JPH0713160B2 - 酸化崩壊に対して安定化されたポリオレフィン組成物 - Google Patents
酸化崩壊に対して安定化されたポリオレフィン組成物Info
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- JPH0713160B2 JPH0713160B2 JP62313120A JP31312087A JPH0713160B2 JP H0713160 B2 JPH0713160 B2 JP H0713160B2 JP 62313120 A JP62313120 A JP 62313120A JP 31312087 A JP31312087 A JP 31312087A JP H0713160 B2 JPH0713160 B2 JP H0713160B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、少なくとも1種のアラルキル−ジアリールア
ミンおよび少なくとも1種の立体障害ホスフアイトの組
合せで酸化崩壊に対して安定化されたポリオレフインホ
モポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物からなる
組成物に関する。
ミンおよび少なくとも1種の立体障害ホスフアイトの組
合せで酸化崩壊に対して安定化されたポリオレフインホ
モポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物からなる
組成物に関する。
4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフエニル
アミン(NAUGARD 445、Uniroyal Chemical社)のような
アラルキル−置換ジアリールアミンおよび各種のポリマ
ー物質の酸化防止剤としてのそれらの利用は、U.S.P.No
s.3,452,956および3,505,225から公知である。
アミン(NAUGARD 445、Uniroyal Chemical社)のような
アラルキル−置換ジアリールアミンおよび各種のポリマ
ー物質の酸化防止剤としてのそれらの利用は、U.S.P.No
s.3,452,956および3,505,225から公知である。
立体障害ホスフアイトは酸化防止剤物質の他の公知の部
類を構成する。他の成分を含むまたは含まない、アミン
成分および立体障害ホスフアイト成分の両者を含有する
酸化防止剤組成物も公知である。
類を構成する。他の成分を含むまたは含まない、アミン
成分および立体障害ホスフアイト成分の両者を含有する
酸化防止剤組成物も公知である。
例えば、U.S.P.No.3,377,315には、所望によりトリス−
ノニルフエニルホスフアイト、フエニルジオクチルホス
フアイトおよびトリラウリルトリチオホスフアイトのよ
うなホスフアイトエステルと組合せたアシリアミノジフ
エニルアミンを基剤とする、ポリオレフインのような天
然および合成ポリマーの安定剤が記載されている。
ノニルフエニルホスフアイト、フエニルジオクチルホス
フアイトおよびトリラウリルトリチオホスフアイトのよ
うなホスフアイトエステルと組合せたアシリアミノジフ
エニルアミンを基剤とする、ポリオレフインのような天
然および合成ポリマーの安定剤が記載されている。
U.S.P.No.3,655,559には、アルキル化ジフエニルアミン
および所望により、任意の多数の酸化防止剤、特にアル
キル、アリールまたはアラルキルホスフアイトを基剤と
する合成潤滑剤用の安定剤が開示されている。
および所望により、任意の多数の酸化防止剤、特にアル
キル、アリールまたはアラルキルホスフアイトを基剤と
する合成潤滑剤用の安定剤が開示されている。
U.S.P.No3,886,114には、天然ゴム用の安定剤として、
フエノールまたはアミンのいずれかとホスフアイトとの
組合せが開示されている。
フエノールまたはアミンのいずれかとホスフアイトとの
組合せが開示されている。
U.S.P.Nos.4,195,016;4,233,208;4,290,941;および4,35
1,759の各々には、熱、酸化および紫外線崩壊に対して
ポリプロピレンのようなポリオレフインを含む有機物質
の安定化のための立体障害ホスフアイトの使用が開示さ
れている。ホスフアイトは、所望によつてこれに関して
特に言及されているアミノアリール誘導体、オクチル化
およびノニル化ジフエニルアミンのような任意の数種の
酸化防止剤と組合せることができる。
1,759の各々には、熱、酸化および紫外線崩壊に対して
ポリプロピレンのようなポリオレフインを含む有機物質
の安定化のための立体障害ホスフアイトの使用が開示さ
れている。ホスフアイトは、所望によつてこれに関して
特に言及されているアミノアリール誘導体、オクチル化
およびノニル化ジフエニルアミンのような任意の数種の
酸化防止剤と組合せることができる。
本発明の概要 本発明によつて、 (a) 少なくとも1種のアラルキル−置換ジアリール
アミン;および (b) 少なくとも1種の立体障害ホスフアイトから成
る酸化防止剤組成物の安定化量を配合することによつて
ポリオレフインホモポリマー、コポリマーおよびそれら
の混合物を酸化崩壊に対して安定化させる。
アミン;および (b) 少なくとも1種の立体障害ホスフアイトから成
る酸化防止剤組成物の安定化量を配合することによつて
ポリオレフインホモポリマー、コポリマーおよびそれら
の混合物を酸化崩壊に対して安定化させる。
重量対重量に基づくアラルキル−置換ジアリールアミン
と立体障害ホスフアイトとの前記の組合せは、これらの
物質をいずれか単独で使用した場合より酸化崩壊に対し
てポリオレフインを有意に大きい割合で保護することが
見出された。
と立体障害ホスフアイトとの前記の組合せは、これらの
物質をいずれか単独で使用した場合より酸化崩壊に対し
てポリオレフインを有意に大きい割合で保護することが
見出された。
