JP4954506B2 - 衣料用洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、洗濯による衣類のしわの発生を抑制する衣料用洗浄剤に関する。

従来、洗濯した後にみられる衣類のしわは、仕上げ剤（のり剤、柔軟剤など）で処理することで、その発生の予防が図られている。このような仕上げ剤は、洗剤とは別途に使用される必要があることから、従来の洗濯において仕上げ剤を使用する場合、洗濯工程と仕上げ工程とを分けて行なわれている。

しかしながら、洗濯工程と仕上げ工程とからなる洗濯作業は、しわなどの仕上がりの良好な洗濯が可能とはなるものの、使用される水の量が多量となる点や洗濯にかかる時間が長くなるという点においてまだ改善点があった。

そこで、洗浄作用に加え、しわの発生を防止する効果を有する衣料用洗浄剤が考案されている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。

しかしながら、かかる衣料用洗浄剤では、配合された仕上げ剤と洗剤成分とが作用して、互いの効果の発現を阻害しあうため、洗浄剤と仕上げ剤とを分けて用いる従来の洗濯方法と同じ程度の洗浄効果及びしわ防止効果は発現されているとはいえなかった。

特表２００３-５０５５８０号公報 特表２００２-５４３３０２号公報

本発明は、洗浄作用に加え、洗濯後の衣類のしわ発生防止性や仕上がり性に優れた衣料用洗浄剤を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
（ａ）非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤、（ｂ）ポリエーテル変性シリコーン及びアルコール変性シリコーンからなる群から選ばれる一種以上のシリコーン(但し、成分（ｃ）を除く)、及び（ｃ）アミノ変性シリコーンを含有する衣料用洗浄剤に関する。

本発明の衣料用洗浄剤を用いることにより、良好な洗浄効果に加えて、洗濯後のしわの発生が少ない衣類を効率よく得られるという効果が発現される。

本発明の洗浄剤は、（ａ）非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤、（ｂ）ポリエーテル変性シリコーン及びアルコール変性シリコーンからなる群から選ばれる一種以上のシリコーン(但し、成分（ｃ）を除く)、及び（ｃ）アミノ変性シリコーンを含有することを特徴とする。

かかる特徴を有することで、良好な洗浄効果に加えて、洗濯後のしわの発生が少ない衣類を効率よく得られるという効果が奏される。

本発明の（ａ）成分として使用される非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（好ましくは炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（好ましくは炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（好ましくは炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（好ましくは炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。本発明では、洗浄性能、特に皮脂汚れ洗浄性能としわ防止性能の観点から、特に炭素数１０〜２０、より好ましくは１２〜１８、特に好ましくは１２〜１４のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド）を平均で０．５〜３０モル、より好ましくは１〜３０モル、より好ましくは４〜２０モル、特に好ましくは１０〜１５モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。

また、本発明の（ａ）成分として使用される陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、脂肪酸石鹸が好ましい。中でも、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有することが好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム又はカリウム、モノエタノールアミン又はジエタノールアミンが好ましい。また、洗浄剤のｐＨが弱アルカリ性領域の場合は洗浄力向上の観点から、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩やポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。

ここで、本発明の洗浄剤は、洗浄性性能としわ防止性能の向上の観点から、非イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤を併用することが好ましい。

また、本発明の洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、陽イオン性界面活性剤や両性界面活性剤を含有してもよい。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知の陽イオン性界面活性剤を使用することができ、中でも第３級アミド酸塩、第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、炭素数８〜２０、より好ましくは炭素数１２〜１８のエステルアミド塩酸塩もしくは硫酸塩や、炭素数８〜２０、より好ましくは炭素数１２〜１８のアルキルもしくはアルケニル基を分子内に少なくとも１つ以上有する第４級アンモニウム塩が好ましい。また、両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が挙げられる。

ここで、非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤の洗浄剤中の含有量は、洗浄・しわ防止性能の点から、１〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％はより好ましく、１０〜３０質量％は特に好ましい。

