JP4176597B2

JP4176597B2 - 洗浄剤組成物

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Publication number: JP4176597B2
Application number: JP2003320181A
Authority: JP
Inventors: 佑輔高橋; 栄一小暮; 真治中尾
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: JP2005082799A

Description

本発明は洗浄剤組成物に関し、更に詳しくは衣類を傷めず優しく洗い上げることができる洗浄剤組成物に関する。

洗濯によって、衣類は擦れや引っ張りなどの機械力を受けており、洗濯を繰り返すうちに、毛羽立ちやくたびれなどの傷みが発生する。

これまでに、特許文献１において、衣類の柔軟化や帯電防止、抗しわを目的として、特定の有機官能化ポリジアルキルシロキサンを用いる方法が報告されている。また、衣類の洗濯時の傷みを抑え、洗濯時に布地を保護する目的で、特許文献２には、特定のポリアミンを含んでなる洗浄剤組成物によって、布地の損傷を緩和することが可能であることが記載されている。この他、ウール製品や絹製品などの繊細な衣料については、各種シリコーンをはじめ、様々な基材を用いた、その収縮防止や風合い維持に関する発明があるものの、一般的な衣料に関して、洗濯時の衣類の傷みを総合的に緩和するような発明については、現在のところあまり報告例がないのが現状である。

また、これまでにフェノール変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン等、各種シリコーンに関する発明についても多数の報告があり、なかでも特に柔軟性効果の高いものとしてはアミノ変性シリコーンがよく知られている。アミノ変性シリコーンは、アミノ基によって繊維表面への吸着性が高く、効率よく繊維に吸着することによって衣類の柔軟性を発現している。しかしながら、アミノ変性シリコーンでも、繊維への吸着量は十分とはいえず、衣料の摩擦をより低減させ、同時に良好な風合いを与えるためには、より吸着量の大きいシリコーンが望まれていた。

例えば特許文献３には、直鎖タイプのグリセリン変性シリコーン化合物の製造方法について報告がなされている。しかしこのような直鎖タイプのグリセリン変性シリコーン化合物では、衣料の摩擦力低減効果の点で十分に満足できるものではない。
特開昭６０−２１５０９９号公報特表２００２−５３７４４４号公報特開昭５７−１４９２９０号公報

本発明の課題は、洗濯中及び着用時の布帛の摩擦による摩耗損傷を低減させるとともに、布帛に良好な風合いを与える衣料用洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）界面活性剤、及び（ｂ）分岐ポリグリセロール変性シリコーンを含有する洗浄剤組成物を提供する。

本発明の洗浄剤組成物は、洗濯時の衣類同士の摩擦を軽減することにより、衣類の傷みを抑えることが可能である。さらに、着用時においても衣類に良好な風合いを与え、同時に、衣類の擦れによる毛玉の発生を緩和するなどの効果を有する。

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分である界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が使用でき、非イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、油性汚れ洗浄力と風合い向上の観点から非イオン界面活性剤が特に好ましい。

本発明に用いられる非イオン界面活性剤としては、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される非イオン界面活性剤等が挙げられ、一般式（ａ１−１）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。

Ｒ¹−Ｔ−[(Ｒ²Ｏ)_j−Ｈ]_k （ａ１−１）
〔式中、Ｒ¹は、平均炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８、更に好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｊは平均０より大きく２０以下、好ましくは０より大きく１０以下の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｋは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｋは２である。〕
Ｒ⁶−（ＯＲ⁷）_sＧ_t （ａ１−２）
〔式中、Ｒ⁶は炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ⁷は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｓは平均値０〜６の数、ｔは平均値１〜１０の数を示す。〕
一般式（ａ１−１）で表される化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。

Ｒ¹−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_m−Ｈ
〔式中、Ｒ¹は前記の意味を示す。ｍは平均０より大きく２０以下、好ましくは０より大きく１０以下の数である。〕
Ｒ¹−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_n1／(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_n2−Ｈ
〔式中、Ｒ¹は前記の意味を示す。ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ独立に平均０より大きく２０以下、好ましくは０より大きく１０以下の数であり、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよく、ＥＯとＰＯの付加順序も特に限定されない。〕

〔式中、Ｒ¹は前記の意味を示す。ｐ₁、ｐ₂、ｑ₁及びｑ₂はそれぞれ独立に平均０〜２０、好ましくは０〜１０の数であり、ｐ₁＋ｐ₂＋ｑ₁＋ｑ₂は０より大きく４０以下、好ましくは０より大きく２０以下の数である。ＥＯとＰＯはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
これら非イオン界面活性剤の中では、平均炭素数が８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコールにＥＯを平均１〜２０モル付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、平均炭素数が８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコールにＥＯ平均１〜１５モル及びＰＯを平均１〜５モル付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル（ＥＯ及びＰＯはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序も特に限定されない。）が好ましく、アルキル基の炭素数８〜２２、ＥＯの平均付加モル数が１２モル以下のポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。

