JP2007161874A - 高誘電性エラストマー組成物およびその製造方法、並びに高周波用電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】焼合成により低コストで得られ、粒子径分布を広くすることができ、高充填化することができる優れた誘電特性を有するＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の高誘電性セラミックスを配合した高誘電性エラストマー組成物およびその製造方法、並びにこの材料を用いた高周波用電子部品を提供する。
【解決手段】エラストマーにＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系（Ｒｅ は希土類元素）の高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物であって、この高誘電性セラミックスは、比表面積が 0.01〜2 m²/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ₃と、ＳｒＣＯ₃と、Ｌｉ₂ＣＯ₃と、Ｒｅ₂Ｏ₃とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を所定割合で配合し、断熱火炎温度が1500℃以上である燃焼合成法により得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は高誘電性エラストマー組成物、特に高周波域に使用されるアンテナ等の電子部品、センサー、電界緩和が求められる電子部品などに用いることができる高誘電性のエラストマー組成物およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等の目覚しい普及、衛星通信機の著しい発達に伴い、通信信号の周波数の高周波化および通信機の一層の小型化が望まれている。
通信信号の周波数および通信機の大きさは、例えば、通信機内部に組み込まれたアンテナ基板の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータであり、アンテナ材料に用いられる高誘電性エラストマー組成物の比誘電率が高いほど、電子部品回路を伝播する信号の波長は短くなり、信号は高周波化する。従って、比誘電率の高い電子部品を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機等の小型化が図れる。

高誘電性エラストマー組成物を製造するには、エラストマーに高誘電性セラミックス粉末を配合するのが一般的である。上記用途等に使用される高誘電性セラミックスとして、組成式が、ｗ・Ｌｉ₂Ｏ−ｘ・ＣａＯ−ｙ・Ａ₂Ｏ₃ −ｚ・ＴｉＯ₂ ただし、ＡはＳｍ，Ｎｄのいずれかから選択されるものであり、また、上記各ｗ，ｘ，ｙ，ｚが、0.0モル％＜ｗ≦25.0モル％、0.0モル％≦ｘ≦50.0モル％、0.0モル％＜ｙ≦30.0モル％、0.0モル％＜ｚ≦80.0モル％の範囲で表せるマイクロ波用誘電体磁器組成物が知られている（特許文献１参照）。この組成物は、ｗ・Ｌｉ₂Ｏ−ｘ・ＣａＯ−ｙ・Ａ₂ Ｏ₃ −ｚ・ＴｉＯ₂ 100 重量部に対して、マンガン酸化物、ビスマス酸化物、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫のいずれかから選択される１つを 10 重量部以下含有せしめて得られている。また、一般式ｘＭＯ−ｙＬａ₂Ｏ₃−ｚＴｉＯ₂（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ；ｘ：ｙ：ｚ＝ １：２：４、２：２：５、１：２：５または１：４：９）のセラミックス誘電体組成物等が知られている（特許文献２参照）。
上記誘電性セラミックスを得るためには、従来、1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて外部加熱を行なわなくてはならなかった。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。よって、このような製造工程を経た市販品の誘電性セラミックス粉末を使用する場合、高誘電性エラストマー組成物のコストが高くなるという問題がある。また、市販品の誘電性セラミックス粉末を用いると、セラミックス粉末の平均粒子径がそろっており、誘電率を高めるため、エラストマーに高充填化することが困難であるという問題がある。

これに対して外部加熱を行なわない誘電性セラミックスの安価な製造方法として、燃焼合成法（自己伝播高温合成（self propagating high temperature synthesis：SHS））によるセラミックス粉末の合成が提案されている。この方法は、金属間化合物やセラミックスの生成時の発熱を利用するものであり、化合物の構成元素となる粉体をよく混合して圧粉体をつくり、その一部に高熱を与えると着火して、生成熱を発しながら合成反応が進行することで焼結体を得る方法である。従来、燃焼合成法を利用するものとして、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成する方法が提案されている（特許文献３参照）。また、２種以上の金属酸化物粉末からなる混合粉末を所定時間、高周波加熱して燃焼合成することにより、酸化物系セラミックスを製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。