本発明の洗浄剤においては、洗浄性能とシワ防止性能の観点から、（ｂ）ポリエーテル変性シリコーン及びアルコール変性シリコーンからなる群から選ばれる一種以上のシリコーンと（ｃ）アミノ変性シリコーンを含有する事に特徴を有するものである。

通常用いられるシリコーンとしては、オルガノポリシロキサンオイルであり、特に繊維の潤滑剤として用いることが知られている。具体的には、ジメチルポリシロキサンオイル（以下、ジメチルシリコーンとする）又はジメチルシリコーンオイルの側鎖もしくは末端のメチル基の一部がヒドロキシ基になっているオルガノポリシロキサンオイル（以下、ヒドロキシシリコーンとする）、前記ジメチルシリコーン又はヒドロキシシリコーンのメチル基（好ましくは側鎖のメチル基）の一部が“メチル基以外の有機基”になっているオルガノポリシロキサンオイル（以下、変性シリコーンとする）の他に、ジメチルシロキサン鎖の中に有機基が導入されており末端がメチル基以外の有機基になっているオルガノポリシロキサンオイル（以下、末端変性シリコーンとする）が挙げられる。変性シリコーン及び末端変性シリコーンは「シリコーンハンドブック」（伊藤邦雄編集、日刊工業新聞社発行、１９９０年８月３１日、初版１刷）の第６章を中心に例示されている。変性シリコーンに導入されたメチル基以外の有機基としては、ポリグリセロール基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、4級アンモニウム基を含む有機基、アミド基を含む有機基、ポリエーテル基を含む有機基、エポキシ基を含む有機基、カルボキシ基を含む有機基、アルキル基を含む有機基又はハロゲノアルキル基、ハロゲノアルキレン基もしくはハロゲノアリール基を含む有機基の他に、ポリ（Ｎ-アシルアルキレンイミン）鎖を含む有機基が挙げられる。

本発明の洗浄剤においては、これらの中でもポリエーテル変性シリコーン及びアルコール変性シリコーンからなる群から選ばれる一種以上のシリコーンとアミノ変性シリコーンとの組合せが、しわ防止性の点から好ましい。

ここで、優れたしわ防止性を奏する作用機構については必ずしも明らかではないが、両シリコーンの被洗浄物に対する吸着挙動が異なることが原因ではないかと考えられる。即ち、前者のシリコーンは、物理的な吸着挙動を示すことにより、洗濯中の機械力に影響を和らげる事により直接的にしわ発生を防止できるのに対して、後者のシリコーンは、化学的な吸着挙動を示すことにより、被洗浄物である繊維の電荷を変えることで繊維と汚れの静電的な反発を高める事ができるので、容易に汚れを落とし易くできるので、間接的にしわ発生を防止できるものと考えられる。

本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーンとしては、分子内にエチレンオキシド鎖を多数有するシリコーンであり、この中でも、しわ防止効果の向上という観点から、２５℃における粘度が５００〜１０,０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１,０００〜５,０００ｍＰａ・ｓであるポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。さらに、５００以上３０,０００未満の高重合なシリコーンが好ましく、１,０００以上３０,０００未満のものがより好ましく、１,５００以上２０,０００未満のものがさらに好ましく、２,０００以上１５,０００未満のものが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、東レダウコーニング社製のシリコーン化合物、例えばＳＨ−３７７５などを用いることができる。

また、本発明で用いられるアルコール変性シリコーンとは、分子内にＯＨ基を多数有するシリコーンであり、この中でも、ポリグリセロール変性シリコーンが、シワ防止性の点で最も好ましい。
ポリグリセロール変性シリコーンとしては、特開昭５７−１４９２９０号公報第２頁右上欄第１３行〜第４頁左下欄下から第８行や特開平９−２７８８９２号公報の特許請求の範囲で開示されているポリグリセロール変性シリコーンや国際公開第０３／０８０７１２号パンフレットで示されるポリグリセロール変性シリコーンを用いることが可能である。

