JP2007162000A - 耐ブロッキング性に優れた酸化防止剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化防止剤（Ｉ）の貯蔵時における耐ブロッキング性が改良された酸化防止剤組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で示される酸化防止剤及び炭素数４〜１８の脂肪酸の金属塩を含有する組成物であって、該組成物における該酸化防止剤（Ｉ）の濃度が３０重量％以上であり、該酸化防止剤（Ｉ）と脂肪酸の金属塩との重量比が（１００：０．１）〜（１００：２００）の範囲であることを特徴とする酸化防止剤組成物。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基等を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは単結合−ＣＨ２−基等を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表す。Ｒ7は単結合等を表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、アルコキシ基等を表し、他方が水素原子又はアルキル基を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）で示される酸化防止剤及び炭素数４〜１８の脂肪酸の金属塩を含有する組成物であって、該組成物における該酸化防止剤（Ｉ）の濃度が３０重量％以上であり、該酸化防止剤（Ｉ）と脂肪酸の金属塩との重量比が（１００：０．１）〜（１００：２００）の範囲であることを特徴とする酸化防止剤組成物。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基等を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは単結合−ＣＨ２−基等を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表す。Ｒ7は単結合等を表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、アルコキシ基等を表し、他方が水素原子又はアルキル基を表す。］
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の酸化防止剤と脂肪酸の金属塩からなる耐ブロッキング性酸化防止剤組成物、上記特定の酸化防止剤と脂肪酸の金属塩を配合して、前記酸化防止剤の耐ブロッキング性を改良する方法、及び、前述した耐ブロッキング性酸化防止剤組成物の製造方法に関するものである。
式（Ｉ）で表される酸化防止剤は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の劣化防止剤として有用であることが特許文献１に知られている。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表す。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表す。Ｒ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、この箇所と式（Ｉ）における＞Ｐ−Ｏ−基中の酸素原子とが結合していることを表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（Ｉ）における２個のＲ１は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式（Ｉ）における２個のＲ２は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（Ｉ）における２個のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表す。Ｒ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、この箇所と式（Ｉ）における＞Ｐ−Ｏ−基中の酸素原子とが結合していることを表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（Ｉ）における２個のＲ１は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式（Ｉ）における２個のＲ２は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（Ｉ）における２個のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。
しかしながら、前述した特定の酸化防止剤はその製造直後に使用されることはなく、熱可塑性樹脂を製造した後に添加され、それまでは倉庫等で貯蔵される。そして、この貯蔵時に酸化防止剤同士が結合して、いわゆるブロッキングを生じることがある。
本発明の目的は、前述した酸化防止剤（Ｉ）の貯蔵時におけるブロッキングが抑制される性能（以下、耐ブロッキング性という）が改良された酸化防止剤組成物を提供することにある。
本発明の目的は、前述した酸化防止剤（Ｉ）の貯蔵時におけるブロッキングが抑制される性能（以下、耐ブロッキング性という）が改良された酸化防止剤組成物を提供することにある。
本発明者は、貯蔵時における耐ブロッキング性が改良された酸化防止剤組成物を見出すべく検討した結果、酸化防止剤（Ｉ）及び炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩を含有する酸化防止剤組成物が耐ブロッキング性に優れていることを見出した。
すなわち、本発明（ｉ）は、式（Ｉ）で示される酸化防止剤及び炭素数４〜１８の脂肪酸の金属塩を含有する組成物であって、該組成物における該酸化防止剤（Ｉ）の濃度が５０重量％以上であり、該酸化防止剤（Ｉ）と脂肪酸の金属塩との重量比が（１００：０．１）〜（１００：２００）の範囲であることを特徴とする酸化防止剤組成物である。
すなわち、本発明（ｉ）は、式（Ｉ）で示される酸化防止剤及び炭素数４〜１８の脂肪酸の金属塩を含有する組成物であって、該組成物における該酸化防止剤（Ｉ）の濃度が５０重量％以上であり、該酸化防止剤（Ｉ）と脂肪酸の金属塩との重量比が（１００：０．１）〜（１００：２００）の範囲であることを特徴とする酸化防止剤組成物である。
また、本発明（ｉｉ）は、前記式（Ｉ）で示される酸化防止剤の濃度が３０重量％以上の酸化防止剤組成物に、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩を、該酸化防止剤（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部配合することを特徴とする酸化防止剤組成物の耐ブロッキング性の改良方法である。
さらに、本発明（ｉｉｉ）は、前記式（Ｉ）で示される酸化防止剤の濃度が３０重量％以上の酸化防止剤組成物に、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩を、該酸化防止剤（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部配合する工程を含むことを特徴とする酸化防止剤組成物の製造方法である。