好ましい態様の説明 本発明の実施において有用なアラルキル−置換ジアリー
ルアミンは、一般式 (式中、ArおよびAr′の各々は、アリール基であり、該
基の少なくとも一つはアラルキル基によつて置換されて
いる)によつて表わされる。
ルアミンは、一般式 (式中、ArおよびAr′の各々は、アリール基であり、該
基の少なくとも一つはアラルキル基によつて置換されて
いる)によつて表わされる。
好ましいアラルキル−置換ジアリールアミンはU.S.P.No
s.3,452,056および3,505,225に開示されている。なお、
これらの開始は本明細書の参考になる。好ましいアラル
キル−置換ジアリールアミンは次の一般式によつて表わ
される: (式中、R1はフエニルまたはp−トリル基であり; R2およびR3はメチル、フエニルおよびp−トリル基であ
り; R4は、メチル、フエニル、p−トリルおよびネオペンチ
ル基から選ばれ; R5は、メチル、フエニル、p−トリルおよび2−フエニ
ルイソブチル基から選ばれ;そして、 R6は、メチル基である)。
s.3,452,056および3,505,225に開示されている。なお、
これらの開始は本明細書の参考になる。好ましいアラル
キル−置換ジアリールアミンは次の一般式によつて表わ
される: (式中、R1はフエニルまたはp−トリル基であり; R2およびR3はメチル、フエニルおよびp−トリル基であ
り; R4は、メチル、フエニル、p−トリルおよびネオペンチ
ル基から選ばれ; R5は、メチル、フエニル、p−トリルおよび2−フエニ
ルイソブチル基から選ばれ;そして、 R6は、メチル基である)。
(式中、R1〜R5は、式Iに示した基から選ばれ、そし
て、 R7はメチル、フエニルまたはp−トリル基から選ばれ; Xは、メチル、エチル、炭素原子3〜10個を含有するse
c−アルキル、α,α−ジメチルベンジル、α−メチル
ベンジル、塩素、臭素、カルボキシルおよび金属が亜
鉛、カドミウム、ニッケル、鉛、錫、マグネシウムまた
は銅であるカルボン酸の金属塩から成る群から選ばれる
基であり;そして Yは、水素、メチル、エチル、炭素原子3〜10個を含有
するsec−アルキル、塩素および臭素から成る群から選
ばれる基である)。
て、 R7はメチル、フエニルまたはp−トリル基から選ばれ; Xは、メチル、エチル、炭素原子3〜10個を含有するse
c−アルキル、α,α−ジメチルベンジル、α−メチル
ベンジル、塩素、臭素、カルボキシルおよび金属が亜
鉛、カドミウム、ニッケル、鉛、錫、マグネシウムまた
は銅であるカルボン酸の金属塩から成る群から選ばれる
基であり;そして Yは、水素、メチル、エチル、炭素原子3〜10個を含有
するsec−アルキル、塩素および臭素から成る群から選
ばれる基である)。
(式中、R1は、フエニルまたはp−トリル基であり; R2およびR3は、メチル、フエニルおよびp−トリル基か
ら選ばれ; R4は、水素、炭素原子1〜10個を含有する第一、第二お
よび第三アルキルおよび炭素原子1〜10個を含有し、直
鎖または分枝でもよいアルコキシから成る群から選ばれ
る基であり;そして、 XおよびYは、水素、メチル、エチル、炭素原子3〜10
個を含有するsec−アルキル、塩素および臭素から成る
群から選ばれる基である)。
ら選ばれ; R4は、水素、炭素原子1〜10個を含有する第一、第二お
よび第三アルキルおよび炭素原子1〜10個を含有し、直
鎖または分枝でもよいアルコキシから成る群から選ばれ
る基であり;そして、 XおよびYは、水素、メチル、エチル、炭素原子3〜10
個を含有するsec−アルキル、塩素および臭素から成る
群から選ばれる基である)。
(式中、R9は、フエニルまたはp−トリル基であり; R10は、メチル、フエニル、p−トリルおよび2−フエ
ニルイソブチル基から選ばれ;そして、 R11は、メチル、フエニルおよびp−トリル基から選ば
れる)。
ニルイソブチル基から選ばれ;そして、 R11は、メチル、フエニルおよびp−トリル基から選ば
れる)。
(式中、R12は、フエニルまたはp−トリル基であり; R13は、メチル、フエニルおよびp−トリル基から選ば
れ; R14は、メチル、フエニル、p−トリルおよび2−フエ
ニルイソブチル基から選ばれ;そして、 R15は、水素、α,α−ジメチルベンジル、α−メチル
ベンジル、トリフエニルメチルおよびα,α,p−トリメ
チルベンジルから成る群から選ばれる基である)。
れ; R14は、メチル、フエニル、p−トリルおよび2−フエ
ニルイソブチル基から選ばれ;そして、 R15は、水素、α,α−ジメチルベンジル、α−メチル
ベンジル、トリフエニルメチルおよびα,α,p−トリメ
チルベンジルから成る群から選ばれる基である)。
本発明において有用な典型的薬剤は次のようなものであ
る: (式中、R9はフエニルであり、R10およびR11はメチルで
ある)。
る: (式中、R9はフエニルであり、R10およびR11はメチルで
ある)。
上記の好ましいアラルキル−置換ジアリールアミンのう
ちで、式 (式中、RおよびR′がメチルまたはフエニルである)
の置換ジフエニルアミンが特に好ましい。RおよびR′
がメチルである化合物は、4,4′−ビス−(α,α−ジ
メチルベンジル)ジフエニルアミンであり、Rおよび
R′がフエニルである化合物は4,4′−ビス−(α−メ
チルベンズヒドリル)ジフエニルアミンである。
ちで、式 (式中、RおよびR′がメチルまたはフエニルである)
の置換ジフエニルアミンが特に好ましい。RおよびR′
がメチルである化合物は、4,4′−ビス−(α,α−ジ
メチルベンジル)ジフエニルアミンであり、Rおよび
R′がフエニルである化合物は4,4′−ビス−(α−メ
チルベンズヒドリル)ジフエニルアミンである。
前記のアラルキル−置換ジアリールアミンとの組合せで
使用できる立体障害ホスフアイトには、酸化防止剤/安
定剤として従来使用されてきた任意の立体障害ホスフア
イトが本質的に含まれる。かような化合物の代表は、U.