本発明で用いられるポリグリセロール変性シリコーンは、ケイ素原子を２つ以上有するポリシロキサンから誘導されるものであり、ポリシロキサンの形状は直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。また、ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜７０万、より好ましくは３００〜２０万、更に好ましくは１０００〜２万である。数平均分子量は、後述するゲル・パーミエション・クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）法で求めることができる。

本発明のポリグリセロール変性シリコーンとしては、一般式（I）で表わされる直鎖状シリコーン（以下、シリコーン（I）という）が好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうち少なくとも１つはポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）
シリコーン（I）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうちポリグリセロール鎖が結合した連結基以外の基は、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基であり、炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、トリフルオロプロピル等が挙げられ、炭素数１〜２２のアルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられ、炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ビニル基、アリル基、又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、プロピル基又はフェニル基である。このうち、汎用性及び価格の点からはメチル基がより好ましいが、耐熱性の点からはフェニル基がより好ましい。

シリコーン（I）において、Ｒ^１〜Ｒ^８が有していても良い置換基としては、フェニル基、フェノール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（炭素数０〜１４）、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、及びエポキシ基等が挙げられる。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換基を有する場合の、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基としては、プロピル基が特に好ましい。

シリコーン（I）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうち少なくとも１つ、好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜２個、ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。この連結基は、シリコーン（I）の側鎖、片末端又は両末端のいずれに位置していても良いし、またその混合物でも良い。

Ｒ^１〜Ｒ^３からなる群から選ばれる１個と、Ｒ^６〜Ｒ^８からなる群から選ばれる１個が、ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余のＲ^１〜Ｒ^３及びＲ^６〜Ｒ^８、Ｒ^４、Ｒ^５が他の基を示す場合、本発明のポリグリセロール変性シリコーンは、両末端置換型のポリグリセロール変性シリコーンとなり、水中やその他溶媒中に於いて相互に連結して高次構造を採り易く非常に好ましい。その際、残余のＲ^１〜Ｒ^３及びＲ^６〜Ｒ^８、Ｒ^４、Ｒ^５は、メチル基であることが特に好ましい。

またポリグリセロール鎖が結合した連結基が、Ｒ^４及びＲ^５から選ばれる３個以上に存在する場合、本発明のポリグリセロール変性シリコーンは側鎖多置換型のポリグリセロール変性シリコーンとなり、親水性や吸着能が高まり、好ましい。

シリコーン（I）中のｔは、０〜１０，０００の数を示し、好ましくは１〜３，０００の数を、更に好ましくは５〜５００の数を、特に好ましくは１０〜１５０の数を示す。

本発明のポリグリセロール変性シリコーンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５０万、更に好ましくは７５０〜２０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。この数平均分子量の測定方法は、後述するように、ＧＰＣ（ポリエチレングリコール換算）によるものである。

本発明のポリグリセロール変性シリコーンに於いて、本発明のポリグリセロール変性シリコーンの特徴である、前記のシリコーン的特徴や、前記の親水的性質や高吸着性を著しく阻害しない限りに於いて、ポリグリセロール鎖中に、少量のエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が存在していてもよい。エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基がポリグリセロール鎖中にランダムに存在してもよいし、複数のエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が連鎖をなしてポリグリセロール鎖中にブロック的に存在していてもよい。この際、複数のエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基からなるブロックは、ポリグリセロール鎖の連結基の近傍に存在してもよいし、末端に存在してもよいし、あるいは中程に存在していてもよい。エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が存在する場合は、グリセロール基１モル当量に対して、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基は０．００１〜０．５モル当量存在することが好ましく、０．０２〜０．２モル当量存在することが更に好ましい。

本発明において、ポリグリセロール変性シリコーンの数平均分子量は、シワ防止性の観点から、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜７，０００がさらに好ましい。この数平均分子量は、ＧＰＣによりポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。