しかしながら、上記特許文献３の燃焼合成法では、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系のような高誘電性セラミックスを得ることができない。特許文献４の燃焼合成方法では、従来の長時間焼成を行なう製造方法と比較すれば、短時間で酸化物系の誘電性セラミックスの製造が可能であるが、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の高誘電性セラミックスは得られておらず、また、金属酸化物のみを反応原料とするため反応系の反応熱が小さく、外部から加熱を行なう高周波加熱装置が必要になる。燃焼合成法において、外部加熱を一切行なわず、最初の着火のみで燃焼波を完全に伝播させるためには、各構成元素源となる粉体の配合割合や、発熱源となる金属粉末等の物性（比表面積）、合成物中に残存する分解ガスや塩の除去等が重要となり、該方法により所望組成のセラミックスを高品位で製造することは容易ではない。
特開平８−１０９０６４号公報 特表２００５−５２０７７３号公報 特開平５−９００９号公報 特開２００２−２１１９０７号公報

本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、燃焼合成により低コストで得られ、粒子径分布を広くすることができ、高充填化することができる優れた誘電特性を有するＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の高誘電性セラミックスを配合した高誘電性エラストマー組成物およびその製造方法、並びにこの材料を用いた高周波用電子部品の提供を目的とする。

本発明の高誘電性エラストマー組成物は、エラストマーにＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系（Ｒｅ は希土類元素）の高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物であって、上記高誘電性セラミックスは、比表面積が 0.01〜2 m²/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ₃と、ＳｒＣＯ₃と、Ｌｉ₂ＣＯ₃と、Ｒｅ₂Ｏ₃とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を所定割合で配合し、断熱火炎温度が1500℃以上である燃焼合成法により得られることを特徴とする。
なお、各元素記号は、それぞれＴｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）である。

上記反応原料において、Ｔｉ粉末の一部を、ＴｉＯ₂粉末に置き換えて配合することを特徴とする。

上記反応原料は、得られる高誘電性セラミックスがモル組成比でＣａＯ：（16−ｘ）、ＳｒＯ：ｘ、Ｌｉ₂Ｏ：9、Ｒｅ₂Ｏ₃：12、ＴｉＯ₂：63（ 0 ＜ｘ＜ 16 ）となる配合割合で、それぞれ配合することを特徴とする。

本発明の高誘電性エラストマー組成物の製造方法は、エラストマーにＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系（Ｒｅ は希土類元素）の高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、反応原料粉末として少なくとも、比表面積が 0.01〜2 m²/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源であるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ₃と、ＳｒＣＯ₃と、Ｌｉ₂ＣＯ₃と、Ｒｅ₂Ｏ₃とをそれぞれ所定割合で配合する工程と、上記所定割合で配合された配合物を断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程と、上記燃焼合成反応により得られた反応生成物を粉砕する工程と、上記粉砕された粉末を水で洗浄して高誘電性セラミックスを得る工程と、得られた高誘電性セラミックスをエラストマーに配合する工程とを備えることを特徴とする。

本発明の高周波用電子部品は、高誘電性エラストマー組成物を電子部品材料として用いる、周波数 100 MHz 以上の電気信号を取り扱うための高周波用電子部品であって、この高誘電性エラストマー組成物が上記記載の高誘電性エラストマー組成物であることを特徴とする。

本発明の高誘電性エラストマー組成物は、比表面積が 0.01〜2 m²/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ₃と、ＳｒＣＯ₃と、Ｌｉ₂ＣＯ₃と、Ｒｅ₂Ｏ₃とを少なくとも含む反応原料を用いて、断熱火炎温度が 1500℃以上の燃焼合成法により得られるＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系（Ｒｅ は希土類元素）の高誘電性セラミックスをエラストマーに配合するので、7〜30 の比誘電率を有する高誘電性エラストマー組成物が容易に得られる。
また、この高誘電性エラストマー組成物を電子部品材料として用いる、周波数 100 MHz 以上の電気信号を取り扱うための高周波用電子部品は、より高周波化、小型化および低コスト化が図れる。

本発明の高誘電性エラストマー組成物の製造方法は、上記原料を用い、金属粉末の比表面積を所定範囲とすること等により燃焼合成法で得た、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系（Ｒｅ は希土類元素）の高誘電性セラミックスをエラストマーに配合するので、外部加熱で製造した従来の高誘電性セラミックスを用いる方法と比較して、低コストで高誘電性エラストマー組成物を製造できる。