S.P.Nos.4,195,016;4,233,208;4,290.941;および4,351,
759に開示されており、これらの特許の開示は本明細書
の参考になる。本発明において使用して全般的に良結果
が得られる立体障害ホスフアイトは特に、一般式 PO−R1)3 (I) (式中、R1はアルキル、アリールまたはアラルキル基で
ある)、または R2−OpP(R3)q (II) (式中、R2およびR3は、独立に、アルキル、アリールま
たはアラルキルであり、p1または2でありqは1または
2であり、p+qの合計は3である)のホスフアイトで
ある。さらに特別には本発明において使用し、全般的に
顕著な結果が得られる立体障害ホスフアイトには、一般
式 〔Ar−OmPR〕n (式中、Arは少なくとも2個の核炭素原子に置換基を有
するアリール基であり、mは1〜3であり、nは0、1
または2であり、m+nの合計は3であり、そして、R
はPの原子価状態を満足させる当業界で認識されている
置換基である)のアリール置換ホスフアイトが含まれ
る。好ましいアリールホスフアイトは、一般式 (式中、R1,R2およびR3の各々は、水素またはアルキル
基である)のフエニルホスフアイトである。本発明にお
いて使用できる好ましいトリス−アルキルフエニルホス
フアイトの中で全般的に良結果が得られるものは、トリ
ス(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)ホスフアイト(NAU
GARD 524、Uniroyal Chemical社)、トリス(モノ−お
よびジフエニル混合フエニル)ホスフアイト(POLYGAR
D、Uniroyal Chemical社)およびトリス(モノノニルフ
エニル)ホスフアイト(NAUGARD P、Uniroyal Chemical
社)である。他の好ましいホスフアイトには、ビス(2,
4−ジ−t−ブチルフエニル)ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト(ULTRANOX 626、Borg Warner社)および
ジステアリール−ペンタエリスリトールジホスフアイト
(WESTON618、Borg Warner社)が含まれる。それに加え
て、テトラキス〔2,4−ジ−t−ブチルフエニル(4,4′
−ビフエニレン−ジホスホナイト)〕(P−EPQ、Sando
z社)も前記のアラルキル−置換ジアリールアミンとの
相乗的組合せにおいて好結果で使用できる。
使用できる立体障害ホスフアイトには、酸化防止剤/安
定剤として従来使用されてきた任意の立体障害ホスフア
イトが本質的に含まれる。かような化合物の代表は、U.
S.P.Nos.4,195,016;4,233,208;4,290.941;および4,351,
759に開示されており、これらの特許の開示は本明細書
の参考になる。本発明において使用して全般的に良結果
が得られる立体障害ホスフアイトは特に、一般式 PO−R1)3 (I) (式中、R1はアルキル、アリールまたはアラルキル基で
ある)、または R2−OpP(R3)q (II) (式中、R2およびR3は、独立に、アルキル、アリールま
たはアラルキルであり、p1または2でありqは1または
2であり、p+qの合計は3である)のホスフアイトで
ある。さらに特別には本発明において使用し、全般的に
顕著な結果が得られる立体障害ホスフアイトには、一般
式 〔Ar−OmPR〕n (式中、Arは少なくとも2個の核炭素原子に置換基を有
するアリール基であり、mは1〜3であり、nは0、1
または2であり、m+nの合計は3であり、そして、R
はPの原子価状態を満足させる当業界で認識されている
置換基である)のアリール置換ホスフアイトが含まれ
る。好ましいアリールホスフアイトは、一般式 (式中、R1,R2およびR3の各々は、水素またはアルキル
基である)のフエニルホスフアイトである。本発明にお
いて使用できる好ましいトリス−アルキルフエニルホス
フアイトの中で全般的に良結果が得られるものは、トリ
ス(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)ホスフアイト(NAU
GARD 524、Uniroyal Chemical社)、トリス(モノ−お
よびジフエニル混合フエニル)ホスフアイト(POLYGAR
D、Uniroyal Chemical社)およびトリス(モノノニルフ
エニル)ホスフアイト(NAUGARD P、Uniroyal Chemical
社)である。他の好ましいホスフアイトには、ビス(2,
4−ジ−t−ブチルフエニル)ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト(ULTRANOX 626、Borg Warner社)および
ジステアリール−ペンタエリスリトールジホスフアイト
(WESTON618、Borg Warner社)が含まれる。それに加え
て、テトラキス〔2,4−ジ−t−ブチルフエニル(4,4′
−ビフエニレン−ジホスホナイト)〕(P−EPQ、Sando
z社)も前記のアラルキル−置換ジアリールアミンとの
相乗的組合せにおいて好結果で使用できる。
前記のアラルキル−置換ジアリールアミンおよび立体障
害ホスフアイトの混合物を使用して酸化崩壊に対して安
定化されるポリオレフインは、所望により架橋されてい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−1、ポリメチルペンテン−
1、ポリブテン−1、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレンなどのようなモノ−およびジ−エチレ
ン状不飽和炭化水素モノマーから誘導されるホモポリマ
ー;エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブ
テン−1コポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリ
マー、スチレン−ブタジエンコポリマーのような前記の
モノマー1種またはそれ以上から誘導されるコポリマー
およびエチレンおよびプロピレンとヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネンのよ
うなジエンとのターポリマー;および前記のホモポリマ
ーおよび(または)ポリプロピレンとポリエチレン、ポ
リプロピレンとポリブテン−1およびポリプロピレンと
ポリイソブチレンとのコポリマーの混合物が含まれる。
ポリオレフインホモポリマー、コポリマーおよびそれら
の混合物には、少重量、すなわち、約50重量%未満、好
ましくは約20重量%未満の、例えばポリビニルハライイ
ド、塩素化ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリレートなどのように前記したポリマー以