また、分子量に占めるグリセロール鎖の質量割合を親水基率とし、この割合（分子量に占めるグリセロール構造単位の質量割合）が５〜７０％、より好ましくは８〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％である化合物がシワ防止性の観点より適している。

ポリグリセロール型変性シリコーンの本発明の衣料用洗浄剤中における含有量は、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。

本発明に用いられるアミノ変性シリコーンとしては、下記一般式（II）又は（III）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基を示す。複数個のＲ¹⁰は同一でも異なっていても良い。

ｃは１〜６の整数、ｄは０〜３０の数、Ｒ⁴は炭素数６〜１８のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、化合物の分子量が２,０００〜１５０,０００に、アミン当量が１,０００〜２０,０００になるような数である。）

（式中、Ｒ⁹は前記と同じ意味を示す。Ｒ¹⁴：炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数個のＲ¹⁴は同一でも異なっていてもよい。Ｄは、下記（イ）で表される基、又は（イ）及び（ロ）で表される基であり、後者の場合、Ｄ中の（ロ）の割合は５０モル％以下である。

ここで、ａ、ｂ及びＲ¹⁴は前記と同じ意味を示し、Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｈは１〜６の数、ｉは１〜２０の数、ｊは０〜２０の数、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｅは、−（ＣＨ₂）_a−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_x−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_y−Ｒ¹⁷又は−Ｒ¹⁴で示される基である。ここで、ａ及びＲ¹⁴は前記と同じ意味を示し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、ｘは１〜２０の数、ｙは０〜２０の数を示す。ｅは１００〜６００の数であり、ｅ，ｆ及びｇは、ｅ：ｆ＝１００：１〜１０：１、且つｆ：ｇ＝１：１０〜１０：１となる数である。］
更に、本発明の衣料用洗浄剤は、シワ防止性の更なる向上の点から、カチオン化ポリマーを含有しても良い。その配合量は、洗浄剤中０．１〜２０質量％であることが好ましい。

カチオン化ポリマーは分子内にカチオン基を有する高分子化合物であり、カチオン基としては第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には下記一般式（IV）で表される化合物を含む不飽和単量体を重合して得られるカチオン化ポリマーやデンプン、セルロース、グアーガム等の糖由来の化合物をカチオン化したポリマーが好ましい。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ⁷−、−ＣＯＮＨＲ⁷−、−ＯＣＯＲ⁷−、−Ｒ⁸−ＯＣＯ−Ｒ⁷−から選ばれる基である。ここでＲ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｙ^-は陰イオン基である。〕。

一般式（IV）で表される化合物の中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（好ましくは炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（好ましくは炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（好ましくは炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（好ましくは炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル４級アンモニウム塩が良好である。

本発明で用いられるカチオン化ポリマーとしては、一般式（IV）で表される化合物（以下、モノマーＡという）を単独で重合させたものを使用することもできるが、該モノマーＡと共重合可能な不飽和化合物（以下、モノマーＢという）との共重合体を用いても良い。モノマーＢとしては、(i)アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸又はその塩、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタクリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレートから選ばれる化合物、(ii)アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物、(iii)アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（好ましくは炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（好ましくは炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物、(iv)エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物、(v)下記一般式（V）で表される化合物が好ましく、特に(i)又は(ii)の化合物が良好である。モノマーＢとして上記の複数の化合物を用いて共重合させても構わない。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＸは、一般式（IV）のものと同じである。〕。

一般式（IV）で表される化合物を含む不飽和単量体を重合して得られるカチオン化ポリマーは、モノマーＡ及びモノマーＢを、（モノマーＡ）／[（モノマーＡ）＋（モノマーＢ）]＝０．３〜１、好ましくは０．４〜１、特に好ましくは０．５〜０．９５のモル比で重合して得られる重合体が好ましい。具体的には、特に、下記式（VI）で表される繰り返し単位を有するポリマー、あるいは下記式（VI）及び（VII）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）である。Ｘ^-は陰イオン基であり、ｎは１又は２である。Ａは−ＮＨ₂、−ＯＭ、−ＯＲ¹⁴又は−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶である。ここでＭは陽イオンであり、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２４のアルキル基であり、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕。

