層６２の白金の（１１１）面の半価幅が０．４６度以上であっても、圧電体層７０を形成する際に下電極膜６０も同時に加熱処理されることによって、下電極膜６０内の拡散・応力緩和が促進され、下電極膜６０に含まれる白金の（１１１）面の半価幅が０．３度以下となる。

このように、圧電体層７０を形成する前の白金層６２の白金の（１１１）面の半価幅を０．４６度以上と大きくしても、圧電体層７０を形成した後の下電極膜６０に含まれる白金の（１１１）面の半価幅を０．３度以下と小さくすることができ、下電極膜６０の白金の応力緩和が起こる。すなわち、下電極膜６０の白金層６２と、拡散防止層６３が加熱処理されることによって形成された酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）からなる酸化イリジウム層（図示なし）との間で拡散・応力緩和の発生を促進して、下電極膜６０内で一時的な応力集中が発生しないようにすることで密着力を高めることができ、下電極膜６０内の層間剥離を防止することができる。

また、圧電体層７０を形成する前の白金層６２の白金の（１１１）面の半価幅を０．４６度以上とし、圧電体層７０を焼成により形成する際の昇温レートを５０℃／ｓｅｃ以上とすることで、圧電体層７０を（１００）面または（１１１）面の良好な優先配向方位で形成することができる。

そして、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示す工程によって圧電体層７０を形成した後は、図５（ａ）に示すように、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を流路形成基板用ウェハ１１０の全面に形成し、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図５（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。

次に、図５（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハ１３０を接着剤３５を介して接合する。なお、この保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハ１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。そして、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。例えば、本実施形態では、約７０μｍ厚になるように流路形成基板用ウェハ１１０をエッチング加工した。

次いで、図６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５１を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をマスク膜５１を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。

（実施例１〜９）
上述した実施形態１と同様の製造方法により、シリコンウェハからなる流路形成基板用ウェハを熱酸化することにより二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる弾性膜を形成し、この弾性膜上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜を形成する。そして、絶縁体膜上に下電極膜として、厚さが２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなる密着層と、厚さが１３０ｎｍの白金（Ｐｔ）からなり、Ｘ線回折広角法によって測定された白金の（１１１）面の半価幅が０．４６度以上の白金層と、厚さが１０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）からなる拡散防止層とを順次積層形成する。さらに、拡散防止層上に厚さが４ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなるチタン層を形成した。なお、このような下電極膜の各層及びチタン層は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってスパッタリング装置内の真空状態から開放せずに連続して成膜した。

（比較例１〜６）
白金層をＸ線回折広角法により測定された白金の（１１１）面の半価幅が０．４６度より小さくなるように形成した以外、上述した実施例１と同様の構成及び製造方法によって形成した。

（試験例）
これら実施例１〜９及び比較例１〜６の下電極膜上に、上述した実施形態１と同様の製造方法により圧電体層及び上電極膜を形成した。すなわち、各下電極膜上に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を塗布し、１８０℃で１０分間乾燥工程を行った後、４００℃で１０分間脱脂工程を行い、その後、昇温レートが５０℃／ｓｅｃで加熱し、７００℃で３０分間焼成工程を行うことで圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を行い、０．１μｍの圧電体層を形成した。このように圧電体層を形成する前の下電極膜に含まれる白金の（１１１）面の半価幅をＧＸＲ３００（Ｃｕ管球；リガク株式会社製）を用いて広角測定法により求めた。また、各圧電体層の（１００）面の回折強度を測定した。これらの結果を下記表１及び図７に示す。なお、図７は、圧電体層形成前の白金の（１１１）面の半価幅及び圧電体層の（１００）面の回折強度との関係を示すグラフである。

表１及び図７に示すように、実施例１〜９の下電極膜、すなわち、白金の（１１１）面の半価幅が０．４６度以上となるように形成した白金層を有する下電極膜を用いて圧電体層を形成した場合、圧電体層の（１００）面の回折強度が１６０ｃｐｓ以上となっており、優れた結晶性の圧電体層、すなわち、小さな電圧で大きな変位を得られる優れた圧電特性の圧電体層を得ることができる。これに対して、比較例１〜６の下電極膜、すなわち、白金を（１１１）面の半価幅が０．４６度より小さくなるように形成した白金層を有する下電極膜を用いて圧電体層を形成した場合、圧電体層の（１００）面の回折強度が１６０ｃｐｓよりも小さくなっており、圧電特性が悪いことが分かった。

このため、圧電体層を形成する前の下電極膜として、白金の（１１１）面の半価幅が０．４６度以上となるように白金層を形成し、且つ圧電体層の焼成時に昇温レートを５０℃／ｓｅｃ以上とすることで、優れた圧電特性の圧電体層を得ることができる。なお、本実施例では、圧電体膜１層からなる圧電体層の結晶性について説明したが、複数層の圧電体膜からなる圧電体層の場合にも、２層目以降の圧電体膜は１層目の圧電体膜を種として結晶成長するものであるため、１層目の圧電体膜の結晶性が重要になる。

（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態１を説明したが、インクジェット式記録ヘッドの基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、圧電体前駆体膜７１を塗布、乾燥及び脱脂した後、焼成して圧電体膜７２を形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体前駆体膜７１を塗布、乾燥及び脱脂する工程を複数回、例えば、２回繰り返し行った後、焼成することで圧電体膜７２を形成するようにしてもよい。

また、上述した実施形態１では、圧電体層７０をゾル−ゲル法を用いて形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体層７０をＭＯＤ法やスパッタリング法などにより形成するようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態１では、下電極膜６０として、密着層６１、白金層６２及び拡散防止層６３を用いたが、特にこれに限定されず、例えば、密着層６１と白金層６２との間に密着層が白金層に拡散するのを防止して密着性を維持するための拡散防止層を形成するようにしてもよい。

なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドの製造方法にも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子の製造方法に限られず、他の装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。試験例に係る試験結果を示すグラフである。

符号の説明

１０流路形成基板、１２圧力発生室、１３連通部、１４インク供給路、２０ノズルプレート、２１ノズル開口、３０保護基板、３１リザーバ部、３２圧電素子保持部、４０コンプライアンス基板、６０下電極膜、６１密着層、６２白金層、６３拡散防止層、６４チタン層、７０圧電体層、８０上電極膜、９０リード電極、１００リザーバ、２００駆動回路、２１０接続配線、３００圧電素子

Claims

基板上に下電極を形成する工程と、前記下電極上に圧電材料からなる圧電体前駆体膜を形成して、該圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させた圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極を形成する工程とを具備し、
前記下電極を形成する工程では、最下層に密着層を形成する工程と、白金からなる白金層をＸ線回折広角法による（１１１）面半価幅が０．４６度以上で形成する工程と、最上層に拡散防止層を形成する工程とを有し、
且つ前記圧電体層を形成する工程では、前記圧電体前駆体膜を昇温レート５０℃／ｓｅｃ以上で焼成することを特徴とする圧電素子の製造方法。
前記圧電体層を形成する工程では、ＲＴＡ法によって焼成することを特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
前記密着層を形成する工程では、チタン、クロム、タンタル、ジルコニウム、タングステンからなる群から選択される少なくとも１つを主成分として当該密着層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法。
前記拡散防止層を形成する工程では、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される少なくとも１つを主成分として、当該拡散防止層を形成することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の圧電素子の製造方法。
前記圧電体層を形成する工程では、前記圧電体膜を複数層形成することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の圧電素子の製造方法。
請求項１〜５の何れかに記載の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。