JP2007161916A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 詰め込み洗いしたときでも優れた洗浄力を与え、且つ乾燥後のシワも低減できる洗浄助剤の提供。
【解決手段】 一分子中にアミノ基又はアンモニウム基と、ポリオキシアルキレン鎖とを有する特定の変性シリコーンを含有する洗浄助剤、この洗浄助剤を含有する洗浄剤組成物、並びにこの洗浄助剤又は洗浄剤組成物を用いる繊維製品の洗浄方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、詰め込み洗いしたときでも優れた洗浄力を与え、且つ乾燥後のシワも低減できる洗浄助剤、それを含有する洗浄剤組成物、並びにそれを用いる洗浄方法に関する。

従来から、洗浄剤組成物にポリエーテル変性シリコーンやアミノ変性シリコーンを配合する技術が知られている。例えば、特許文献１、２及び３には、ポリエーテル変性シリコーンを含有する、繊維製品の縮みを防止したり、柔軟性を付与した洗浄剤組成物が開示されている。また、特許文献４及び５には、アミノ変性シリコーンを含有する、良好な風合いを付与した洗浄剤組成物が開示されている。
特開平１１−２９３２９９号公報 特開平２−１４５８６２号公報 特開平１１−２９３２９７号公報 特開平１０−１４０１８３号公報 特開平１０−６０４８０号公報

上記の特許文献には、繊維製品重量に対して洗濯水量が少ない詰め込み洗いをしたときの問題点、即ち、十分な洗浄力を得ることができず、また、衣類が絡みやすくなり、乾燥後のシワの原因にもなるという問題点を解決する技術は開示されていない。

本発明の課題は、詰め込み洗いしたときでも優れた洗浄力を与え、且つ乾燥後のシワも低減できる洗浄助剤、それを含有する洗浄剤組成物、並びにそれを用いる洗浄方法を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種の変性シリコーン（以下（ａ）成分という）を含有する洗浄助剤、この洗浄助剤を含有する洗浄剤組成物、並びにこの洗浄助剤又は洗浄剤組成物を用いる繊維製品の洗浄方法を提供する。

〔式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ²はＲ¹又はＡのいずれかを示す。Ａは−Ｒ³−Ｚ（ここでＲ³は直接結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｚは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基を示す）で表される基を示す。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは４以上の数、ｎは２〜４の整数を示し、ｃ個の(Ｃ_nＨ_2nＯ)は同一でも異なっていてもよい。ｄは２以上の整数を示す。Ｙは炭素−ケイ素結合によって隣接ケイ素原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレン鎖に結合している２価の有機基を示す。ポリシロキサンブロックは変性シリコーン全体の４５〜８５重量％を占める。これらの基は、変性シリコーンの重量平均分子量が８０００以上５０００００以下となるように選択される。〕

〔式中、Ｘは−Ｒ⁶、−Ｏ−Ｒ⁶又は−ＯＨであり、Ｒ⁶は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁴は互いに独立して水素原子、−ＯＨ、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素を示す。Ｒ⁵はＲ⁴、Ｂ又はＣのいずれかを示す。Ｂ及びＣは−Ｒ⁷−Ｑ［ここでＲ⁷は直接結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｑはポリオキシアルキレン基を含有しない１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基、又は−Ｏ(Ｃ_mＨ_2mＯ)_iＲ⁸（ｍは２〜４の整数を示し、ｉは１〜２００の数を示し、ｉ個の(Ｃ_mＨ_2mＯ)は同一でも異なっていても良い。Ｒ⁸は１価の炭化水素基又は水素原子を示す）］、又は−ＮＲ¹⁰−Ｒ⁹−Ｏ(Ｃ_mＨ_2mＯ)_iＲ⁸（Ｒ⁹は直接結合手、又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は水素原子の一部が水酸基に置換された炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰は水素原子又は−Ｒ⁹−Ｏ(Ｃ_mＨ_2mＯ)_iＲ⁸を示す。ｍ、ｉ及びＲ⁸は前記と同じである）で表される基を示す。Ｂ及びＣは同一でも異なっていても良いが、Ｂ、Ｃの両方のＱがポリオキシアルキレン基を含有しないアミノ基含有基又はアンモニウム基含有基の場合はない。ｅ、ｆ、ｇは１以上の整数を示す。これらの基は、変性シリコーンの２５℃における動粘度が９０００ｍｍ²／ｓ以上となるように選択される。〕