式（VI）の繰り返し単位のみで構成されるポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドが、また式（VI）の繰り返し単位及び式（VII）の繰り返し単位から構成されるポリマーとしてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリル酸コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド−アクリル酸ターポリマー等が挙げられる。

また、糖由来の化合物をカチオン化したポリマーの窒素原子の含有率は０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。窒素量の測定はケルダール法で行う。

カチオン化ポリマーの具体例を以下に示す。糖由来の化合物として、日本ＮＳＣ社製「ＣＡＴＯ３２１０」や松谷化学社製「ネオポジパリン４２ＳＬ」（カチオン化デンプン）、花王社製「ポイズＣ−１５０Ｌ」やダウ・ケミカル社製「ＪＲ−４００」「ＬＲ−３０Ｍ」（カチオン化セルロース）、ハーキュレス社製「Ｎ−ＨＡＮＣＥ３０００」「Ｎ−ＨＡＮＣＥ３２１５」や三晶株式会社製「ＭＥＹＰＲＯＢＯＮＤ９８０６」（カチオン化グアーガム）等が挙げられる。一方、不飽和単量体を重合して得られるカチオン化ポリマーとして、オンデコナルコ社製「マーコート１００」、「マーコート２８０」、「マーコート５５０」、「マーコート３３３０」、旭電化工業（株）社製「アデカカチオエースＰＤ−５０」、チバスペシャリティケミカルス社製「ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ３０」、センカ（株）社製「ユニセンスＣＰ−１０２」、特開２００３−２３８９９６号公報の段落[００７０]の実施例記載の重合体Ａや重合体Ｂ等が挙げられる。これらの中でも、木綿繊維との相性から、糖鎖を有する糖由来の化合物がより好ましく、カチオン化デンプン及び／もしくはカチオン化グアーガムがさらに好ましい。

カチオン化ポリマーの重量平均分子量は、しわ防止性の更なる向上の点から、１，０００〜５００万が好ましく、より好ましくは、１万〜３００万がより好ましくは５万〜１５０万である。この重量平均分子量は、ＧＰＣによりポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。

カチオン化ポリマーの本発明の衣料用洗浄剤中における含有量は、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。

ポリグリセロール型変性シリコーンとカチオン化ポリマーの質量比は、しわ防止性の更なる向上の点から、５／１〜１／１０が好ましく、３／１〜１／１０がより好ましく、１／１〜１／５が更に好ましい。

本発明の衣料用洗浄剤には漂白剤として水中で過酸化水素や有機過酸を発生する化合物を含有してもよい。洗浄・漂白性能の点で、衣料用洗浄剤中の漂白剤の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１６質量％がより好ましく、０．５〜１３質量％が更に好ましく、１〜１０重量％が更に好ましく、３〜８重量％が特に好ましい。

水中で過酸化水素を発生する化合物としては、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物、トリポリリン酸塩・過酸化水素付加物、ピロリン酸塩・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物等が挙げられる。この中でも、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物が好ましく、炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物、硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物がより好ましい。高温での洗浄性能の点で硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物が更に好ましく、低温での洗浄性能の点で炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物がさらに好ましい。

また、前記漂白剤は無機化合物や有機化合物等で被覆されることが貯蔵安定性の点で好ましい。無機化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられ、有機化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。中でも、少なくともホウ酸又はホウ酸塩を用いて被覆することが好ましい。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、その塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。前記無機化合物又は有機化合物を用いた被覆は、例えば、特開昭５９-１９６３９９号公報記載の方法により行うことができる。