本発明においてエラストマーに配合できるＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系（Ｒｅ は希土類元素）の高誘電性セラミックスは、比表面積が 0.01〜2 m²/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ₃と、ＳｒＣＯ₃と、Ｌｉ₂ＣＯ₃と、Ｒｅ₂Ｏ₃とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を所定割合で配合し、断熱火炎温度が1500℃以上である燃焼合成法により得られる。
以下に該高誘電性セラミックスを得る工程を説明する。

本発明に用いるＴｉ粉末は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m²/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすい好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m²/g である。比表面積が 0.01 m²/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物との接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、高誘電性セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m²/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。また、Ｔｉ粉末に代えて水素化Ｔｉ粉末を使用することもできる。本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。

本発明に用いるＴｉ粉末は平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μm をこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。
表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。

反応原料において、Ｔｉ粉末の一部を、ＴｉＯ₂粉末に置き換えて配合することができる。ＴｉＯ₂ 粉末は、燃焼合成反応において反応希釈剤として働き、ＴｉＯ₂ 粉末の配合量を調整することで断熱火炎温度を制御できる。具体的には、ＴｉＯ₂ の配合割合を上げると、反応の進行速度が低下し、断熱火炎温度が下がる。
また、一般に金属単体とするためには精製が必要であり、例えば、Ｔｉ粉末はコストが高いので、該Ｔｉ粉末とＴｉＯ₂ 粉末とを併用することにより、コスト削減を図れるという効果も有する。
ただし、該ＴｉＯ₂ 粉末を多量に使用すると、反応生成物への不純物の混入や、燃焼波が伝播しなくなるおそれがあるので、コスト面、反応に必要な断熱火炎温度等を考慮して、併用することが好ましい。

本発明に用いる酸素供給源となる物質としては、加熱により酸素を発生させるイオン結合性物質が配合される。該イオン結合性物質としては、ＫＣｌＯ₃、ＮａＣｌＯ₃、ＮＨ₄ＣｌＯ₃等の塩素酸塩類、ＫＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮＨ₄ＣｌＯ₄等の過塩素酸塩類、ＮａＣｌＯ₂などの亜塩素酸塩類、ＫＢｒＯ₃などの臭素酸塩類、ＫＮＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃等の硝酸塩類、ＮａＩＯ₃、ＫＩＯ₃等のよう素酸塩類、ＫＭｎＯ₄、ＮａＭｎＯ₄・３Ｈ₂Ｏの過マンガン酸塩類、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇等の重クロム酸塩類、ＮａＩＯ₄などの過よう素酸塩類、ＨＩＯ₄・２Ｈ₂Ｏなどの過よう素酸類、ＣｒＯ₃などのクロム酸類、ＮａＮＯ₂などの亜硝酸塩類、Ｃａ（ＣｌＯ）₂・３Ｈ₂Ｏなどの次亜塩素酸カルシウム三水塩類等が挙げられる。
これらの中で過塩素酸塩類、塩素酸塩類、亜塩素酸塩類が好ましく、繰り返し純水で洗浄することで副生成物であるＮａＣｌ、ＫＣｌを除去できるＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄を用いることがより好ましい。さらにコストの面で有利なＮａＣｌＯ₄を用いることが特に好ましい。なお、過塩素酸塩類の場合、生成する炭酸ガスがガス化するため、合成粉末には残存しない。

本発明において配合する上記イオン結合性物質は、分子内部から放出できる酸素原子によりＴｉ金属を酸化してＴｉＯ₂ にすることができる量を配合する。例えば原料としてＴｉ金属粉末を、イオン結合性物質としてＮａＣｌＯ₄粉末を用いる場合には以下に示す反応式（１）にしたがって、Ｔｉ金属粉末 2 モルに対して、ＮａＣｌＯ₄ 粉末 1 モルの割合で配合する。
２Ｔｉ＋ＮａＣｌＯ₄→２ＴｉＯ₂＋ＮａＣｌ---（１）

本発明の高誘電性セラミックスの一部を構成するＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏにおける各元素供給源としては、ＣａＣＯ₃ 粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃ 粉末を用いる。これらの金属炭酸塩を用いることにより取り扱い性に優れる。
これらの原料の配合量は、上記イオン結合性物質を除く原料全体に対してＣａＣＯ₃ 粉末と、ＳｒＣＯ₃粉末との合計量が 16 モル％、Ｌｉ₂ＣＯ₃ 粉末が 9 モル％である。
ＣａＣＯ₃ 粉末の配合量を（16−ｘ）モル％（0＜ｘ＜16）とすると、各種誘電特性に優れることから ｘは 0.5〜6 であることが好ましく、最も好ましくはｘ＝1 である。