本発明の洗浄助剤及び洗浄剤組成物を繊維製品の洗浄に用いると、例えば浴比〔洗濯水量（Ｌ）／繊維製品重量（ｋｇ）〕が１２以下になるような詰め込み洗いをしたときでも優れた洗浄力を与え、且つ乾燥後のシワも低減することができる。

本発明の（ａ）成分である変性シリコーンは、高い湿潤時の潤滑性を有するため、洗濯中の繊維製品の絡みを防止し、パルセーターやドラム回転の機械力が繊維製品に一様に伝わるのを助け、洗浄力を向上させることができる。また洗濯中の繊維製品の絡みを防止するので、脱水ジワも少なく、また乾燥時（吊り干し乾燥、乾燥機乾燥）も糸糸間がよく滑り、シワが伸びてシワを低減することができる。

［洗浄助剤］
本発明の洗浄助剤は、上記一般式（１）又は（２）で表される変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種の変性シリコーンを含有する。

上記一般式（１）の変性シリコーンにおいて、ポリシロキサンブロックは変性シリコーン全体の４５〜８５重量％を占め、変性シリコーンの重量平均分子量は８０００以上５０００００以下であり、望ましくは１５０００以上４０００００以下、更に望ましくは２５０００以上３５００００以下である。

また、上記一般式（１）の変性シリコーンにおいて、各ポリシロキサンブロックの重量平均分子量は６００〜５０００、各ポリオキシアルキレンブロックの重量平均分子量は５００〜３０００であることが望ましい。

本発明において、上記の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、溶離液としてクロロホルムを、標準物質としてポリスチレンを用いた定法より測定された値である。

また、シロキサンブロックは、−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｏ］_a−及び−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｏ−で表される、Ｒ¹基を２個有するシロキサンのことをいい、シロキサンブロックの割合とは、シロキサンブロックの分子量と一般式（１）の変性シリコーンの分子量の比を、重量％で表したものをいう。上記の重量％は、変性シリコーンをメタノール−ｄ₄溶液に希釈し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルのピークの帰属により求められる。

また、上記一般式（１）の変性シリコーンは、２５℃における動粘度は５００ｍｍ²／ｓ以上、更に１００００ｍｍ²／ｓ以上、特に２００００ｍｍ²／ｓ以上であることが好ましい。この粘度は、Ｂ型粘度計で、２５℃の条件下で測定したものである。

また、上記一般式（１）の変性シリコーンは、アミノ当量が、５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、更に８００〜４５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アミノ当量は、窒素原子１つ当たりの分子量であり、アミノ当量＝分子量／窒素原子数で求められる。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法等により求めることができる。

上記一般式（２）で表される変性シリコーンにおいて、Ｂ及びＣは−Ｒ⁷−Ｑ、又は−ＮＲ¹⁰−Ｒ⁹−Ｏ(Ｃ_mＨ_2mＯ)_iＲ⁸で表される基を示し、Ｂ、Ｃの両方のＱがポリオキシアルキレン基を含有しないアミノ基含有基又はアンモニウム基含有基の場合はない。

上記一般式（２）の変性シリコーンは、２５℃における動粘度は９０００ｍｍ²／ｓ以上であり、１５０００ｍｍ²／ｓ以上であることが好ましい。また、重量平均分子量は１００００以上５０００００以下、更に１５０００以上４０００００以下、特に２５０００以上３５００００以下が好ましい。これらの動粘度及び重量平均分子量の測定方法は前記の通りである。また、上記一般式（２）の変性シリコーンは、アミノ当量は、５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、更に８００〜４５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

本発明の洗浄助剤中には、（ａ）成分の乳化、分散及び安定性などの配合の面から、界面活性剤を含有することが好ましい。好適な界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性活性剤が挙げられ、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤が好ましく、非イオン界面活性剤が更に好ましい。非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、特に炭素数が８〜１６のアルコールのＥＯ平均１〜１５モル付加物が、（ａ）成分の配合安定性の観点から好ましい。

本発明の洗浄助剤中の（ａ）成分の含有量は、１〜５０重量％が好ましく、３〜２５重量％が更に好ましい。また、界面活性剤の含有量は、０．５〜５０重量％が好ましく、１〜２５重量％が更に好ましい。