水中で有機過酸を発生する化合物としては、グルコースペンタアセテート、トリアセチン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルグリコリルウリル等の漂白活性化剤を使用することができるが、効果の点で、一般式（VIII）〜（XI）で表される化合物が好ましく、一般式（VIII）又は（IX）で表される化合物が特に好ましい。

〔式中、Ｒ¹は炭素数４〜１３のアルキル基、Ｒ²は炭素数５〜１３のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアミンを示し、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２、Ｍがアルカリ金属原子、アンモニウムもしくはアルカノールアミンの場合、ｎは１である。〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）又はヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基）であり、Ｒ⁶は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｘ⁻は陰イオン（好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン）を示す。〕
前記一般式（VIII）及び（IX）中、Ｒ¹及びＲ²としては、洗浄性能の点で、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは１０〜１３のアルキル基又はアルケニル基（より好ましくはアルキル基）が好ましい。また、Ｍとしては、アルカリ金属原子が好ましく、中でもナトリウム、カリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。

また、安定性の点で有機過酸を発生する化合物を含む粒子として配合することが好ましい。粒子中の化合物の量は好ましくは１〜８０％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％である。また、粒子には洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を粒子中に０〜５０質量％配合するのが好ましく、より好ましくは１〜４５質量％、更に好ましくは２〜４０質量％である。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがブロック状に付加したものが好ましく、エチレンオキシド平均付加モル数は３〜２０が好ましく、特に４〜１５が好ましく、プロピレンオキシド平均付加モル数は１〜１０が好ましく、特に２〜７が好ましい。アルキル基の炭素数は１０〜１８が好ましく、特に１２〜１６が好ましい。

アルキル硫酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるナトリウム塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム又はミリスチル硫酸ナトリウムが特に好ましい。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでポリオキシエチレン基の平均重合度（以下、ＥＯｐ）は１〜１０、特に１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレン（ＥＯｐ＝２〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯｐ＝２〜５）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが良好である。

有機過酸を発生する化合物を含む粒子は、上記成分を、ポリオキシエチレン及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を用いて製剤化したものでもよい。

ポリオキシエチレンとしては、平均分子量２，０００〜２０，０００、更に４，０００〜１５，０００、特に４，０００〜１０，０００のものが良好である。また、脂肪酸としては炭素数８〜２０、更に１０〜１８、特に１２〜１８のものが好ましく、こられはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。

バインダー物質は有機過酸を発生する化合物を含む粒子中に０．５〜３０質量％、更に１〜２０質量％、特に５〜２０質量％使用するのが好ましい。

有機過酸を発生する化合物を含む粒子には、上記組成物を上記比率で配合することが安定性の点で好ましい。

また、本発明の衣料用洗浄剤には、ビルダー、分散剤、柔軟剤、起泡抑制剤、酵素、汚れ除去剤、再付着防止剤、酸化防止剤、殺菌剤、染料、香料、増白剤等の洗剤に通常配合される成分を、本発明の効果を阻害しない程度に含有することができる。ビルダーを洗浄剤に配合し、洗濯水中の硬度成分を捕捉することは、洗浄性の点から効果的である。特にカルシウムイオン捕捉能１００ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上のものを配合することがより効果的である。具体的には、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。ビルダーの含有量は、洗浄性の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。また、分散剤を洗浄剤に配合することは、固体粒子汚れの分散性向上の点からより効果的である。具体的には、分子量５０万未満の、好ましくは分子量１０００〜１０万の有機ポリマー、例えば、カルボン酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を配合することができる。カルボン酸系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモポリマーないしコポリマーであり、コポリマーとしては上記モノマーとマレイン酸とを共重合したものが好適であり、分子量が３０００〜２万のものが好ましい。

かかる構成を有する本発明の衣料用洗浄剤は、前記界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン及びアルコール変性シリコーンからなる群から選ばれる一種以上のシリコーン（好ましくはポリグリセロール型シリコーン）、カチオン化ポリマー、要すれば他の任意の成分を公知の方法で混合することにより調製することができる。この混合方法としては、特に限定はない。

