JP5352953B2 - 耐ブロッキング性に優れた酸化防止剤組成物 - Google Patents
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Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−COR7−基を表す。R7は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*印は、この箇所と式(I)における>P−O−基中の酸素原子とが結合していることを表す。
Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
但し、Yがヒドロキシル基であるときは、R4及びR5のいずれか一方は炭素数3〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式(I)における2個のR1は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式(I)における2個のR2は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式(I)における2個のR3は互いに同一でもよく、異なってもよい。
本発明の目的は、前述した酸化防止剤(I)の貯蔵時におけるブロッキングが抑制される性能(以下、耐ブロッキング性という)が改良された酸化防止剤組成物を提供することにある。
すなわち、本発明(i)は、式(I)で示される酸化防止剤及び炭素数4〜18の脂肪酸の金属塩を含有する組成物であって、該組成物における該酸化防止剤(I)の濃度が50重量%以上であり、該酸化防止剤(I)と脂肪酸の金属塩との重量比が(100:0.1)〜(100:200)の範囲であることを特徴とする酸化防止剤組成物である。
本発明に用いられる酸化防止剤(I)は、上記式(I)で表される化合物である。
酸化防止剤(I)において、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表す。
ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基又はt−オクチル基等が挙げられる。
炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、
炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、
炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
R3としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
酸化防止剤(I)において、Xは単結合、硫黄原子又は−CHR6−基を表し、R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を表す。炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。
−CHR6−基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、1−シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Xとしては、単結合、メチレン基又はエチリデン基が好ましい。酸化防止剤(I)において、Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−COR7−基を表し、R7は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*印は、この箇所と式(I)における>P−O−基中の酸素原子とが結合していることを表す。炭素数1〜8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Aとしては、炭素数2〜4のアルキレン基又は前述した*−COR7−基が好ましい。
上記の炭素数2〜4のアルキレン基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。この場合のヘテロ原子を含む基としては、−O−C(=O)−又は−C(=O)−O−基が挙げられる。R7としては、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましい。
式(I)におけるYがヒドロキシル基である場合は、Zが水素原子又はメチル基であることがより好ましく、R4及びR5の一方がt−ブチル基であることがより好ましい。
また、式(1)におけるZがヒドロキシル基である場合は、R5がメチル基であり、Yが水素原子であり、R4がt−ブチル基であることが好ましい。
また、式(I)におけるR1、R2、R3は、それぞれ、互いに同一でもよく、異なってもよい。
6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(以下、A1という場合がある)、6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−4,8−ジ−t−ブチル−2,10−ジメチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−4,8−ジ−t−ブチル−2,10−ジメチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン等。
上記脂肪酸の金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、これらの混合物が挙げられ、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、3価のアルミニウム塩、これらの混合物が好ましく、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、これらの混合物がより好ましく、亜鉛塩は2価の亜鉛塩が好ましい。
好ましい脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム(以下、B1という場合がある)、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
酸化防止剤(I)と上記炭素数4〜18の脂肪酸金属塩の配合比率は、通常、酸化防止剤(I)の100重量部に対し、炭素数4〜18の脂肪酸金属塩が0.1〜200重量部の範囲である。好ましい脂肪酸金属塩の配合比率は、酸化防止剤(I)の100重量部に対し、炭素数4〜18の脂肪酸金属塩が2〜100重量部の範囲である。特に好ましい脂肪酸金属塩の配合比率は、酸化防止剤(I)の100重量部に対し、5〜100重量部の範囲である。
本発明においては、酸化防止剤(I)以外の酸化防止剤および/または光安定剤を含むことができる。この場合、炭素数4〜18の脂肪酸金属塩の配合量は、酸化防止剤(I)と該酸化防止剤(I)以外の酸化防止剤および/または光安定剤との合計100重量部に対し、通常は0.1〜200重量部の範囲であり、好ましくは2〜100重量部の範囲であり、特に好ましくは5〜60重量部の範囲である。
本発明の酸化防止剤組成物中における酸化防止剤(I)の量は、経済的観点からは高濃度であることが好ましい。本発明の酸化防止剤組成物に対する酸化防止剤(I)の濃度は、30重量%以上であり、好ましくは50重量%以上であり、特に好ましくは60重量%以上である。