外の、1種またはそれ以上の相溶性または相溶性化した
ポリマーを組合せることができる。
害ホスフアイトの混合物を使用して酸化崩壊に対して安
定化されるポリオレフインは、所望により架橋されてい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−1、ポリメチルペンテン−
1、ポリブテン−1、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレンなどのようなモノ−およびジ−エチレ
ン状不飽和炭化水素モノマーから誘導されるホモポリマ
ー;エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブ
テン−1コポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリ
マー、スチレン−ブタジエンコポリマーのような前記の
モノマー1種またはそれ以上から誘導されるコポリマー
およびエチレンおよびプロピレンとヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネンのよ
うなジエンとのターポリマー;および前記のホモポリマ
ーおよび(または)ポリプロピレンとポリエチレン、ポ
リプロピレンとポリブテン−1およびポリプロピレンと
ポリイソブチレンとのコポリマーの混合物が含まれる。
ポリオレフインホモポリマー、コポリマーおよびそれら
の混合物には、少重量、すなわち、約50重量%未満、好
ましくは約20重量%未満の、例えばポリビニルハライイ
ド、塩素化ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリレートなどのように前記したポリマー以
外の、1種またはそれ以上の相溶性または相溶性化した
ポリマーを組合せることができる。
前記のポリオレフイン中に配合されるアラルキル−置換
ジアリールアミンと立体障害ホスフアイトとの合計重量
は、最小量でも酸化崩壊に対して有意な程度の安定性を
付与するのに要する量であろう。一般にかような量は、
ポリオレフインホモポリマー、コポリマーまたはポリオ
レフイン混合物の約0.01〜約5.0、好ましくは約0.5〜約
1重量%と変化しうる。
ジアリールアミンと立体障害ホスフアイトとの合計重量
は、最小量でも酸化崩壊に対して有意な程度の安定性を
付与するのに要する量であろう。一般にかような量は、
ポリオレフインホモポリマー、コポリマーまたはポリオ
レフイン混合物の約0.01〜約5.0、好ましくは約0.5〜約
1重量%と変化しうる。
約5重量%を超える酸化防止剤の合計重量も使用できる
が、かような量はポリオレフイン基体の物理的並びに機
械的性質に有害な影響を及ぼすおそれがあるから、通常
は避けるべきである。
が、かような量はポリオレフイン基体の物理的並びに機
械的性質に有害な影響を及ぼすおそれがあるから、通常
は避けるべきである。
アラルキル−置換ジアリールアミンと立体障害ホスフア
イトとの相対的割合は、広く変化しうる。一般にアラル
キル−置換ジアリールアミン:立体障害ホスフアイトの
比は、約20:1〜約1:20、好ましくは約10:1〜約1:10と変
化しうるが、これらの範囲より幾分低いまたは高い比も
有利な結果で使用できる。
イトとの相対的割合は、広く変化しうる。一般にアラル
キル−置換ジアリールアミン:立体障害ホスフアイトの
比は、約20:1〜約1:20、好ましくは約10:1〜約1:10と変
化しうるが、これらの範囲より幾分低いまたは高い比も
有利な結果で使用できる。
アラルキル−置換ジアリールアミンおよび立体障害ホス
フアイトのポリオレフイン中への配合に使用する方法は
必須事項ではなく、本明細書の参考にした前記の米国特
許に記載の任意の方法が実際に使用できる。例えば、こ
れらの物質は、プレミツクスとしてポリオレフインに配
合できる、またはこれら物質は別個に維持し、ポリオレ
フインに同時または逐次に添加し、次いで、混練、押出
混合または他の機械的方法によつてポリマー全体に均質
に分布させることができる。アラルキル−置換ジアリー
ルアミン成分または立体障害ホスフアイト成分のいずれ
かまたは両者を、予備濃厚物または好適に溶剤または共
−溶剤中のようなキヤリヤー方式によつてポリオレフイ
ンに添加できる。
フアイトのポリオレフイン中への配合に使用する方法は
必須事項ではなく、本明細書の参考にした前記の米国特
許に記載の任意の方法が実際に使用できる。例えば、こ
れらの物質は、プレミツクスとしてポリオレフインに配
合できる、またはこれら物質は別個に維持し、ポリオレ
フインに同時または逐次に添加し、次いで、混練、押出
混合または他の機械的方法によつてポリマー全体に均質
に分布させることができる。アラルキル−置換ジアリー
ルアミン成分または立体障害ホスフアイト成分のいずれ
かまたは両者を、予備濃厚物または好適に溶剤または共
−溶剤中のようなキヤリヤー方式によつてポリオレフイ
ンに添加できる。
一般的実施方法に従つて、酸化防止剤をポリオレフイン
へ添加する前、その間および(または)添加後に他の添
加剤をポリオレフイン中へ添加できる。かような添加剤
には、慣用量で存在する他の安定剤、着色剤、強化材、
充填剤、静電気防止剤、潤滑剤、可塑剤などが含まれ
る。
へ添加する前、その間および(または)添加後に他の添
加剤をポリオレフイン中へ添加できる。かような添加剤
には、慣用量で存在する他の安定剤、着色剤、強化材、
充填剤、静電気防止剤、潤滑剤、可塑剤などが含まれ
る。
酸化崩壊に対してポリオレフインの増加された程度の保
護を達成するために、アラルキル−置換ジアリールアミ
ンと立体障害ホスフアイトと共に本発明において使用で
きる所望の酸化防止剤としては立体障害フエノールが好
ましい。かような化合物の代表は、U.S.P.Nos.3,304,28
3;3,432,578;3,886,114;3,979,180;4,002,230;4,290,94
1;4,341,677;4,420,579;4,440,671;および4,497,931に
開示されている化合物であり、これらの特許の開示は本
明細書の参考になる。さらに特別には、本発明に良結果
で使用できる立体障害フエノールには、2,4−ジメチル
−6−オクチルフエノール;2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフエノール(すなわち、ブチル化ヒドロキシトル
エン);2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフエノール;
2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフエノール;2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフエ
ノール);2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−
ブチル−フエノール);2,4−ジメチル−6−t−ブチル
フエノール;4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチ
ルフエノール;n−オクタデシル−β−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート;2,6
−ジオクタデシル−4−メチルフエノール;2,4,6−トリ
メチルフエノール;2,4,6−トリイソプロピルフエノー
ル;2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール;2−t−ブチル
−4,6−ジメチルフエノール;2,6−メチル−4−ジドデ
シルフエノール;オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート(NAUGARD76,Un
iroyal Chemical;IRGANOX1076,Giba−Geigy);テトラ
キス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シヒドロシンナメート)〕メタン(NAUGARD10,Uniroyal
Chemical;IRGANOX1010,Ciba−Geigy);2,2′−オキサ
ミドビス−〔エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフエニル)プロピオネート(NAUGARD XL−
1、Uniroyal Chemical);1,3,5−トリス(4−t−ブ
チル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−S
−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン(CYANOX1
790、American Cyanamid Co.);1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼン(ETHANOX330、Ethyl Corp.);およ
びトリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)イソシアヌレート(GOODRITE3114、B.F.Goodric
h);4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾー
ル)、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−
ブチルフエノール)ブタン、1,3,5−トリス(2−ヒド
ロキシエチル)−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)
−トリオンと3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒ
ドロ桂皮酸とのトリエステル;ビス(3,3−ビス(4−
ヒドロキシ−3−t−ブチルフエニル)ブタン酸)グリ
コールエステルが含まれる。
護を達成するために、アラルキル−置換ジアリールアミ
ンと立体障害ホスフアイトと共に本発明において使用で
きる所望の酸化防止剤としては立体障害フエノールが好
ましい。かような化合物の代表は、U.S.P.Nos.3,304,28
3;3,432,578;3,886,114;3,979,180;4,002,230;4,290,94
1;4,341,677;4,420,579;4,440,671;および4,497,931に
開示されている化合物であり、これらの特許の開示は本
明細書の参考になる。さらに特別には、本発明に良結果
で使用できる立体障害フエノールには、2,4−ジメチル
−6−オクチルフエノール;2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフエノール(すなわち、ブチル化ヒドロキシトル
エン);2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフエノール;
2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフエノール;2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフエ
ノール);2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−
ブチル−フエノール);2,4−ジメチル−6−t−ブチル
フエノール;4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチ
ルフエノール;n−オクタデシル−β−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート;2,6
−ジオクタデシル−4−メチルフエノール;2,4,6−トリ
メチルフエノール;2,4,6−トリイソプロピルフエノー
ル;2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール;2−t−ブチル
−4,6−ジメチルフエノール;2,6−メチル−4−ジドデ
シルフエノール;オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート(NAUGARD76,Un
iroyal Chemical;IRGANOX1076,Giba−Geigy);テトラ
キス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シヒドロシンナメート)〕メタン(NAUGARD10,Uniroyal
Chemical;IRGANOX1010,Ciba−Geigy);2,2′−オキサ
ミドビス−〔エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフエニル)プロピオネート(NAUGARD XL−
1、Uniroyal Chemical);1,3,5−トリス(4−t−ブ
チル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−S
−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン(CYANOX1
790、American Cyanamid Co.);1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼン(ETHANOX330、Ethyl Corp.);およ
びトリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)イソシアヌレート(GOODRITE3114、B.F.Goodric
h);4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾー
ル)、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−
ブチルフエノール)ブタン、1,3,5−トリス(2−ヒド
ロキシエチル)−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)
−トリオンと3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒ
ドロ桂皮酸とのトリエステル;ビス(3,3−ビス(4−
ヒドロキシ−3−t−ブチルフエニル)ブタン酸)グリ
コールエステルが含まれる。
一般に、存在する場合のこれらのフエノール酸化防止剤
は、アラルキル−置換ジアリールアミン酸化防止剤の部
分の当量の代り、例えば前記酸化防止剤の約50重量%ま
でを使用できる。
は、アラルキル−置換ジアリールアミン酸化防止剤の部
分の当量の代り、例えば前記酸化防止剤の約50重量%ま
でを使用できる。
実施例1〜12 酸掃去剤として0.1重量%のステアリン酸カルシウムを
含有するポリプロピレンホモポリマー(PRO−FAX6501、
Her Cules.Inc.)に次の量(wt.%)の酸化防止剤を配
合した: 前記の酸化防止剤/酸化防止剤組成物を、2組の条件下
の押出機操作で樹脂中に配合した:第1押出物は193℃
および25RPMで得た。そして第2〜第5押出物は250℃お
よび50RPMで得た。
含有するポリプロピレンホモポリマー(PRO−FAX6501、
Her Cules.Inc.)に次の量(wt.%)の酸化防止剤を配
合した: 前記の酸化防止剤/酸化防止剤組成物を、2組の条件下
の押出機操作で樹脂中に配合した:第1押出物は193℃
および25RPMで得た。そして第2〜第5押出物は250℃お
よび50RPMで得た。
ポリプロピレン試料の溶融安定性(ASTM D1238、条件D
により230℃および2.16kgで測定した溶融流量)および
色の安定度(65ミルプラツク上で行つたHunter b Color
として測定した)に及ぼす前記の酸化防止剤/酸化防止
剤組成物の影響を次のように下記に示す: これらのデータに示されるように(実施例2)、アラル
キル−置換ジアリールアミン(NAUGARD445)と立体障害
ホスフアイト(NAUGARD524)との組合せは、ホスフアイ
トのみを含有する基材ポリプロピレン(実施例1)に比
較して低溶融流量によつて証明されるように安定化に劇
的の改善が得られた。残余の例(実施例3〜12)の各々
においては、アラルキル−置換ジアリールアミン、立体
障害ホスフアイトおよび所望成分の立体障害フエノール
の組合せ(実施例4、6、8、10および12)は、立体障
害ホスフアイトと立体障害フエノールとの組合せ(実施
例3、5、7、9および11)にまさる溶融流量のかなり
の、但し、有意の減少が得られた。偶然の発見であるが
比較的価格の高い立体障害フエノール酸化防止剤化合物
の一部を本発明のアミン酸化防止剤によつて置換するこ
とによつてポリマー系の溶融安定性の同等または向上が
得られる。
により230℃および2.16kgで測定した溶融流量)および
色の安定度(65ミルプラツク上で行つたHunter b Color
として測定した)に及ぼす前記の酸化防止剤/酸化防止
剤組成物の影響を次のように下記に示す: これらのデータに示されるように(実施例2)、アラル
キル−置換ジアリールアミン(NAUGARD445)と立体障害
ホスフアイト(NAUGARD524)との組合せは、ホスフアイ
トのみを含有する基材ポリプロピレン(実施例1)に比
較して低溶融流量によつて証明されるように安定化に劇
的の改善が得られた。残余の例(実施例3〜12)の各々
においては、アラルキル−置換ジアリールアミン、立体
障害ホスフアイトおよび所望成分の立体障害フエノール
の組合せ(実施例4、6、8、10および12)は、立体障
害ホスフアイトと立体障害フエノールとの組合せ(実施
例3、5、7、9および11)にまさる溶融流量のかなり
の、但し、有意の減少が得られた。偶然の発見であるが
比較的価格の高い立体障害フエノール酸化防止剤化合物
の一部を本発明のアミン酸化防止剤によつて置換するこ
とによつてポリマー系の溶融安定性の同等または向上が
得られる。
色の安定度に関しては、これらのデータでは本発明のア
ミンと本発明のホスフアイトとの組合せは、立体障害フ
エノール酸化防止剤/ホスフアイト酸化防止剤組合せま
たはアミン/立体障害フエノール/ホスフアイト酸化防
止剤組合せより良好または同等の色の安定度が得られ
る。大部分の例において、本発明の三成分酸化防止剤混
合物は、実施例7と8および実施例11と12を除いては立
体障害フエノール/ホスフアイト酸化防止剤組合せと同
等または良好な色の安定度が得られた。
ミンと本発明のホスフアイトとの組合せは、立体障害フ
エノール酸化防止剤/ホスフアイト酸化防止剤組合せま
たはアミン/立体障害フエノール/ホスフアイト酸化防
止剤組合せより良好または同等の色の安定度が得られ
る。大部分の例において、本発明の三成分酸化防止剤混
合物は、実施例7と8および実施例11と12を除いては立
体障害フエノール/ホスフアイト酸化防止剤組合せと同
等または良好な色の安定度が得られた。
Claims (24)
- 【請求項1】(a) 少なくとも1種のアラルキル−置
換ジアリールアミン;および (b) 少なくとも1種の立体障害ホスファイトから成
る酸化防止剤組成物をポリオレフィンポリマーに安定化
量配合することによって、酸化崩壊に対して安定化され
たポリオレフィン組成物。 - 【請求項2】前記のアラルキル−置換ジアリールアミン
が、一般式 (式中、ArおよびAr′の各々はアリール基であり、該基
の少なくとも一つはアラルキル基で置換されている)を
有する特許請求の範囲第1項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項3】前記のアラルキル−置換ジアリールアミン
が、 (式中、R1は、フェニルまたはp−トリル基であり; R2およびR3は、メチル、フェニルおよびp−トリル基か
ら選ばれ; R4は、メチル、フェニル、p−トリルおよびネオペンチ
ル基から選ばれ; R5は、メチル、フェニル、p−トリルおよび2−フェニ
ルイソブチル基から選ばれ;そして、 R6は、メチル基である); (式中、R1〜R5は、式Iに示した基から選ばれ、そし
て、R7はメチル、フェニルまたはp−トリル基から選ば
れ; Xは、メチル、エチル、炭素原子3〜10個を含有するse