また、本発明の衣料用洗浄剤は、衣類の洗浄・処理時のｐＨにより、得られる防しわ効果の程度が変わることから、１L水溶液（２０℃・４°ＤＨ）中に、該組成物を０．1質量％となるよう溶解させ、即ち、２０℃・４°ＤＨの１Ｌ水溶液で１０００倍希釈（質量）させ、スターターを用いて６００ｒｐｍの速度で３分攪拌して得られる混合物のｐＨが６〜１０．５であることが好ましい。中でも６．５以上、さらに６．７以上、特に７以上、就中７．５以上があることが好ましく、また、中でも１０以下、さらに９．５以下、特に９以下であることが特に好ましい。

本発明の衣料用洗浄剤は、粉末状、粒状、液体、ペースト状等の如何なる剤型であっても良いが、製剤化や配合の自由度の点から、粉末状、又は粒状であることが好ましい。

本発明の衣料用洗浄剤は、衣料の洗浄・仕上げに使用することができる。したがって、本発明は、前記衣料用洗浄剤を衣料の洗浄・仕上げに用いる洗浄・仕上げ方法に関する。ここで、衣料用洗浄剤の具体的な使用方法としては、特に限定はなく、公知の方法において、洗浄剤又は仕上げ剤として前記衣料用洗浄剤を使用すればよい。前記衣料用洗浄剤の濃度としては、０．１〜１０質量％の濃度の水溶液で処理することが好ましい。

（衣料用洗浄剤）
表１に示す衣料用洗浄剤１〜９を調製した。この際用いた成分は以下のものである。

・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・非イオン界面活性剤：炭素数１２〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
・脂肪酸Na：アルキル基の炭素数が１０〜１８の脂肪酸ナトリウム
・ポリエーテル変性シリコーン：東レダウコーニング社製ＳＨ−３７７５Ｍ
・アルコール変性シリコーン：ＷＯ０３／０８０７１２号記載の実施例１０のポリグリセロール変性シリコーンＪ（連結基：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−）
〔なお、ポリグリセロール変性シリコーンＪは、以下のようにして得られた：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製フェノール変性シリコーンＢＹ１６−７５２ １０００ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液４６．８ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１４８．１ｇ（３．０当量）を定量液送ポンプを用いて４．３時間にわたり添加した。１０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたポリグリセロール変性シリコーンはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するには、実施例９記載のカチオン交換樹脂処理を行えばよく、微黄色油状物としてポリグリセロール変性シリコーンＪが得られた。収率９９．７％。^１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、ポリグリセロール変性シリコーンであることが確認できた。また^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、Ｇ＝６．２（片側３．１）、Ｓｉ＝３２．３でＧ／Ｓｉ比は０．１９であった。〕
・アミノ変性シリコーン（１）：信越化学工業社製「ＫＦ８６４」
・アミノ変性シリコーン（２）：東レダウコーニング社製「ＢＹ１６−９０６」
・カチオン化ポリマー（１）：ハーキュレス社製カチオン化グアーガム「Ｎ-ＨＡＮＣＥ３２１５」
・カチオン化ポリマー（２）：日本ＮＳＣ製カチオン化デンプン「ＣＡＴＯ３２１０」
・結晶性シリケート：「プリフィード顆粒品」（株式会社トクヤマシルテック製）
・ＡＡポリマー：ポリアクリル酸（平均分子量１．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均重量分子量１０，０００）
・プロテアーゼ造粒物：花王社製「ＫＡＰ」
・セルラーゼ造粒物：花王社製「ＫＡＣ」
・過炭酸ソーダ：炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物。特開２０００−２５６６９９号公報の段落〔００１９〕に記載の漂白剤粒子。

・ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ：特開２０００−２５６６９９号公報の段落〔００１８〕に記載の漂白剤粒子。