本発明で用いられる陽イオン界面活性剤としては、一般式（ａ２−１）で表される陽イオン界面活性剤が好ましい。

〔式中、Ｒ³は炭素数８〜３６、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、ｒは２又は３である。Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、好ましくはメチル基である。〕
これら陽イオン界面活性剤の中では、Ｒ³が炭素数１５〜２１のアルキル基又はアルケニル基である脂肪酸アミドアルキルジメチルアミンが特に好ましい。

本発明で用いられる陰イオン界面活性剤としては、下記（ｉ）〜（iv）等が挙げられる。
（ｉ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸塩
（ii）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール１モルに対し、平均０．５〜６モルのＥＯを付加したポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩
（iii）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸塩
（iv）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩
また、これらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニウム等が使用でき、特にナトリウム、カリウム、モノエタノールアミンが好ましい。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、繊維への吸着性を向上させる目的から、分岐ポリグリセロール変性シリコーンである。分岐ポリグリセロール変性シリコーンの好ましい具体例としては、シリコーンのケイ素原子に、連結基を介して、下記構造式（ｂ１）で表される分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーンが挙げられる。

（式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（ｂ１）、下記構造式（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）

で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。
構造式（ｂ２）の酸素原子には、前記構造式（ｂ１）、上記構造式（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（ｂ３）の酸素原子には、前記構造式（ｂ１）、上記構造式（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。）
＜Ｉ：分岐ポリグリセロール鎖＞
分岐基として１個以上の構造式（ｂ１）で表される分岐グリセロール基（以下、基（ｂ１）という）を含有する分岐ポリグリセロール鎖の構造は、ｃ個の基（ｂ１）、ｄ個の構造式（ｂ２）で表されるグリシドール基（以下、基（ｂ２）という）、ｅ個の構造式（ｂ３）で表されるグリセロール基（以下、基（ｂ３）という）、及び末端基としてｆ個の構造式（ｂ４）で表されるグリセロール基（以下、基（ｂ４）という）が結合してなるものである（但し、ｃは１以上の整数、ｄ及びｅは０以上の整数、ｆは２以上の整数を示す。）。

分岐ポリグリセロール鎖中の、基（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の平均結合総数（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、後述するＮＭＲ解析ないし前駆体シリコーンとの分子量比較により求められ、好ましくは３以上であり、分岐ポリグリセロール変性シリコーンが適度なシリコーン的性質を堅持するためには、３〜２０１であることがより好ましく、３〜１０１であることが更に好ましく、３〜５１であることが特に好ましく、３〜２１であることが最も好ましい。

分岐ポリグリセロール鎖中、分岐の割合は、繊維への十分な吸着効果を有するために、ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の上限は１／２未満であり、下限は１／２０以上が好ましく、１／１０以上が更に好ましく、１／６以上が特に好ましい。

分岐ポリグリセロール鎖中において、基（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）は、任意に結合していてもよい。

基（ｂ１）の数（即ち、ｃ）は、分岐ポリグリセロール鎖中、１〜１００個存在することが好ましく、２〜１００個存在することがより好ましく、２〜５０個存在することが更に好ましく、２〜２５個存在することが特に好ましく、２〜１０個存在することが最も好ましい。基（ｂ４）の数（即ち、ｆ）は、分岐ポリグリセロール鎖中、２〜１０１個存在することが好ましく、３〜１０１個存在することがより好ましく、３〜５１個存在することが更に好ましく、３〜２６個存在することが特に好ましく、３〜１１個存在することが最も好ましい。基（ｂ２）の数（即ち、ｄ）、基（ｂ３）の数（即ち、ｅ）は、同一又は異なって、０〜１９８個存在することが好ましく、０〜１９６個存在することがより好ましく、０〜９６個存在することが更に好ましく、０〜４６個存在することが特に好ましく、０〜１６個存在することが最も好ましい。

＜II：連結基＞
分岐ポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーンのケイ素原子と、前述の分岐ポリグリセロール鎖を結合する連結基は、エーテル基又はエステル基を有する基であることが好ましい。

エーテル基を有する基としては、一般式（ｂ５）で表される基（以下、連結基（ｂ５）という）が好ましい。なお、連結基（ｂ５）は、（Ｒ²⁰）_gがシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）_hが分岐ポリグリセロール鎖に結合する。

−（Ｒ²⁰）_g−Ｏ−（ＡＯ）_h− （ｂ５）
（式中、Ｒ²⁰は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基、又は炭素数６〜２８のアリーレン基、ＡＯは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基、ｇは０又は１の数、ｈは０〜３０の数を示し、ｈ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
エステル基を有する基としては、一般式（ｂ６）で表される基（以下、連結基（ｂ６）という）が好ましい。なお、連結基（ｂ６）は、Ｒ²¹がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）_iが分岐ポリグリセロール鎖に結合する。