本発明の洗浄助剤は、粉末状あるいは液体状の洗剤に予め配合して用いても良いし、洗濯時に、本発明の洗浄助剤を洗剤と一緒に用いても良い。

［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の洗浄助剤を含有する。洗浄剤組成物中の本発明の洗浄助剤の含有量は、（ａ）成分の含有量として、０．５〜２０重量％が好ましく、１．５〜１０重量％が更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、粉末状でも液体状でも良い。粉末洗浄剤組成物に本発明の洗浄助剤を配合する場合には、例えば本発明の洗浄助剤と４級アンモニウム塩を混合し、冷却後微粒化し洗浄剤組成物に配合する方法、本発明の洗浄助剤とゼオライト担体等を含むカプセル状の剤を形成させて洗浄剤組成物に配合する方法、本発明の洗浄助剤と非イオン性界面活性剤を混合した後、この混合物を吸油性担体に担持させて洗浄剤組成物に配合する方法、エタノール等の有機溶剤で希釈した本発明の洗浄助剤を粉末洗浄剤に噴霧することにより洗浄剤組成物に配合する方法等が挙げられる。液体洗浄剤組成物に本発明の洗浄助剤を配合する場合には、本発明の洗浄助剤と他の成分を混合すればよい。

本発明の洗浄剤組成物が粉末洗浄剤組成物の場合、本発明の洗浄助剤以外に、界面活性剤、ビルダー、アルカリ剤、漂白成分等の従来の粉末洗浄剤組成物に配合される成分を含有することができる。また、本発明の洗浄剤組成物が液体洗浄剤組成物の場合、本発明の洗浄助剤以外に、界面活性剤、アルコール類等の従来の液体洗浄剤組成物に配合される成分を含有することができる。

本発明の洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、５〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％が更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物に用いられるビルダーとしては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等の無機ビルダー、式（３）

〔式中、Ｒ¹²は−（ＣＨ₂）_h−Ｅで表される基であり、Ｅは水素原子、水酸基又は−ＣＯＯＭ¹であり、Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属（好ましくはＮａ、Ｋ）又はアンモニウムであり、ｈは０〜３の数である。〕
で表されるアミノポリカルボン酸等の有機ビルダーが挙げられる。本発明の洗浄剤組成物中のビルダーの含有量は、特に限定されないが、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物に用いられるアルカリ剤としては、炭酸塩、珪酸塩、アミン類（アルキルアミン、アルカノールアミン等）等が挙げられ、炭酸塩、珪酸塩がより好ましい。本発明の洗浄剤組成物中のアルカリ剤の含有量は、特に限定されないが、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物に用いられる漂白成分としては、水溶液中で過酸化水素を放出する物質（以下過酸化水素放出物質という）や漂白活性化剤が挙げられる。本発明の洗浄剤組成物中の過酸化水素放出物質の含有量は、特に限定されないが、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜７０重量％が更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物に用いられる漂白活性化剤としては、式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹³は炭素数４〜１３、好ましくは１０〜１３のアルキル基、Ｒ¹⁴は炭素数５〜１３、好ましくは７〜１１のアルキル基、Ｍ²は水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム若しくはアルカノールアミンを示す。〕
本発明の洗浄剤組成物中の漂白活性化剤の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましい。

［繊維製品の洗浄方法］
本発明の繊維製品の洗浄方法は、本発明の洗浄助剤を従来の洗浄剤と共に用いて繊維製品を洗浄する方法、あるいは本発明の洗浄剤組成物を用いて繊維製品を洗浄する方法のいずれでも良い。

本発明の洗浄方法において、洗浄浴中の（ａ）成分の濃度は、繊維製品重量に対し、０．０２〜０．５重量％が好ましく、０．０３〜０．３重量％が更に好ましい。

本発明の洗浄方法は、繊維製品重量に対して洗濯水量が少ない詰め込み洗い、特に浴比、即ち洗濯水量と洗濯する繊維製品が重量比で、洗濯水量（Ｌ）／洗濯する繊維製品重量（ｋｇ）＜１／１２であるような詰め込み洗いを行う際に有効である。

実施例１
下記に示す配合成分を用い、表１に示す組成の洗浄助剤を調製した。得られた洗浄助剤について、以下の方法で洗浄力及びシワの判定を行った。これらの結果を表１に示す。