本発明（ｉ）の酸化防止剤組成物は、貯蔵時における酸化防止剤（Ｉ）の耐ブロッキング性に優れる。また、本発明（ｉｉ）の方法によれば、酸化防止剤（Ｉ）の貯蔵時における耐ブロッキング性が改良される。さらに、本発明（ｉｉｉ）の方法によれば、貯蔵時の耐ブロッキング性に優れた酸化防止剤組成物を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される化合物である。
酸化防止剤（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基又はｔ−オクチル基等が挙げられる。
炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される化合物である。
酸化防止剤（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基又はｔ−オクチル基等が挙げられる。
炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
酸化防止剤（Ｉ）において、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。
Ｒ３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
酸化防止剤（Ｉ）において、Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。
−ＣＨＲ6−基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｘとしては、単結合、メチレン基又はエチリデン基が好ましい。酸化防止剤（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表し、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、この箇所と式（Ｉ）における＞Ｐ−Ｏ−基中の酸素原子とが結合していることを表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ａとしては、炭素数２〜４のアルキレン基又は前述した＊−ＣＯＲ7−基が好ましい。
上記の炭素数２〜４のアルキレン基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。この場合のヘテロ原子を含む基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基が挙げられる。Ｒ7としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
酸化防止剤（Ｉ）において、Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。
−ＣＨＲ6−基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｘとしては、単結合、メチレン基又はエチリデン基が好ましい。酸化防止剤（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表し、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、この箇所と式（Ｉ）における＞Ｐ−Ｏ−基中の酸素原子とが結合していることを表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ａとしては、炭素数２〜４のアルキレン基又は前述した＊−ＣＯＲ7−基が好ましい。
上記の炭素数２〜４のアルキレン基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。この場合のヘテロ原子を含む基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基が挙げられる。Ｒ7としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基であることが好ましい。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
式（Ｉ）におけるＹがヒドロキシル基である場合は、Ｚが水素原子又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ４及びＲ５の一方がｔ−ブチル基であることがより好ましい。
また、式（１）におけるＺがヒドロキシル基である場合は、Ｒ５がメチル基であり、Ｙが水素原子であり、Ｒ４がｔ−ブチル基であることが好ましい。
また、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、互いに同一でもよく、異なってもよい。
式（Ｉ）におけるＹがヒドロキシル基である場合は、Ｚが水素原子又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ４及びＲ５の一方がｔ−ブチル基であることがより好ましい。
また、式（１）におけるＺがヒドロキシル基である場合は、Ｒ５がメチル基であり、Ｙが水素原子であり、Ｒ４がｔ−ブチル基であることが好ましい。
また、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、互いに同一でもよく、異なってもよい。
酸化防止剤（Ｉ）のうち、特に好ましい化合物を以下に例示する。
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、Ａ１という場合がある）、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等。
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、Ａ１という場合がある）、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等。
本発明で用いられる炭素数４〜１８の脂肪酸の金属塩としては、炭素数１０〜１８の１〜３価の金属塩が好ましい。上記脂肪酸の金属塩における脂肪酸としては、ステアリン酸が好ましい。
上記脂肪酸の金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、これらの混合物が挙げられ、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、３価のアルミニウム塩、これらの混合物が好ましく、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、これらの混合物がより好ましく、亜鉛塩は２価の亜鉛塩が好ましい。
好ましい脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム（以下、Ｂ１という場合がある）、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
上記脂肪酸の金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、これらの混合物が挙げられ、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、３価のアルミニウム塩、これらの混合物が好ましく、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、これらの混合物がより好ましく、亜鉛塩は２価の亜鉛塩が好ましい。