−Ｒ²¹−ＣＯＯ−（ＡＯ）_i− （ｂ６）
（式中、Ｒ²¹は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、ｉは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｉ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（ｂ５）及び（ｂ６）において、Ｒ²⁰及びＲ²¹中のアリーレン基は、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基を含む。Ｒ²⁰及びＲ²¹としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキレン基又はアルケニレン基、あるいは炭素数６〜２８のアリーレン基である。ｇは１が好ましい。ｈ及びｉは、０〜１５が好ましく、０〜８が更に好ましい。ｈ個のＡＯ、ｉ個のＡＯは、同一又は異なって、ランダム又はブロック何れの形態で結合していてもよい。好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はフェニレンオキシ基である。

Ｒ²⁰及びＲ²¹中の置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。

これら連結基の中では、フェニレンオキシ基を含有するものが好ましく、一般式（ｂ７）で表される基（以下、連結基（ｂ７）という）又は一般式（ｂ８）で表される基（以下、連結基（ｂ８）という）が好ましい。なお、連結基（ｂ７）では、（Ｒ²²）_u側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）_v側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。また、連結基（ｂ８）では、（Ｒ²³）_z側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）_x及び（ＡＯ）_y側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。

（式中、Ｒ²²は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｕは０又は１の数、ｖは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｖ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ²³は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｚは０又は１の数、ｘは０〜３０の数、ｙは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｘ個及びｙ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（ｂ７）及び連結基（ｂ８）に於いて、（Ｒ²²）_u及び（Ｒ²³）_zは、シリコーン鎖のケイ素原子と、連結基が含有するフェニレンオキシ基のフェニレン基とを結ぶ基であるが、Ｒ²²及びＲ²³は、好ましくは、炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜１２のアルキレン基又はアルケニレン基であり、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。これらの中ではエチレン、プロピレン又はトリメチレン基がさらに好ましく、合成の容易さの観点から、エチレン基又はトリメチレン基が特に好ましい。

Ｒ²²及びＲ²³上に存在していても良い置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。
ｕ及びｚは、０又は１であるが、合成の容易さの観点から何れも、１がより好ましい。

連結基（ｂ７）及び連結基（ｂ８）に於いて、ＡＯは、分岐ポリグリセロール鎖と、連結基が含有するフェニレンオキシ基の酸素原子とを結ぶアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基であり、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の酸素側で分岐ポリグリセロール鎖に結合し、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基のアルキレン又はアリーレン側でフェニレンオキシ基の酸素原子に結合する。ＡＯとして、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はフェニレンオキシ基が好ましく、これらの中ではエチレンオキシ基が特に好ましい。

ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ、０〜３０の数であるが、０〜１５が好ましく、０〜５が更に好ましく、合成の容易さ、反応のし易さの観点からは０が最も好ましい。ｖ、ｘ並びにｙが０以外の数である場合、ｖ個のＡＯ、ｘ個のＡＯ、ｙ個のＡＯは、同一又は異なっていても良く、異なる場合、それらＡＯの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。

連結基（ｂ７）に於いて、フェニレンオキシ基のフェニレン基に結合した、酸素原子と（Ｒ²²）_u基（ｕが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。また連結基（ｂ８）に於いて、フェニレンオキシ基のフェニレン基に結合した、２個の酸素原子と（Ｒ²³）_z基（ｚが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）のうち何れの２個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。

連結基の中で、最も好ましいものは、下記一般式（ｂ９）で表される連結基（以下、連結基（ｂ９）という）である。なお、連結基（ｂ９）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。

連結基（ｂ９）に於いて、フェニレンオキシ基のフェニレン基に結合した、酸素原子とトリメチレン基の結合様式は、オルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良いが、合成の容易さの観点から、オルト位、パラ位又はこれらの混合物であることがより好ましい。

＜III：シリコーン骨格＞
分岐ポリグリセロール変性シリコーンを形成するシリコーンは、ケイ素原子を２つ以上有するポリシロキサンから誘導されるものであり、ポリシロキサンの形状は直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。また、ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜７０万、より好ましくは３００〜２０万、更に好ましくは１０００〜２万である。数平均分子量は、後述するゲル・パーミエション・クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）法や、光散乱法等により求めることが出来る。

分岐ポリグリセロール変性シリコーンとしては、シリコーン骨格が直鎖状である、一般式（ｂ１０）で表される構造のもの（以下、シリコーン（ｂ１０）という）が好ましい。

［式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、ｔ個のＲ²⁷、ｔ個のＲ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は、同一又は異なって、分岐グリセロール基（ｂ１）を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッソ原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２８のアリール基を示し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、ｔ個のＲ²⁷、ｔ個のＲ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹の内、少なくとも１つは、分岐グリセロール基（ｂ１）を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。］
シリコーン（ｂ１０）において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、ｔ個のＲ²⁷、ｔ個のＲ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹のうち分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基以外は、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、フッソ原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２８のアリール基であり、炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、トリフルオロプロピル等が挙げられ、炭素数１〜２２のアルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられ、炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、トリフルオロエトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ビニル基、アリル基、又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、プロピル基又はフェニル基である。

シリコーン（ｂ１０）において、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹が有していても良い置換基として、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（炭素数０〜１４）、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、及びエポキシ基等が挙げられる。これらの置換基を有する場合、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹としてプロピル基が特に好ましい。