c−アルキル、α,α−ジメチルベンジル、α−メチル
ベンジル、塩素、臭素、カルボキシル、および金属が亜
鉛、カドミウム、ニッケル、鉛錫、マグネシウムまたは
銅であるカルボン酸の金属塩から成る群から選ばれる基
であり;そして Yは、水素、メチル、エチル、炭素原子3〜10個を含有
するsec−アルキル、塩素および臭素から成る群から選
ばれる基である); (式中、R1は、フェニル、またはp−トリル基であり; R2およびR3は、メチル、フェニルおよびp−トリル基か
ら選ばれ; R4は、水素、炭素原子1〜10個を含有する第一、第二お
よび第三アルキル、および炭素原子1〜10個を含有し、
直鎖または分枝でもよいアルコキシから成る群から選ば
れる基であり;そして、 XおよびYは、水素、メチル、エチル、炭素原子3〜10
個を含有するsec−アルキル、塩素および臭素から成る
群から選ばれる基である); (式中、R9は、フェニル、またはp−トリル基であり; R10は、メチル、フェニル、p−トリルおよび2−フェ
ニルイソブチルから選ばれ;そして、 R11は、メチル、フェニルおよびp−トリル基から選ば
れる);および (式中、R12は、フェニルまたはp−トリル基であり; R13は、メチル、フェニルおよびp−トリル基から選ば
れ; R14は、メチル、フェニルおよびp−トリルおよび2−
フェニルイソブチル基から選ばれ;そして、 R15は、水素、α,α−ジメチルベンジル、α−メチル
ベンジル、トリフェニルメチル、およびα,α,p−トリ
メチルベンジルから成る群から選ばれる基である) から成る群から選ばれる特許請求の範囲第2項のポリオ
レフィン組成物。 - 【請求項4】前記のアラルキル−置換ジアリールアミン
が4,4′−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェ
ニルアミンまたは4,4′−ビス−(α−メチルベンジ
ル)ジフェニルアミンである特許請求の範囲第3項のポ
リオレフィン組成物。 - 【請求項5】前記と立体障害ホスファイトが一般式、 PO−R1)3 (I) (式中、R1はアルキル、アリールまたはアラルキル基で
ある)のホスファイトおよび、一般式 (R2−OpP(R3)q (II) (式中、R2およびR3は独立に、アルキル、アリールまた
はアラルキルであり、p1または2であり、qは1または
2であり、p+qの合計は3である)のホスファイトか
ら成る群から選ばれる特許請求の範囲第1項のポリオレ
フィン組成物。 - 【請求項6】前記の立体障害ホスファイトが、一般式 〔Ar−OmPR〕n (式中、Arは少なくとも2個の核炭素原子上に置換基を
有するアリール基であり、mは1〜3であり、nは0、
1または2であり、m+nの合計は3であり、そしてR
はPの三価状態を満足させる当業界で認識されている置
換基である)のアリールファイトである特許請求の範囲
第1項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項7】前記のアリールホスファイトが、一般式 (式中、R1、R2およびR3の各々は、水素またはアルキル
基である)のフェニルホスファイトである特許請求の範
囲第6項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項8】前記のフェニルホスファイトが、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトである
特許請求の範囲第7項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項9】立体障害フェノールをさらに含有する特許
請求の範囲第1項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項10】前記の立体障害フェノールが、2,4−ジ
メチル−6−オクチルフェノール;2,6−ジ−t−ブチル
−4−メチルフェノール;2,6−ジ−t−ブチル−4−エ
チルフェノール;2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチル
フェノール;2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール);2,2′−メチレンビス(4−エチ
ル−6−t−ブチルフェノール);2,4−ジメチル−6−
t−ブチルフェノール;4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ
−t−ブチルフェノール;n−オクタデシル−β−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート;2,6−オクタデシル−4−メチルフェノール;2,
4,6−トリメチルフェノール;2,4,6−トリイソプロピル
フェノール;2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール;2−t
−ブチル−4,6−ジメチルフェノール;2,6−メチル−4
−ジドデシルフェノール;オクタデシル−3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;テトラ
キス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナメート〕メタン;2,2′−オクサミドビ
ス−〔エチル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート;1,3,5−トリス(4−t
−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)
−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン;1,3,
5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン;およびトリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イ
ソシアヌレート;4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m
−クレゾール、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2
−ヒドロキシエチル)−5−トリアジン−2,4,6−(1H,
3H,5H)−トリオンとの3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシヒドロ桂皮酸とのトリエステル、ビス(3,3−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブタン
酸)グリコールエステルから成る群から選ばれる特許請
求の範囲第9項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項11】前記のポリオレフィンポリマーが、ポリ
オレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマーま
たはポリオレフィン混合物である特許請求の範囲第1項
のポリオレフィン組成物。 - 【請求項12】前記のポリオレフィンポリマーが、ポリ
プロピレンホモポリマーである特許請求の範囲第11項の
ポリオレフィン組成物。 - 【請求項13】前記の立体障害ホスファイトが、一般式 POR1)3 (I) (式中、R1はアルキル、アリールまたはアラルキル基で
ある)のホスファイトおよび、一般式 (R2−OpP(R3)q (II) (式中、R2およびR3は独立に、アルキル、アリールまた
はアラルキルであり、pは1または2であり、qは1ま
たは2であり、p+qの合計は3である)のホスファイ
トから成る群から選ばれる特許請求の範囲第3項のポリ
オレフィン組成物。 - 【請求項14】前記の立体障害ホスファイトが、一般式 〔Ar−OmPR〕n (式中、Arは少なくとも2個の核炭素原子上に置換基を
有するアリール基であり、mは1〜3であり、nは0、
1または2であり、m+nの合計は3であり、そして、
RはPの三価状態を満足させる当業界で認識されている
置換基である)のアリールホスファイトである特許請求
の範囲第3項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項15】前記のアリールホスファイトが、一般式 (式中、R1、R2およびR3の各々は水素またはアルキル栄
ある)のフェニルホスファイトである特許請求の範囲第
14項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項16】前記のフェニルホスファイトがトリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトである
特許請求の範囲第15項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項17】立体障害フェノールをさらに含有する特
許請求の範囲第14項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項18】立体障害フェノールをさらに含有する特
許請求の範囲第15項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項19】立体障害フェノールをさらに含有する特
許請求の範囲第16項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項20】前記ポリオレフィンポリマーが、ポリオ
レフィンホモポリマー、コポリマーまたはポリオレフィ
ン混合物である特許請求の範囲第3項のポリオレフィン
組成物。 - 【請求項21】前記のポリオレフィンポリマーが、ポリ
オレフィンホモポリマー、コポリマーまたはポリオレフ
ィン混合物である特許請求の範囲第14項のポリオレフィ
ン組成物。 - 【請求項22】前記のポリオレフィンポリマーが、ポリ
オレフィンホモポリマー、コポリマーまたはポリオレフ
ィン混合物である特許請求の範囲第17項のポリオレフィ
ン組成物。 - 【請求項23】前記の立体障害ホスファイトが、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト;トリ
ス(モノ−およびジ−ノニル混合フェニル)ホスファイ
ト;トリス(モノ−ノニルフェニル)ホスファイト;ビ
ス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
−ルジホスファイト;およびジステアリル−ペンタエリ
スリトールジホスファイトから成る群から選ばれる、特
許請求の範囲第1項のポリオレフィン組成物。 - 【請求項24】前記のアラルキル−置換ジアリールアミ
ンが4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェ
ニルアミンである特許請求の範囲第4項のポリオレフィ
ン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US94165786A | 1986-12-11 | 1986-12-11 | |
US941657 | 1986-12-11 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63161043A JPS63161043A (ja) | 1988-07-04 |
JPH0713160B2 true JPH0713160B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62313120A Expired - Lifetime JPH0713160B2 (ja) | 1986-12-11 | 1987-12-10 | 酸化崩壊に対して安定化されたポリオレフィン組成物 |
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Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPH0713160B2 (ja) |
KR (1) | KR960003824B1 (ja) |
AT (1) | ATE101176T1 (ja) |
AU (1) | AU594218B2 (ja) |
BR (1) | BR8706116A (ja) |
CA (1) | CA1326094C (ja) |
DE (1) | DE3789011T2 (ja) |
ES (1) | ES2061515T3 (ja) |
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US5256333A (en) * | 1993-03-25 | 1993-10-26 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilized polyether polyol and polyurethane foam obtained therefrom |
WO1996008532A1 (en) * | 1994-09-13 | 1996-03-21 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilization of polyethylene polymers |
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