また、本発明の高誘電性セラミックスの一部を構成するＣａＯにおけるＣａ供給源として、上記ＣａＣＯ₃ 粉末に代えて、さらし粉を用いることができる。さらし粉は、通常のさらし粉（主成分：Ｃａ（ＣｌＯ）₂・ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）、および、高度さらし粉（主成分：Ｃａ（ＣｌＯ）₂・３Ｈ₂Ｏ）等があり、いずれも使用することができる。高度さらし粉は、通常のさらし粉に比べて、吸湿性が少なく熱に安定で長期保存に耐える。長期保存性があることから、高度さらし粉が好ましい。さらし粉は、Ｃａ供給源かつ酸素供給源とすることができるので、他の酸素供給源である上記イオン結合性物質の配合量を減らすことができる。

希土類元素Ｒｅの供給源としては、希土類元素の酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃ ）粉末を使用する。Ｒｅとしては、Ｎｄ（ネオジム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。これらの中で工業的に特に重要となるのは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等である。
また、本発明の高誘電性セラミックスにおけるＲｅは、上記希土類元素が１種単独であっても、２種以上を混合したものであってもよい。

本発明に用いるＲｅ₂Ｏ₃ 粉末の配合量はイオン結合性物質を除く原料全体に対して 12 モル％である。Ｒｅ₂Ｏ₃ 粉末は、Ｓｍ₂Ｏ₃ 粉末と、他のＲｅ’₂Ｏ₃（Ｒｅ’はＳｍ以外の希土類元素）） 粉末とを併用することが好ましい。
ここで、他のＲｅ₂Ｏ₃ 粉末としては、Ｌａ₂Ｏ₃ 粉末、Ｎｄ₂Ｏ₃ 粉末等があり、誘電特性の改善効果の大きいＮｄ₂Ｏ₃ 粉末を用いることが好ましい。
イオン結合性物質を除く原料全体に対してＳｍ₂Ｏ₃ 粉末、Ｎｄ₂Ｏ₃ 粉末の配合量をそれぞれ（12−ｙ）モル％およびｙモル％（0＜ｙ＜12）とすると、ｙは 3〜9 であることが好ましく、最も好ましくはｙ＝6 である。

本発明において最適組成の高誘電性セラミックスを得るための燃焼合成反応の一例を下記反応式（２）〜（５）に示す。

上記反応式に示す配合割合で各反応原料を配合して燃焼合成することにより、目的のＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｓｍ₂Ｏ₃−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の高誘電性セラミックスを容易に短時間で得ることができる。
副生成物であるイオン結合性塩であるＮａＣｌは得られた合成粉末を水で洗浄することで除去できる。また、もう一つの副生成物であるＣＯ₂は合成反応工程でガス化して合成粉末中には残らない。

Ｔｉ粉末（ｘ モル％）と、ＴｉＯ₂粉末（（63−ｘ）モル％）との配合比は、 x の値で決定される。好ましい x の範囲としては、15≦ x ≦50 である。反応式（５）に示すように x が 15 未満であると、発熱源であるＴｉ粉末が不足するとともに、反応希釈剤であるＴｉＯ₂ が多すぎるため、燃焼波が完全には伝播しないこと等により焼結体特性に劣る可能性がある。また反応式（４）に示すようにＴｉＯ₂を配合しない場合を含め、x が 50 を越えると発熱源量が多く反応の進行が急激になり飛散等の問題が生じる可能性がある。

上記反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程において、反応原料の混合は、ボールミル、乳鉢と乳棒等を用いた混合等特に制限されることなく使用できる。特に量産性に優れているボールミルを用いる混合が好ましい。
混合粉末は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、そのるつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄ 等が使用できる。これらの中で炭素（Ｃ）材が反応容器材料としての熱伝導性と形状加工性とに優れているので好ましい。
混合粉末をるつぼへ投入する方法としては、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。

上記所定割合で配合された配合物を燃焼合成法により反応させる。燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。燃焼合成反応は、約 1〜60 秒で終了する。