シリコーン（ｂ１０）において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、ｔ個のＲ²⁷、ｔ個のＲ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹のうち少なくとも１つ、好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜２個は分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。この分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基は、シリコーン（ｂ１０）の側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していてもよい、またその混合物でも良い。

Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶からなる群から選ばれる１個と、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹からなる群から選ばれる１個が、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余のＲ²⁴〜Ｒ²⁶、及びＲ²⁹〜Ｒ³¹、ｔ個のＲ²⁷、ｔ個のＲ²⁸が他の基を示す場合、分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、両末端置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり、水中やその他溶媒中に於いて相互に連結して高次構造を採り易い。その際、残余のＲ²⁴〜Ｒ²⁶、及びＲ²⁹〜Ｒ³¹、ｔ個のＲ²⁷、ｔ個のＲ²⁸は、メチル基であることが特に好ましい。

また、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基が、ｔ個のＲ²⁷、及びｔ個のＲ²⁸から選ばれる３個以上に存在する場合、分岐ポリグリセロール変性シリコーンは側鎖多置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり、親水性や吸着能が高まり、好ましい。

シリコーン（ｂ１０）中のｔは、０〜１０，０００の数を示し、好ましくは１〜３，０００の数を、更に好ましくは５〜５００の数を、特に好ましくは１０〜１５０の数を示す。

＜IV：分岐ポリグリセロール変性シリコーン＞
分岐ポリグリセロール変性シリコーンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５０万、更に好ましくは７５０〜２０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。この数平均分子量の測定方法は、後述するように、ＧＰＣ（ポリスチレン又はポリエチレングリコール換算）による。

分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、シリコーン中のケイ素原子数（Ｓｉ）と分岐ポリグリセロール鎖中の基（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計数（以下グリセロール基数という）（Ｇ）の比（Ｇ／Ｓｉ）が、０．００１〜５０が好ましく、０．０５〜１０が更に好ましく、０．１〜３が特に好ましく、０．１５〜１が最も好ましい。この範囲内では、繊維への吸着残存性が高い。

分岐ポリグリセロール変性シリコーンに於いて、分岐ポリグリセロール変性シリコーンの特徴である、前記のシリコーン的特徴や、前記の親水的性質や高吸着性を著しく阻害しない限りに於いて、分岐ポリグリセロール鎖中に、少量のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が分岐ポリグリセロール鎖中にランダムに存在してもよいし、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が連鎖をなして分岐ポリグリセロール鎖中にブロック的に存在していてもよい。この際、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなるブロックは、分岐ポリグリセロール鎖の連結基の近傍に存在してもよいし、分岐ポリグリセロール鎖の分岐鎖の末端に存在してもよいし、あるいは分岐ポリグリセロール鎖の中程に存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在する場合は、グリセロール基１モル当量に対して、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基は０．００１〜０．５モル当量存在することが好ましく、０．０２〜０．２モル当量存在することが更に好ましい。

＜Ｖ：分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法＞
分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するシリコーン（以下、前駆体シリコーンという）に、酸性又は塩基性触媒の存在下、２，３−エポキシ−１−プロパノール（以下、グリシドールという）を添加して反応させることにより得られる。

前駆体シリコーンとしては、シリコーンのケイ素原子に下記一般式（ｂ１１）で表される基が結合したヒドロキシ基を有するシリコーン、下記一般式（ｂ１２）で表される基が結合したカルボキシ基（又はその塩）を有するシリコーン、下記一般式（ｂ１３）で表される基が結合したアミノ基又はイミノ基を有するシリコーン、下記一般式（ｂ１４）で表される基が結合したメルカプト基を有するシリコーン、下記一般式（ｂ１５）又は（ｂ１６）で表される基が結合したエポキシ基を有するシリコーンが好ましく挙げられる。これらの官能基の位置としては、シリコーン鎖の側鎖、両末端及び片末端いずれのものも用いることが出来る。反応開始の容易さの観点からは、官能基として、ヒドロキシ基、エポキシ基を有するものが好ましい。

−（Ｒ²⁰）_g−Ｏ−（ＡＯ）_h−Ｈ（ｂ１１）
（式中、Ｒ²⁰、ｇ、ｈ、ＡＯは前記の意味を示す。）
−Ｒ²¹−ＣＯＯ−（ＡＯ）_i−Ｈ（ｂ１２）
（式中、Ｒ²¹、ｉ、ＡＯは前記の意味を示す。）

（式中、Ｒ³²は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、あるいは炭素数６〜２８のアリーレン基、Ｘ及びＹは同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜２２のアミノアルキル基を示す。但し、ＸとＹは、少なくとも一方は、水素原子、又はアミノ基に水素原子を有するアミノアルキル基である。）
−（Ｒ²⁰）_g−Ｓ−（ＡＯ）_h−Ｈ（ｂ１４）
（式中、Ｒ²⁰、ｇ、ｈ、ＡＯは前記の意味を示す。）