＜配合成分＞
・本発明の（ａ）成分
（ａ）−１：式（１−１）で表される変性シリコーン［重量平均分子量１４０００、ポリシロキサンブロックの重量平均分子量２７００、ポリオキシアルキレンブロックの重量平均分子量５３０、ポリシロキサンブロックの変性シリコーン全体に占める割合７０重量％、粘度３０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）］、アミノ当量８５０ｇ／ｍｏｌ

（ａ）−２：式（１−２）で表される変性シリコーン［重量平均分子量３２０００、ポリシロキサンブロックの重量平均分子量４３００、ポリオキシアルキレンブロックの重量平均分子量９００、ポリシロキサンブロックの変性シリコーン全体に占める割合７４重量％、粘度５００００ｍｍ²／ｓ（２５℃）］、アミノ当量１３５０ｇ／ｍｏｌ

（ａ）−３：式（２−１）で表される変性シリコーン［重量平均分子量２７０００、粘度４３０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）］、アミノ当量１９００ｇ／ｍｏｌ

（ａ）−４：式（２−２）で表される変性シリコーン［重量平均分子量３１０００、粘度４４０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）］、アミノ当量５２００ｇ／ｍｏｌ

・比較の変性シリコーン
（ａ’）−１：ＫＦ６１５Ａ 信越化学工業（株）製ポリエーテル変性シリコーン［粘度１２５０ｍｍ²／ｓ（２５℃）、ＨＬＢ＝１４］
・界面活性剤
非イオン界面活性剤ａ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均１３．１モル付加させたもの）
非イオン界面活性剤ｂ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均２．９モル付加させたもの）
＜洗浄力及びシワの判定方法＞
綿メリヤスを１１×２０ｃｍに裁断し、この布を作業着などの着衣の衿の折り目をまたいで固定し、この着衣を３日間着用した。着衣から該布をはずし、均等な汚れになるよう一対の布片（９×６ｃｍ）を切り出して試験布とし、各々を肌着に縫い付けた。この肌着（綿１００％）１８枚、ポロシャツ（綿１００％）３枚、ポロシャツ（ポリエステル／綿混紡）２枚、Ｔシャツ（綿１００％）５枚の総計４．０ｋｇを以下の方法で洗濯した。

洗濯機として、松下電器産業（株）製の全自動洗濯機National NA-F70PX5（水量４８Ｌ、浴比１２）を用い、上記の衣料（総重量４．０ｋｇ）を洗濯槽に入れ、洗剤として花王（株）製粉末洗剤「アタック」を５３ｇ、洗浄助剤を５３ｍｌ加えて標準コースで洗濯を行った。

洗濯終了後、衣料を取り出し、軽く叩きながら整形し、ハンガーに掛けて室内（２０℃、６５％ＲＨ）で吊り干し乾燥させた。乾燥後、試験布を取り外し、パネラー１０名により、比較品１を対照品とし、以下の基準で洗浄力を視覚判定した。また、同様にパネラー１０名により、以下の基準で乾燥後のＴシャツのシワを視覚判定した。表１にはそれぞれパネラー１０名の平均値で示した。

・洗浄力の判定基準
５：対照品に比べ汚れ少ない
４：対照品に比べやや汚れ少ない
３：対照品と同等
２：対照品の方がやや汚れ少ない
１：対照品の方が汚れ少ない
・シワの判定基準
５：全くシワがない
４：かなりシワが減っている
３：若干シワが残っている
２：相当シワが残っている
１：著しくシワが残っている

実施例２
実施例１と同様の本発明の（ａ）成分及び比較の変性シリコーンを用い、これらの変性シリコーンをエタノールに溶解して、変性シリコーンの５重量％エタノール溶液を調製した。別に、ＪＩＳ Ｋ３３６２記載の洗浄力判定用指標洗剤（粉末）を調製し、ここに、上記変性シリコーンの５重量％エタノール溶液を、洗浄剤組成物中の変性シリコーン含有量が５重量％になるよう噴霧し、粉末洗浄剤組成物を得た。