反応生成物は、るつぼ中において塊状である。該反応生成物の粉砕は、平均粒子径が 100μm 以下となる粉砕方法であれば特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、乳鉢と乳棒等で行なうことができる。平均粒子径が 100μm をこえると、後工程の洗浄工程での洗浄が十分でなくなり、副生成物であるイオン結合性塩が残留しやすくなる。

粉砕工程後の微粉末には、副生成物であるイオン結合性塩が含まれる。例えばＮａＣｌＯ₄を原料に用いた場合はＮａＣｌが、ＫＣｌＯ₄を原料に用いた場合はＫＣｌがそれぞれ生成する。これらの塩は上述のように水で洗浄することで除去できる。
塩類が燃焼合成反応後の合成粉末に存在すると焼結性等が阻害される。焼結性を阻害しない程度まで塩類を減らす基準としては、洗浄液の電気伝導率が 150μS/cm 以下である。すなわち洗浄回数、洗浄量の如何にかかわらず、上記合成粉末を水で洗浄したとき洗浄後の洗浄水の電気伝導率が 150μS/cm 以下であればよい。

以上の工程により比誘電率が 100以上、誘電正接が0.01未満であるＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の高誘電性セラミックス（合成粉末）が得られる。洗浄後の粉末を、乳鉢と乳棒、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機で微細化して、平均粒子径が 2μm 以内、標準偏差（３σ値）が 5μm 以内に調整できる高誘電性セラミックスが得られる。標準偏差（３σ値）がこの範囲内であると、粒子径の分布が広くなり高充填化が可能となる。
なお、燃焼合成法で得られ、本発明に使用できる高誘電性セラミックス粉末の平均粒子径は 0.01μm〜100μm 、好ましくは 0.1μm〜20μm 、さらに好ましくは、0.1〜2μm である。平均粒子径が 0.01μm 未満になると、粒子重量が軽量なため計量時に飛散したり、あるいは嵩が大きいので混合機の容積を大きくしたりする可能性があり好ましくない。また、100μm をこえると、エラストマー内での誘電特性のばらつきを引き起こすおそれがあるので好ましくない。

また、燃焼合成で得られた合成粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去して誘電特性を向上させるため、仮焼することが好ましい。仮焼処理条件は、高誘電性セラミックス中に残存する未反応物や不純物の含有量にもよるが、仮焼温度は断熱火炎温度の 1500℃以下の 850〜1200℃が好ましく、仮焼時間は 0.5〜3 時間が好ましい。高誘電性を保ち、未反応物や不純物の含有量を減らすには、仮焼条件の低温領域で、長時間仮焼することが好ましい。

上記燃焼合成法により製造した高誘電性セラミックス粉末とエラストマーとを配合させて比誘電率が 7〜30 の高誘電性エラストマー組成物を得る。
本発明に使用できるエラストマーとしては、天然ゴム系エラストマーおよび合成ゴム系エラストマーが挙げられる。
天然ゴム系エラストマーとしては、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、環化ゴム、マレイン酸化ゴム、水素化ゴム、天然ゴムの二重結合にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフトさせてなるグラフト変性ゴム、窒素気流中でモノマー存在下に天然ゴムを粗錬してなるブロックポリマー等を挙げることができる。これらは、天然ゴムを原料とするものの他、合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを原料としたエラストマーを挙げることができる。

合成ゴム系エラストマーとしては、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のポリオレフィン系エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ナイロン１２、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。

上記エラストマーは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、エラストマーの持つ弾力性を損なわない範囲内で熱可塑性樹脂の１種または２種を配合して用いることができる。本発明のエラストマーとして天然ゴム系エラストマーおよび／または合成非極性エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上を用いた場合には電気絶縁性に優れた高誘電性エラストマーを得ることができるので、特に絶縁性の要求される用途に好ましく用いることができる。合成非極性のエラストマーとしては、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。特に、エチレンプロピレンゴムは誘電正接が極めて低いので、アンテナ等の電子部品やセンサーの用途には好ましく用いることができる。

高誘電性セラミックスの配合割合は、高誘電性エラストマー組成物の比誘電率を 7〜30 に維持でき、かつ、アンテナなどの電子部品とできる成形性を保持できる量である。例えば、エラストマー 100 重量部（phr）に対して、高誘電性セラミックスが 300〜1500 重量部（phr）配合できる。