（式中、Ｒ²⁰、ｇ、ｈ、ＡＯは前記の意味を示す。）

（式中、ｓは１以上の数を示す。）
一般式（ｂ１３）のアミノ基又はイミノ基を有するシリコーンにおいて、Ｒ³²として、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基が挙げられる。

一般式（ｂ１３）で表される基の具体例としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−アルキル（炭素数１〜22）アミノプロピル基等が挙げられる。中でも３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、特に３−アミノプロピル基が入手し易さの点で好ましい。

アミノ基又はイミノ基を有するシリコーンのアミン当量（窒素原子１個当りの分子量）は、変性率と反応効率の観点から、 300〜50,000ｇ／mol が好ましく、300〜10,000ｇ／mol がより好ましく、さらに好ましくは300〜5,000ｇ／molである。また、反応効率向上のため、25℃における粘度は、10〜1,000,000 mm²／ｓが好ましく、20〜10,000 mm²／ｓがより好ましい。粘度は、測定試料の粘度（25℃）が100,000 mm²／ｓ未満の場合、Ｂ型粘度計で測定し、測定試料の粘度（25℃）が100,000 mm²／ｓ以上の場合はＥ型粘度計で測定する。

一般式（ｂ１６）中のｓは、好ましくは１〜１２の数である。

前駆体シリコーンとしては、シリコーンのケイ素原子に、下記一般式（ｂ１７）で表される基（以下、官能基（ｂ１７）という）が結合したシリコーン、又は下記一般式（ｂ１８）で表される基（以下、官能基（ｂ１８）という）が結合したシリコーンがより好ましい。

（式中、Ｒ²²、ｕ、ｖ、ＡＯは前記の意味を示す。）

（式中、Ｒ²³、ｚ、ｘ、ｙ、ＡＯは前記の意味を示す。）
官能基（ｂ１７）に於いて、フェニレン基に結合した、酸素原子と（Ｒ²²）_u基（ｕが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。また、官能基（ｂ１８）に於いて、フェニレン基に結合した、２個の酸素原子と（Ｒ²³）_z基（ｚが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）のうち何れの２個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。

以上の官能基の中で、最も好ましいものは、下記一般式（ｂ１９）で表される官能基（以下、官能基（ｂ１９）という）である。

官能基（ｂ１９）に於いて、フェニレン基に結合した、水酸基とトリメチレン基の結合様式は、オルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合物であっても良いが、合成の容易さの観点から、オルト位、パラ位又はこれらの混合物であることがより好ましい。

前駆体シリコーンに於いて、上記の官能基が結合するシリコーン鎖上の位置は、シリコーン鎖の側鎖、又は末端のいずれであってもよいし、これらの混合物であってもよい。前駆体シリコーンが有する、上記の官能基の数は、１つであってもよいし複数であってもよい。

前駆体シリコーンに於いて、上記の官能基以外の、ケイ素原子上の置換基は、シリコーンの一般的置換基として用いられる如何なる基であってもよく、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニルプロピル基、アミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、ポリオキシエチレンプロピル基等が好ましく例示されるが、価格低減と汎用性の観点からはメチル基が特に好ましく、耐熱性の観点からはフェニル基が特に好ましく、疎水性向上の観点からはブチル基やオクチル基が特に好ましく、酸性下での吸着性向上の観点からはアミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基や、アミノエチルアミノプロピル基が特に好ましく、親水性向上の観点からはポリオキシエチレンプロピル基が特に好ましい。

前駆体シリコーンとして、官能基（ｂ１９）が直鎖状のポリジメチルシロキサンの両端に１つずつ存在する、両末端フェノール変性ポリジメチルシロキサンは、分岐ポリグリセロール鎖の導入反応後、水中やその他溶媒中に於いて相互に連結して高次構造を採り易い分岐ポリグリセロール変性シリコーンを与えるため、非常に好ましい。また、官能基（ｂ１９）が直鎖状のポリジメチルシロキサンの側鎖上に３個以上存在する、側鎖多置換型のフェノール変性ポリジメチルシロキサンは、分岐ポリグリセロール鎖の導入反応後、親水性や吸着能が特に優れた分岐ポリグリセロール変性シリコーンを与えるため、好ましい。

前駆体シリコーンとグリシドールとの反応に用いる酸性触媒としては、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＨＰＦ₆・ＯＥｔ₂、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、硫酸、ＰｈＣＯＳｂＦ₆、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる（ここで、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）。前駆体シリコーンとグリシドールとの反応に用いる塩基性触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等の金属水酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属単体又はこれらの水銀アマルガム、一般式ＲＯＭ¹（Ｒ：アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ¹：アルカリ金属）で表される金属アルコラート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水素化物、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンタジエニルカリウム、ナフタレンカリウム、グリニャール試薬等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属単体、金属水酸化物、金属アルコラートや有機金属化合物が、高活性で好ましく、中でも、Ｋ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、カリウム水素化物、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシドが、利便性と高活性を兼備した触媒種として特に好ましい。