好ましい脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム（以下、Ｂ１という場合がある）、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
本発明の酸化防止剤組成物は、酸化防止剤（Ｉ）及び上述した炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩を配合して均一な組成物にすることにより製造される。
酸化防止剤（Ｉ）と上記炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩の配合比率は、通常、酸化防止剤（Ｉ）の１００重量部に対し、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩が０．１〜２００重量部の範囲である。好ましい脂肪酸金属塩の配合比率は、酸化防止剤（Ｉ）の１００重量部に対し、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩が２〜１００重量部の範囲である。特に好ましい脂肪酸金属塩の配合比率は、酸化防止剤（Ｉ）の１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲である。
本発明においては、酸化防止剤（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤を含むことができる。この場合、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩の配合量は、酸化防止剤（Ｉ）と該酸化防止剤（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤との合計１００重量部に対し、通常は０．１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは２〜１００重量部の範囲であり、特に好ましくは５〜６０重量部の範囲である。
本発明の酸化防止剤組成物中における酸化防止剤（Ｉ）の量は、経済的観点からは高濃度であることが好ましい。本発明の酸化防止剤組成物に対する酸化防止剤（Ｉ）の濃度は、３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは６０重量％以上である。
酸化防止剤（Ｉ）と上記炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩の配合比率は、通常、酸化防止剤（Ｉ）の１００重量部に対し、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩が０．１〜２００重量部の範囲である。好ましい脂肪酸金属塩の配合比率は、酸化防止剤（Ｉ）の１００重量部に対し、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩が２〜１００重量部の範囲である。特に好ましい脂肪酸金属塩の配合比率は、酸化防止剤（Ｉ）の１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲である。
本発明においては、酸化防止剤（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤を含むことができる。この場合、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩の配合量は、酸化防止剤（Ｉ）と該酸化防止剤（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤との合計１００重量部に対し、通常は０．１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは２〜１００重量部の範囲であり、特に好ましくは５〜６０重量部の範囲である。
本発明の酸化防止剤組成物中における酸化防止剤（Ｉ）の量は、経済的観点からは高濃度であることが好ましい。本発明の酸化防止剤組成物に対する酸化防止剤（Ｉ）の濃度は、３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは６０重量％以上である。
本発明の酸化防止剤組成物は、酸化防止剤（Ｉ）以外の酸化防止剤として、下記の化合物等が含有されていてもよい。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス （３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、２，２’−メチレンビス （６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−アミルフェニル）エチル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル アクリレート、ジアルキル（Ｃ１２−１８） ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス （３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、２，２’−メチレンビス （６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−アミルフェニル）エチル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル アクリレート、ジアルキル（Ｃ１２−１８） ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等。
本発明の酸化防止剤組成物は、光安定剤として、下記の化合物等を含有していてもよい。
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールや２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、琥珀酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等。
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールや２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、琥珀酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等。
本発明における酸化防止剤組成物において、酸化防止剤（Ｉ）以外の酸化防止剤を含む場合には、上記の酸化防止剤組成物中における酸化防止剤（Ｉ）と該（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤との合計濃度が５０重量％以上であることが好ましく、酸化防止剤（Ｉ）と該（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤との合計濃度が６０重量％以上である場合が特に好ましい。
炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩と酸化防止剤（Ｉ）の混合方法は、両者が均一に混合される方法であればよく、特に限定されない。例えば、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩と酸化防止剤（Ｉ）とをヘンシェルミキサー等の混合機に仕込んだ後に高速で攪拌混合する方法、加熱溶融した酸化防止剤（Ｉ）に炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩を混合して攪拌下に冷却する方法、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩及び酸化防止剤（Ｉ）の混合物に対して不活性な有機溶剤を添加して湿潤させた後、得られた湿潤混合物から溶剤を除去して乾燥する方法等が挙げられる。上記の方法の中でも、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩と酸化防止剤（Ｉ）をヘンシェルミキサー等の混合機に仕込んだ後、高速で攪拌混合する方法が操作上簡便であり、得られた酸化防止剤組成物の耐ブロッキング性の観点からも、特に好ましい。
本発明の酸化防止剤組成物には、他の添加剤を配合してもよい。その場合における他の添加剤の配合量は、上記の酸化防止剤組成物の物性に悪影響を与えない範囲であればよく、特に限定されない。
上述した配合可能な他の添加剤として、例えば、以下のものを例示することができる。
本発明の酸化防止剤組成物には、他の添加剤を配合してもよい。その場合における他の添加剤の配合量は、上記の酸化防止剤組成物の物性に悪影響を与えない範囲であればよく、特に限定されない。
上述した配合可能な他の添加剤として、例えば、以下のものを例示することができる。
パラフィン、低分子量ポリエチレンワックス（分子量１００００以下）、低分子量ポリプロピレンワックス（分子量１００００以下）、ステアリン酸、ブチルステアレート、硬化ひまし油、ステアリルアルコール等の滑剤。
第１級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン系帯電防止剤。
硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン系の帯電防止剤。
多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミン又は脂肪族酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等の非イオン系帯電防止剤。
カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性系帯電防止剤。
硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン系の帯電防止剤。
多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミン又は脂肪族酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等の非イオン系帯電防止剤。
カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性系帯電防止剤。
ステアリン酸 モノグリセリド、オレイン酸 モノグリセリド、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタン モノラウレート、ソルビタン モノステアレート等の防曇剤。
上述した添加剤の中でも、分子量１００００以下のポリエチレンワックスや分子量１００００以下のポリプロピレンワックスが、分散性の観点から好ましい。これらのワックスは、酸化防止剤（Ｉ）の１００重量部当り、０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
本発明において、酸化防止剤（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤を含む場合は、上記ワックスの添加量は、上記酸化防止剤（Ｉ）と該（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤との合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
本発明において、酸化防止剤（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤を含む場合は、上記ワックスの添加量は、上記酸化防止剤（Ｉ）と該（Ｉ）以外の酸化防止剤および／または光安定剤との合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
本発明の組成物は、熱や光により劣化しやすい熱可塑性樹脂の劣化防止剤として適している。本発明における熱可塑性樹脂は、分子量１００００以上の高分子化合物を主成分とする混合物である。
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、ポリスチレン系樹脂（ＧＰ−ＰＳ、ＨＩ−ＰＳ、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体等）、ポリアミド系樹脂（６ナイロン、１２ナイロン等）、環状ポリオレフィン、塩素含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩素化ゴム等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、エンジニアリングプラスチックス（ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等）等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンが好ましい。特に、１９０℃において荷重２．１６ｋｇを負荷したときのＭＩ（メルトインデックス）が０．０１〜１００の範囲であるポリエチレン、２３０℃において荷重２．１６ｋｇを負荷したときのＭＩ（メルトインデックス）が０．０１〜１００の範囲であるポリプロピレンなどが好ましい。
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、ポリスチレン系樹脂（ＧＰ−ＰＳ、ＨＩ−ＰＳ、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体等）、ポリアミド系樹脂（６ナイロン、１２ナイロン等）、環状ポリオレフィン、塩素含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩素化ゴム等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、エンジニアリングプラスチックス（ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等）等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンが好ましい。特に、１９０℃において荷重２．１６ｋｇを負荷したときのＭＩ（メルトインデックス）が０．０１〜１００の範囲であるポリエチレン、２３０℃において荷重２．１６ｋｇを負荷したときのＭＩ（メルトインデックス）が０．０１〜１００の範囲であるポリプロピレンなどが好ましい。