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、トリエチレングリコール ビス(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス (3,5−ジ−t−ブチル4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス (6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス (6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス (6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニル アクリレート、2−(1−(2−ヒドロキシ−3,5−t−アミルフェニル)エチル)−4,6−ジ−t−アミルフェニル アクリレート、ジアルキル(C12−18) 3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等。
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールや2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、琥珀酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等。
本発明の酸化防止剤組成物には、他の添加剤を配合してもよい。その場合における他の添加剤の配合量は、上記の酸化防止剤組成物の物性に悪影響を与えない範囲であればよく、特に限定されない。
上述した配合可能な他の添加剤として、例えば、以下のものを例示することができる。
硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン系の帯電防止剤。
多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミン又は脂肪族酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等の非イオン系帯電防止剤。
カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性系帯電防止剤。
本発明において、酸化防止剤(I)以外の酸化防止剤および/または光安定剤を含む場合は、上記ワックスの添加量は、上記酸化防止剤(I)と該(I)以外の酸化防止剤および/または光安定剤との合計100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等)、ポリスチレン系樹脂(GP−PS、HI−PS、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体等)、ポリアミド系樹脂(6ナイロン、12ナイロン等)、環状ポリオレフィン、塩素含有ポリマー(ポリ塩化ビニル、塩素化ゴム等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリウレタン、エンジニアリングプラスチックス(ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等)等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンが好ましい。特に、190℃において荷重2.16kgを負荷したときのMI(メルトインデックス)が0.01〜100の範囲であるポリエチレン、230℃において荷重2.16kgを負荷したときのMI(メルトインデックス)が0.01〜100の範囲であるポリプロピレンなどが好ましい。
本発明の組成物の添加量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、通常、0.01〜1重量の範囲であり、好ましくは0.02〜0.5重量部の範囲であり、特に好ましくは0.04〜0.2重量部の範囲である。本発明の組成物の添加量が上記範囲内であると、加工安定性が向上する傾向があることから好ましい。
このようにして得られた熱可塑性樹脂は、フィルム、成形材料やパイプ等の製品に加工することができる。
6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(A1)及びステアリン酸カルシウム(B1)の合計25gを、乳鉢を用いて表1の第2欄記載の重量比で混合し、酸化防止剤組成物を調製した。該酸化防止剤組成物を容量100mlの広口ポリ瓶に入れ、50℃で80%相対湿度の条件下に表1に記載の日数保存した。保存終了後、押しアダプタを計測軸に取り付けたデジタルフォースゲージ[日本電産シンポ(株)社製]を用いて、該酸化防止剤組成物の真上から真下に1cm押し込んだ時の力を測定した。n=2で測定し、該測定値の最大値(N/cm2)を記載した。最大値が20N/cm2以上のときはブロッキングしていると判定し、最大値が20N/cm2未満のときはブロッキングしていないと判定した。
Claims (7)
- 式(I)で示される酸化防止剤及び炭素数4〜18の脂肪酸の金属塩を含有する組成物であって、該組成物における該酸化防止剤(I)の濃度が50重量%以上であり、該酸化防止剤(I)と脂肪酸の金属塩との重量比が(100:0.1)〜(100:100)の範囲であることを特徴とする酸化防止剤組成物。
[式中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子又は−CHR6−基を表す。R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を表す。
Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−COR7−基を表す。R7は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*印は、この箇所と式(I)における>P−O−基中の酸素原子とが結合していることを表す。
Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
但し、Yがヒドロキシル基であるときは、R4及びR5のいずれか一方は炭素数3〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式(I)における2個のR1は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式(I)における2個のR2は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式(I)における2個のR3は互いに同一でもよく、異なってもよい。] - 50℃、80%相対湿度の湿熱条件下に10日以上保存したときに測定した固結力の最大値が20(N/cm2)未満である請求項1記載の酸化防止剤組成物。
- 炭素数4〜18の脂肪酸の金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩及び亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属塩である請求項1又は2に記載の酸化防止剤組成物。
- 炭素数4〜18の脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウムである請求項1〜3のいずれかに記載の酸化防止剤組成物。
- 式(I)で示される酸化防止剤と炭素数4〜18の脂肪酸の金属塩との重量比が、(100:2)〜(100:100)の範囲である請求項1〜4のいずれかに記載の酸化防止剤組成物。
- 前記式(I)で示される酸化防止剤の濃度が50重量%以上の酸化防止剤組成物に、炭素数4〜18の脂肪酸金属塩を、該酸化防止剤(I)100重量部に対し、0.1〜100重量部配合することを特徴とする酸化防止剤組成物の耐ブロッキング性の改良方法。
- 前記式(I)で示される酸化防止剤の濃度が50重量%以上の酸化防止剤組成物に、炭素数4〜18の脂肪酸金属塩を、該酸化防止剤(I)100重量部に対し、0.1〜100重量部配合する工程を含むことを特徴とする酸化防止剤組成物の製造方法。
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