これらの触媒の使用量は、使用する触媒の重合活性や、前駆体シリコーン中の、ヒドロキシ基（フェニル基上及び／又はフェニル基に結合したポリオキシアルキレン基端に存在するヒドロキシ基を含む）、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基等の反応性官能基の総量並びに濃度等により、適宜選択すればよいが、概ね、これら官能基の総モル当量に対して、酸性触媒では、０．００１〜２モル当量が好ましく、０．０１〜２．０モル当量が更に好ましく、０．０１〜１．０モル当量が特に好ましく、０．０３〜０．３モル当量が最も好ましく、塩基性触媒では、０．０１〜２モル当量が好ましく、０．０３〜１．０モル当量が更に好ましく、０．０５〜０．８モル当量が特に好ましい。これらの範囲内では、円滑に高収率で反応が進行し、副反応も生じにくく、高純度の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが得られる。なお、ここで起こりうる副反応として、グリセロールの巨大環状化反応や、シリコーンの分解反応、シリコーンに結合しない、あるいは分解した短いシリコーン鎖に結合したグリセロール重合体の生成反応等が挙げられる。

ここで、塩基性触媒のうち、金属水酸化物又は金属アルコラートを用いると、これらの触媒種と前駆体シリコーンとの混合により水又はアルコールが生成する。水及び／又はアルコールは、前記の副反応を引き起こす一因となるため、出来るだけ存在量を減少させることが好ましい。故にこれらの触媒を使用する際には、これらの触媒と前駆体シリコーンとの混合後、グリシドールの添加を開始する前に、水又はアルコールを除去することが好ましい。水又はアルコールを除去するには、これらの沸点以上に混合物を加熱してもよいし、前駆体シリコーンに添加後、例えば減圧下、脱水又は脱アルコールを行うことが好ましい。

ここで用いるグリシドールは、市販品をそのまま用いることができるが、脱水乾燥／脱酸素後、減圧不活性気流下に５０℃以下で蒸留するなどして精製するなどして用いると、より好ましい。これらの精製処理は、使用の直前に行うのがより好ましいが、やむを得ず貯蔵する場合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下に−２０℃以下で貯蔵するのがよい。

グリシドールの使用量は、目的とするポリグリセロール基の導入量により適宜選択すればよい。前駆体シリコーンが含有する、ヒドロキシ基（フェニル基上及び／又はフェニル基に結合したポリオキシアルキレン基端に存在するヒドロキシ基を含む）、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基等の反応性官能基の総モル数に対する、グリシドールの使用モル数で、分岐ポリグリセロール鎖当たりの平均のグリセロール基数を調節することが可能で、反応性官能基１モル当量に対して、グリシドールは、０．１モル当量以上、好ましくは３モル当量以上であり、３〜２００モル当量であることがより好ましく、３〜１００モル当量であることがさらに好ましく、３〜５０モル当量であることが特に好ましく、３〜２０モル当量であることが最も好ましい。他方、前駆体シリコーン中のケイ素原子の総モル数に対する、グリシドールの使用モル数で、分岐ポリグリセロール変性シリコーン中の分岐ポリグリセロール鎖の割合、すなわち、親／疎水性を調節することが可能で、ケイ素原子１モル当量に対して、グリシドールは、０．００１〜５０モル当量が好ましく、０．０５〜１０モル当量が更に好ましく、０．１〜３モル当量が更に好ましく、０．１５〜１モル当量が特に好ましい。この範囲内では、親水性溶媒への親和性を良好に保ちつつ、繊維への吸着残存率に優れた分岐ポリグリセロール変性シリコーンが得られる。

分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製造を実施するには、前駆体シリコーンに上記酸性触媒又は塩基性触媒を添加混合後、グリシドールを添加／重合すればよい。重合温度は、使用する触媒の重合活性や、前駆体シリコーンの分子量、並びに、前駆体シリコーン中の、ヒドロキシ基（フェニル基上及び／又はフェニル基に結合したポリオキシアルキレン基端に存在するヒドロキシ基を含む）、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基等の反応性官能基の濃度等により、適宜決定すればよいが、−７８〜２２０℃、−３０〜１５０℃がより好ましい。酸性触媒や前記有機金属系触媒を使用する際の重合温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、有機金属系以外の塩基性触媒を使用する際の重合温度としては、３０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。

グリシドールを添加するには、好ましくは攪拌しながら添加するのがよく、総量を一度に添加するのではなく、滴下するかあるいは分割して間欠的に添加する。滴下時間は、グリシドールの添加量や触媒の使用量及び重合活性に依存するが、好ましくは０．２５〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間かけて添加する。長時間に亘って滴下するほど、均一な組成分布の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが得られる。また、グリシドールの添加完了後、０．１〜３時間熟成してもよい。

前駆体シリコーンへのグリシドールのグラフト重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うか、脱気減圧下で行うことが、重合活性を高める上で、より好ましい。