得られた衣料用洗浄剤１〜９のしわ発生防止効果及び洗浄力について以下の方法により評価した。

（しわ発生防止評価）
市販のカジュアルシャツ（ユニクロ製：オックスフォードシャツ（薄青色、綿１００％））５枚を表１の洗浄剤を用いて全自動洗濯機（松下電器産業株式会社製「NA-F70AP」標準コース）にて１０回処理した。このとき、洗濯水として２０℃、４°ＤＨ（Ca／Mg=７／３）硬水を用い、浴比は１７L/kgに調製し、衣類の不足分は肌着で調整した。なお、表１の組成物は洗濯開始注水時に衣類の上に均一に添加した。１０回の洗濯終了後、取り出したシャツをハンガーにかけ、２回振りさばき、全体をのばした後、１晩吊干しした。乾燥後のシャツ前面のしわの状態を組成物１のシャツ（基準）と比較することで判定した。判定には５人の専門家パネラーによって、以下に示す基準で採点してもらい、その平均値を求めてしわレベルの評価点とし、１．０以上を合格品とした。その結果を表１に示す。

「しわ判定基準」
３：基準よりしわが明らかに減っている
２：基準よりしわが減っている
１：基準より少ししわが減っている
０：基準と変わらない

（襟あか布の調製）
ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の襟あか布を調製した。

（洗浄力評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、表１の衣料用洗浄剤と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較した。表１の衣料用洗浄剤の使用濃度を１.０ｇ／Ｌとした。

評価基準 ○：指標洗剤より勝る
△：指標洗剤と同等
×：指標洗剤より劣る

表１の結果から、（ａ）非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤、（ｂ）ポリエーテル変性シリコーン及びアルコール変性シリコーンからなる群から選ばれる一種以上のシリコーン(但し、成分（ｃ）を除く)、（ｃ）アミノ変性シリコーンを含有する衣料用洗浄剤Ｎｏ.４〜１０は、しわ防止効果の点で優れ、かつ優れた洗浄性を有していることがわかる。なお、各成分の数値は、衣料用洗浄剤中の質量％を示す。

本発明の衣料用洗浄剤は、洗濯中の衣料のしわ防止効果を有する洗濯用洗浄剤として好適に用いられる。

Claims (9)

1. （ａ）非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤、
   （ｂ）ポリエーテル変性シリコーン及びアルコール変性シリコーンからなる群から選ばれる一種以上のシリコーン（但し、成分（ｃ）を除く)、
   （ｃ）アミノ変性シリコーン、
   （ｄ）カチオン化ポリマー
   を含有し、
   （ｄ）カチオン化ポリマーが、デンプン、セルロース、グアーガムから選ばれる糖由来の化合物をカチオン化したポリマーである、
   衣料用洗浄剤。
2. 陰イオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩である請求項１記載の衣料用洗浄剤。
3. 非イオン性界面活性剤が、炭素数１２〜１４のアルコールにエチレンオキシドを平均で１０〜１５モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルである請求項１又は２記載の衣料用洗浄剤。
4. （ｂ）成分が、ポリグリセロール変性シリコーンである請求項１〜３記載の衣料用洗浄剤。
5. ポリグリセロール変性シリコーンが、一般式（I）で表されるものである請求項４記載の衣料用洗浄剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なって、ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていても良い、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、或いは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうち少なくとも一つはポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）
6. ポリグリセロール変性シリコーンとカチオン化ポリマーの質量比が、ポリグリセロール変性シリコーン／カチオン化ポリマーで５／１〜１／１０である、請求項４又は５記載の衣料用洗浄剤。
7. カチオン化ポリマーが、カチオン化デンプン及び／もしくはカチオン化グアーガムである請求項１〜６の何れか記載の衣料用洗浄剤。
8. ２０℃・４°ＤＨ水溶液で１０００倍希釈（質量比）させた時のｐＨが７．５〜１０．５である請求項１〜７の何れか記載の衣料用洗浄剤。
9. 粉末状又は粒状である請求項１〜８記載の何れか記載の衣料用洗浄剤。