得られた粉末洗浄剤組成物について、下記の方法で洗浄力及びシワの判定を行った。これらの結果を表２に示す。

＜洗浄力及びシワの判定方法＞
実施例１と同じ試験布及び衣料を用い、「アタック」及び洗浄助剤の代わりに上記で調製した粉末洗浄剤組成物６７ｇを用いる以外は実施例１と同様に洗濯を行い、同様に洗浄力及びシワの判定を行った。尚、洗浄力及びシワの判定は、比較品３を対照品として行った。

実施例３
実施例１と同様の本発明の（ａ）成分及び比較の変性シリコーン、下記記載の非イオン界面活性剤を用い、表３に示す組成の液体洗浄剤組成物を調製した。尚、本発明の（ａ）成分及び比較の変性シリコーンは、分散しやすいように非イオン界面活性剤と予め混合してから、他の成分と混合した。

得られた液体洗浄剤組成物について、下記方法で洗浄力及びシワの判定を行った。これらの結果を表３に示す。

・非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤ｃ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの）
非イオン界面活性剤ｄ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１０〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの）
＜洗浄力及びシワの判定方法＞
実施例１と同じ試験布及び衣料を用い、「アタック」及び洗浄助剤の代わりに上記で調製した液体洗浄剤組成物６７ｍｌを用いる以外は実施例１と同様に洗濯を行い、同様に洗浄力及びシワの判定を行った。尚、洗浄力及びシワの判定は、比較品５を対照品として行った。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）又は（２）で表される変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種の変性シリコーン（以下（ａ）成分という）を含有する洗浄助剤。
   

   

   〔式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ²はＲ¹又はＡのいずれかを示す。Ａは−Ｒ³−Ｚ（ここでＲ³は直接結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｚは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基を示す）で表される基を示す。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは４以上の数、ｎは２〜４の整数を示し、ｃ個の(Ｃ_nＨ_2nＯ)は同一でも異なっていてもよい。ｄは２以上の整数を示す。Ｙは炭素−ケイ素結合によって隣接ケイ素原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレン鎖に結合している２価の有機基を示す。ポリシロキサンブロックは変性シリコーン全体の４５〜８５重量％を占める。これらの基は、変性シリコーンの重量平均分子量が８０００以上５０００００以下となるように選択される。〕
   

   

   〔式中、Ｘは−Ｒ⁶、−Ｏ−Ｒ⁶又は−ＯＨであり、Ｒ⁶は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁴は互いに独立して水素原子、−ＯＨ、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素を示す。Ｒ⁵はＲ⁴、Ｂ又はＣのいずれかを示す。Ｂ及びＣは−Ｒ⁷−Ｑ［ここでＲ⁷は直接結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｑはポリオキシアルキレン基を含有しない１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基、又は−Ｏ(Ｃ_mＨ_2mＯ)_iＲ⁸（ｍは２〜４の整数を示し、ｉは１〜２００の数を示し、ｉ個の(Ｃ_mＨ_2mＯ)は同一でも異なっていても良い。Ｒ⁸は１価の炭化水素基又は水素原子を示す）］、又は−ＮＲ¹⁰−Ｒ⁹−Ｏ(Ｃ_mＨ_2mＯ)_iＲ⁸（Ｒ⁹は直接結合手、又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は水素原子の一部が水酸基に置換された炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰は水素原子又は−Ｒ⁹−Ｏ(Ｃ_mＨ_2mＯ)_iＲ⁸を示す。ｍ、ｉ及びＲ⁸は前記と同じである）で表される基を示す。Ｂ及びＣは同一でも異なっていても良いが、Ｂ、Ｃの両方のＱがポリオキシアルキレン基を含有しないアミノ基含有基又はアンモニウム基含有基の場合はない。ｅ、ｆ、ｇは１以上の整数を示す。これらの基は、変性シリコーンの２５℃における動粘度が９０００ｍｍ²／ｓ以上となるように選択される。〕
2. 請求項１記載の洗浄助剤を含有する洗浄剤組成物。
3. 請求項１記載の洗浄助剤又は請求項２記載の洗浄剤組成物を用いる繊維製品の洗浄方法。
4. 洗浄浴中の（ａ）成分の濃度が、繊維製品重量に対し、０．０２〜０．５重量％である請求項３記載の洗浄方法。
5. 洗濯水量と洗濯する繊維製品が重量比で、洗濯水量（Ｌ）／洗濯する繊維製品重量（ｋｇ）＜１／１２である請求項３記載の洗浄方法。