前駆体シリコーンへのグリシドールのグラフト重合反応は、無溶媒下で行った方が工業的利便性に優れるが、前駆体シリコーンの組成や触媒種、触媒量、グリシドールの添加量により、反応系が著しく高粘度又は固体状、ないし不均一なスラリー混合物となる場合は、適当な溶媒を用いてその中で重合を行うことができる。そのような溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。溶媒は前駆体シリコーンに予め添加して使用してもよいし、その一部又は全てを予めグリシドールの稀釈溶媒として用いてもよい。溶媒を用いる場合は、前駆体シリコーン１質量部に対して、溶媒を０．０１〜１０００質量部、好ましくは０．１〜１００質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質量部使用する。なお、これらの溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのがよい。

分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法に於いて、グリシドールを添加／グラフト重合する際に、分岐ポリグリセロール変性シリコーンの特徴である、前記のシリコーン的特徴や、前記の親水的性質や高吸着性を著しく阻害しない限りに於いて、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドを共重合することができる。エチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドとグリシドールを予め混合して添加してもよいし、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドを添加後グリシドールを添加してもよいし、また、グリシドールの添加後にエチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドを添加してもよい。エチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドの使用量は、グリシドール１モル当量に対して、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを０．００１〜０．５モル当量、好ましくは０．０２〜０．２モル当量である。

［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するが、組成物中の（ａ）成分の含有量は３〜５０質量％が好ましく、特に１０〜５０質量％が好ましい。また、（ｂ）成分の含有量は、衣類の摩擦損傷を低減させる観点から、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。また、本発明の組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝１〜１０００が好ましく、５〜１００が更に好ましい。

本発明の（ａ）成分が非イオン界面活性剤であるときは、非イオン界面活性剤の配合量は、（ｂ）成分の０．１〜１０００質量倍が好ましく、５〜１００質量倍が更に好ましい。また、本発明の（ａ）成分が陽イオン界面活性剤であるときは、陽イオン界面活性剤の配合量は、（ｂ）成分の０．０１〜１０００質量倍が好ましく、０．１〜１００質量倍が更に好ましい。

更に本発明の洗浄剤組成物には、次の成分を配合することができる。アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、及びアルカノールアミン等のアルカリ剤０．０１〜１０質量％；エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）、並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤０．０１〜３０質量％；ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤及び洗浄力向上剤０．０１〜１０質量％；ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、イミノ二酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩及びトリエチレンテトラミン六酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸及びクエン酸等の金属イオン捕捉剤０．１〜２０質量％；ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロース、平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等の再汚染防止剤及び分散剤０．０１〜１０質量％；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０質量％；過炭酸ナトリウムまたは過硼酸ナトリウム等の漂白剤０．０１〜１０質量％；テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で表される漂白活性化剤等の漂白活性化剤０．０１〜１０質量％；アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ及びセルラーゼ等の酵素０．００１〜２質量％；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤０．００１〜２質量％；チノパールＣＢＳ（チバスペシャリティケミカルズ製）やホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料０．００１〜１質量％；シリカ、（ｂ）成分以外のシリコーン等の消泡剤０．０１〜２質量％；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２質量％；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤等が挙げられる。

本発明の組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分と、任意成分と、残部の水とからなるが、洗浄剤組成物は２０℃におけるｐＨが６〜８の中性の液体洗剤であることが好ましい。

以下の合成例で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の各ピークの帰属は、溶媒により多少シフトするが、概ね以下の通りである。

０.０−０.２ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ ₃
０.６−０.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−（４Ｈ）
１.５−１.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−（４Ｈ）
２.４−２.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−（４Ｈ）
３.３−４.０ｐｐｍ：分岐ポリグリセロール鎖のＨ（末端ヒドロキシ基除く、５Ｈ×グリセロール基の数）
６.７−７.２ｐｐｍ：フェノール（８Ｈ）
また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル中、分岐ポリグリセロール鎖を形成する基（ｂ１）〜（ｂ４）の各炭素由来のピークの帰属は、Macromolecules，１９９９，３２，４２４０記載の値を参考にした。

合成例１：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡ（連結基；−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−）
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製フェノール変性シリコーンＢＹ１６−７５２１０００ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液４６．８ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１４８．１ｇ（３．０当量）を定量液送ポンプを用いて４．３時間にわたり添加した。１０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたポリグリセロール変性シリコーンに、エタノール５００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮して、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡが得られた。収率９９．７％。¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（ｂ１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることが確認できた。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、Ｇ＝６．２（片側３．１）、Ｓｉ＝３２．３で、Ｇ／Ｓｉ比は０．１９であった。

合成例２：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ（連結基；−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−）
信越化学工業（株）製フェノール変性シリコーンＸ−２２−１８２１［両末端変性、比重＝０．９９ｇ／ｍＬ、粘度＝１１０ｃＳｔ、水酸基当量＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（平均分子量＝３５００相当）］２００ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液８．０１ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール２１．２ｇ（２．５当量）を定量液送ポンプを用いて４時間にわたり添加した。１５分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、透明微黄色ペースト状生成物が得られた。得られたポリグリセロール変性シリコーンに、エタノール５００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮して、高粘度微黄色油状物質として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ（２１３ｇ）を得た。収率９６．２％。