本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で（１）エラストマーとセラミックス粉末の界面の親和性や接合性を向上させ、機械的強度を改良するために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニアアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤を、（２）電極形成のためのメッキ性を改良するために、タルク、ピロリン酸カルシウム等の微粒子性充填剤を、（３）熱安定性を一層改善するために酸化防止剤を、（４）耐光性を改良するために紫外線吸収剤等の光安定剤を、（５）難燃性を一層改善するためにハロゲン系もしくはリン系等の難燃助剤を、（６）耐衝撃性を改良するために耐衝撃性付与剤を、（７）潤滑性を改良するために滑剤、揺動性改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤）を、（８）着色するために染料、顔料などの着色剤を、（９）物性を調整するために可塑剤、硫黄やパーオキサイド等の架橋剤を、（１０）加硫を進めるための加硫促進剤をそれぞれ配合することができる。

また、本発明の高誘電性エラストマー組成物には、本発明の効果を妨げない範囲内でガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカ等のチタン酸アルカリ金属繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカやホウ酸アルミニウウムウィスカ等のホウ酸金属塩系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカやケイ酸マグネシウムウィスカ等のケイ酸金属系繊維、カーボンファイバ、アルミナ繊維、アラミド繊維等の各種有機または無機の充填剤を併用できる。

本発明の高誘電性エラストマー組成物の成形方法としては、特に制限がなく、各種の混合成形方法を用いることができる。例えば、２軸押し出し機で混錬して製造する方法などが好適に用いられる。直ちに射出成形や押し出し成形等により成形品としてもよいし、ペレットや棒状物、板状物等の成形用材料としてもよい。

本発明の高誘電性エラストマー組成物は、燃焼合成法で得られたＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の高誘電性セラミックスを配合するので、安価でかつ誘電特性に優れる。そのため、このエラストマー組成物を用いた 100 MHz で作動する高周波用電子部品は、高周波帯域における信号伝播速度がいっそう速くなったり、波長短縮効果で電子部品の小型化が可能となる。このため、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等に好適である。

参考合成例１〜参考合成例５、参考比較例１〜参考比較例３
以下の方法で高誘電性セラミックスを合成した。
各反応原料を表１に示すモル配合比（モル％）でボールミルを用いて 5 時間混合することにより混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（100g ）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 MPa とした。
なお、表１中において、Ｔｉ金属粉末は住友チタニウム社製ＴＳＰ−３５０およびＴＩＬＯＰ−１５０（分級して比表面積を 0.005 m²/g に調整）を、ＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＳｒＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌＯ₄は和光純薬工業社製各試薬を、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃は信越化学工業社製品を、それぞれ用いた。

各参考合成例（１〜５）の組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。参考比較例（１〜３）では、合成粉末を得ることができなかった。アルミナ製乳鉢を用いて各参考合成例の合成粉末を粉砕して未洗浄高誘電性セラミックス粉末を得た。
得られた未洗浄高誘電性セラミックス粉末を十分水洗し、この粉末に付着したＮａＣｌを除去して高誘電性セラミックスを得た。
得られた高誘電性セラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なった。結果をセラミックス組成として表１に示す。また、得られた高誘電性セラミックスの比誘電率、誘電正接、平均粒子径（μm ）、粒子径分布（３σ値、μm ）を測定した結果を表１に併記する。
なお、比誘電率および誘電正接は以下の方法で測定した。
得られた高誘電性セラミックス粉末に成形用バインダ（ポリビニルブチラール樹脂）を１重量％添加して混合した。次に混合粉末を 10 mm×80 mm の金型に投入し、1.5トン／cm²の圧力を加えてグリーン体（10 mm×90 mm×3 mm ）を得た。このグリーン体を600℃で 1 時間保持し、有機分を除去した後、1300℃で 3 時間焼成した。得られた焼結体を70 mm×1.5 mm×1.5 mm の試験片に加工し、空洞共振器法を用いて、1、5 GHz の周波数帯で比誘電率および誘電正接を測定した。ここで、比誘電率および誘電正接は 25℃での値である。