中でも、本発明の酸化防止剤組成物は、熱可塑性樹脂に添加した際に、得られる熱可塑性樹脂組成物の加工安定性が向上し、耐着色性を向上させる。
本発明の組成物の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常、０．０１〜１重量の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．５重量部の範囲であり、特に好ましくは０．０４〜０．２重量部の範囲である。本発明の組成物の添加量が上記範囲内であると、加工安定性が向上する傾向があることから好ましい。
本発明の組成物の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常、０．０１〜１重量の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．５重量部の範囲であり、特に好ましくは０．０４〜０．２重量部の範囲である。本発明の組成物の添加量が上記範囲内であると、加工安定性が向上する傾向があることから好ましい。
本発明の組成物を熱可塑性樹脂に配合する方法としては、例えば、組成物と熱可塑性樹脂とを混合後、単軸又は多軸の押出し機により溶融混練する方法、例えば、熱可塑性樹脂を重合した後の溶液に組成物を予め溶剤に溶解又は懸濁させた液をフィードし、その後、蒸発留去等の方法で溶剤を除く方法等が挙げられる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂は、フィルム、成形材料やパイプ等の製品に加工することができる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂は、フィルム、成形材料やパイプ等の製品に加工することができる。
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜２）
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ａ１）及びステアリン酸カルシウム（Ｂ１）の合計２５ｇを、乳鉢を用いて表１の第２欄記載の重量比で混合し、酸化防止剤組成物を調製した。該酸化防止剤組成物を容量１００ｍｌの広口ポリ瓶に入れ、５０℃で８０％相対湿度の条件下に表１に記載の日数保存した。保存終了後、押しアダプタを計測軸に取り付けたデジタルフォースゲージ［日本電産シンポ（株）社製］を用いて、該酸化防止剤組成物の真上から真下に１ｃｍ押し込んだ時の力を測定した。ｎ＝２で測定し、該測定値の最大値（Ｎ／ｃｍ２）を記載した。最大値が２０Ｎ／ｃｍ２以上のときはブロッキングしていると判定し、最大値が２０Ｎ／ｃｍ２未満のときはブロッキングしていないと判定した。
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ａ１）及びステアリン酸カルシウム（Ｂ１）の合計２５ｇを、乳鉢を用いて表１の第２欄記載の重量比で混合し、酸化防止剤組成物を調製した。該酸化防止剤組成物を容量１００ｍｌの広口ポリ瓶に入れ、５０℃で８０％相対湿度の条件下に表１に記載の日数保存した。保存終了後、押しアダプタを計測軸に取り付けたデジタルフォースゲージ［日本電産シンポ（株）社製］を用いて、該酸化防止剤組成物の真上から真下に１ｃｍ押し込んだ時の力を測定した。ｎ＝２で測定し、該測定値の最大値（Ｎ／ｃｍ２）を記載した。最大値が２０Ｎ／ｃｍ２以上のときはブロッキングしていると判定し、最大値が２０Ｎ／ｃｍ２未満のときはブロッキングしていないと判定した。
Claims (7)
- 式（Ｉ）で示される酸化防止剤及び炭素数４〜１８の脂肪酸の金属塩を含有する組成物であって、該組成物における該酸化防止剤（Ｉ）の濃度が３０重量％以上であり、該酸化防止剤（Ｉ）と脂肪酸の金属塩との重量比が（１００：０．１）〜（１００：２００）の範囲であることを特徴とする酸化防止剤組成物。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表す。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表す。Ｒ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、この箇所と式（Ｉ）における＞Ｐ−Ｏ−基中の酸素原子とが結合していることを表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（Ｉ）における２個のＲ１は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式（Ｉ）における２個のＲ２は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（Ｉ）における２個のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。］ - ５０℃、８０％相対湿度の湿熱条件下に１０日以上保存したときに測定した固結力の最大値が２０（Ｎ／ｃｍ２）未満である請求項１記載の酸化防止剤組成物。
- 炭素数４〜１８の脂肪酸の金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩及び亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である請求項１又は２に記載の酸化防止剤組成物。
- 炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウムである請求項１〜３のいずれかに記載の酸化防止剤組成物。
- 式（Ｉ）で示される酸化防止剤と炭素数４〜１８の脂肪酸の金属塩との重量比が、（１００：２）〜（１００：１００）の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化防止剤組成物。
- 前記式（Ｉ）で示される酸化防止剤の濃度が３０重量％以上の酸化防止剤組成物に、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩を、該酸化防止剤（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部配合することを特徴とする酸化防止剤組成物の耐ブロッキング性の改良方法。
- 前記式（Ｉ）で示される酸化防止剤の濃度が３０重量％以上の酸化防止剤組成物に、炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩を、該酸化防止剤（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部配合する工程を含むことを特徴とする酸化防止剤組成物の製造方法。
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| JPH10273494A (ja) * | 1996-08-05 | 1998-10-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 亜リン酸エステル類、その製造法及びその用途 |
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