合成例１〜２で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンの組成、分子量をまとめて表１に示す。

*：Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。また、ＧＰＣによる分子量解析条件は以下の通りである。

カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：ＴＨＦ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸添加）、４０℃、ポリスチレン換算による。

実施例１
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及びその他の成分を用い、表２に示す組成の洗浄剤組成物を調製し、下記方法で衣類間の摩擦力低減効果を評価した。結果を表２に示す。

＜配合成分＞
・（ａ）成分
非イオン界面活性剤Ａ：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
非イオン界面活性剤Ｂ：炭素数１２の１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
非イオン界面活性剤Ｃ：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
非イオン界面活性剤Ｄ：炭素数１６〜１８の１級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
非イオン界面活性剤Ｅ：炭素数１２〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
非イオン界面活性剤Ｆ：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均９モル、ＰＯを平均１モルの順にブロック付加させたもの
陽イオン界面活性剤Ａ：炭素数１６〜１８のモノ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミン
・（ｂ）成分
シリコーンＡ：合成例１で製造した分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡ
シリコーンＢ：合成例２で製造した分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ
・比較シリコーン
比較シリコーン１：特公昭６２−３４０３９号公報の実施例１の処方に従い得たアリル直鎖ポリグリセロールエーテル（¹Ｈ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ解析により、非分岐のポリグリセロールユニット（平均付加モル数７．２）を有するアリル直鎖ポリグリセロールエーテルであることを確認した。）と、１,１,１,３,５,７,７,７−オクタメチルテトラシロキサン（信越化学工業（株）製ＬＳ−８６３０）を、同公報実施例８記載の方法で反応させて得られた、直鎖ポリグリセロール変性シリコーン
比較シリコーン２：市販側鎖アミノ変性シリコーン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４７０２；ＯＨ当量＝１６００、粘度＝５００ｍＰａ・ｓ。
比較シリコーン３：市販両末端フェノール変性シリコーン：信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１８２１
比較シリコーン４：市販両末端ポリエーテル変性シリコーン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＦ８４２７；ＯＨ当量＝１２００（平均分子量＝２４００相当）
比較シリコーン５：ジメチルシリコーン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４５１−１０００；粘度＝１０００ｍＰａ・ｓ
＜評価方法＞
（１）前処理布の調製
盥に水を５Ｌ入れ、合計１ｋｇの木綿サテン、アクリルジャージを入れる。更に非イオン界面活性剤（炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの）を０．５ｇ添加して１０分間浸漬した後、５分間流水濯ぎし、自動二槽式洗濯機（東芝銀河３．６ＶＨ−３６０Ｓ１）の脱水槽で１分間脱水する。

（２）摩擦力低減効果の評価
表面性試験機（ＨＥＩＤＯＮ１４ＤＲ）を用い、（１）で調製した前処理布を用いて評価を行う。洗浄剤組成物の水溶液（ｇ／Ｌ）を布の含水率が４０％となるように全体に満遍なくスプレーする。準備した布について、表面性試験機（ＨＥＩＤＯＮ１４ＤＲ）を用い、木綿、アクリルそれぞれの摩擦係数を測定し、下記の基準で評価する。
◎：摩擦係数がシリコーン未配合品を用いた場合と比較してかなり（０．１以上）小さい
○：摩擦係数がシリコーン未配合品を用いた場合と比較して小さい
△：摩擦係数がシリコーン未配合品を用いた場合と同等である

注）
*1 ＬＡＳ−Ｓ剤：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
*2 脂肪酸：ルナックＬ−５５（花王（株）製）
*3 香料：ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ１４ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の質量％
*4 蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
*5 酵素：デュラザイム１６．０Ｌ（プロテアーゼ、ノボノルディスクファーマ製）
表２の結果から、本発明の（ｂ）成分を含む洗浄剤組成物は、比較のシリコーン化合物を含有する洗浄剤組成物に比べて衣類間の摩擦力低減効果の点で優れることがわかる。

Claims

（ａ）界面活性剤、及び（ｂ）シリコーンのケイ素原子に、連結基を介して、下記構造式（ｂ１）で表される分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が少なくとも１つ結合した分岐ポリグリセロール変性シリコーンを含有する衣料用洗浄剤組成物。

（式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（ｂ１）、下記構造式（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）

で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。）
連結基がフェニレンオキシ基を含有するものである、請求項１記載の洗浄剤組成物。
（ａ）成分が一般式（ａ１−１）で表される非イオン界面活性剤、一般式（ａ２−１）で表される陽イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
Ｒ^１−Ｔ−[(Ｒ^２Ｏ)_ｊ−Ｈ]_ｋ（ａ１−１）
〔式中、Ｒ^１は平均炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^２は炭素数２又は３のアルキレン基、ｊは平均０より大きく２０以下の数、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｋは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｋは２である。〕

〔式中、Ｒ^３は炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基、ｒは２又は３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。〕
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）／（ｂ）＝１〜１０００である、請求項１〜３いずれかに記載の洗浄剤組成物。