実施例１〜実施例５
エチレンプロピレンゴム（三井化学社製：ＥＰＴ−３０９５）と、燃焼合成により合成したセラミックス粉末（参考合成例１〜５）と、カーボンブラック（東海カーボン社製：シーストＳ）、加硫促進剤および加工助剤等とをそれぞれ表２に示す配合割合で混合し、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、80mm×80mm×1.5mmの成形体を得た。なお、加硫条件は、それぞれ170℃×20分である。
また、表２中において、プロセスオイルは出光興産社製のＰＷ−３８０を、酸化亜鉛は井上石炭工業社製のＭＥＴＡ−Ｚ Ｌ−４０を、ステアリン酸は花王社製のルナックＳ−３０を、老化防止剤は精工化学社製のノンフレックスＲＤ−Ｇを、加硫促進剤は住友化学社製のソクシノールＭを、過酸化物架橋剤は化薬アクゾ社製のカヤクミルＤ４０を、それぞれ用いた。
得られた成形体から、1.5mm×1.5mm×80mmの短冊状試験片を加工し、空洞共振器法を用いて、1、5 GHz の周波数帯で比誘電率および誘電正接を測定した。ここで、比誘電率および誘電正接は 25℃での値である。測定結果を表２に示す。

比較例１および比較例２
エチレンプロピレンゴム（三井化学社製：ＥＰＴ−３０９５）100重量部に対し、市販のＢａＮｄ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₄系の誘電性セラミックス粉末（共立マテリアル社製ＨＦ１２０）を比較例１では600重量部、比較例２は900重量部、その他の配合剤をそれぞれ表２に示す配合割合で混合し、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、80mm×80mm×1.5mmの成形体を得た。なお、加硫条件は、それぞれ170℃×20分である。
得られた成形体について、実施例１と同様の方法で比誘電率および誘電正接を測定した。測定結果を表２に示す。

表２より、各実施例では、市販の誘電性セラミックス粉末を使用した比較例と同等、または、優れた比誘電率、誘電正接を示した。

本発明の高誘電性エラストマー組成物は、燃焼合成法による高誘電性セラミックスを配合するので、低コストで誘電性特性に優れた高誘電性エラストマー組成物が得られ、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等に好適に利用できる。

Claims (5)

1. エラストマーにＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系（Ｒｅ は希土類元素）の高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物であって、
   前記高誘電性セラミックスは、比表面積が 0.01〜2 m²/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ₃と、ＳｒＣＯ₃と、Ｌｉ₂ＣＯ₃と、Ｒｅ₂Ｏ₃とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を所定割合で配合し、断熱火炎温度が1500℃以上である燃焼合成法により得られることを特徴とする高誘電性エラストマー組成物。
2. 前記反応原料において、Ｔｉ粉末の一部を、ＴｉＯ₂粉末に置き換えて配合することを特徴とする請求項１記載の高誘電性エラストマー組成物。
3. 前記反応原料は、得られる高誘電性セラミックスがモル組成比でＣａＯ：（16−ｘ）、ＳｒＯ：ｘ、Ｌｉ₂Ｏ：9、Ｒｅ₂Ｏ₃：12、ＴｉＯ₂：63（ 0 ＜ｘ＜ 16 ）となる配合割合で、それぞれ配合することを特徴とする請求項１または請求項２記載の高誘電性エラストマー組成物。
4. エラストマーにＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｒｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系（Ｒｅ は希土類元素）の高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、
   反応原料粉末として少なくとも、比表面積が 0.01〜2 m²/g であるＴｉ粉末と、酸素供給源であるイオン結合性物質と、ＣａＣＯ₃と、ＳｒＣＯ₃と、Ｌｉ₂ＣＯ₃と、Ｒｅ₂Ｏ₃とをそれぞれ所定割合で配合する工程と、
   前記所定割合で配合された配合物を断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程と、
   前記燃焼合成反応により得られた反応生成物を粉砕する工程と、
   前記粉砕された粉末を水で洗浄して高誘電性セラミックスを得る工程と、
   得られた高誘電性セラミックスをエラストマーに配合する工程とを備えることを特徴とする高誘電性エラストマー組成物の製造方法。
5. 高誘電性エラストマー組成物を電子部品材料として用いる、周波数 100 MHz 以上の電気信号を取り扱うための高周波用電子部品であって、
   前記高誘電性エラストマー組成物が請求項１、請求項２または請求項３記載の高誘電性エラストマー組成物であることを特徴とする高周波用電子部品。