JP2007158066A - 絶縁膜、その製造方法及びその絶縁膜を用いた多層配線構造 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅イオンの拡散を防止する絶縁膜及びこの絶縁膜を用いた多層配線構造の提供。
【解決手段】 疎水性多孔質シリカからなる絶縁膜上に銅電極を設けて、絶縁膜の電界強度が１ＭＶ／ｃｍとなるように電圧を印加した場合に、前記絶縁膜が、１０年を超える絶縁破壊寿命を有するものとする。
【選択図】 図４

Description

本発明は、絶縁膜、その製造方法及びその絶縁膜を用いた多層配線構造に関する。

近年、ＬＳＩ製造分野において、半導体素子の微小化が進んでいる。この微小化により多層配線構造における配線間距離も狭まってきており、配線間に使用される絶縁体の誘電率が高いと配線間の容量が高まって、その結果、配線を通じて伝達される電気信号の遅延が生じてしまう。そこで、絶縁体は低誘電率であることが重要となる。

また、配線材料としては、半導体素子の微小化に伴い、従来用いられてきたアルミニウムに比べより低抵抗である銅が注目されている。この銅を配線に用いた場合の絶縁膜の材料として、多孔質シリカが提案されている（例えば、特許文献１参照）。多孔質シリカは、誘電率が低く安定で、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐えうるヤング率と硬度とを有することから、多層配線構造の絶縁体材料として望ましい。

しかし、多孔質シリカを銅配線の絶縁膜として使用すると、絶縁破壊が生じ、その結果、リーク電流が増加してしまうという問題がある。例えば図１に、多孔質シリカ膜上に、アルミニウム電極を形成し電圧（１００Ｖ）を印加した場合の電流密度の時間変化と、銅電極を形成し電圧（１００Ｖ）を印加した場合の電流密度の時間変化とを示す。なお、各膜への電界強度は共に２ＭＶ／ｃｍである。アルミニウム電極を形成した場合には、リーク電流は時間を経るに従って減少している。これは、多孔質シリカ膜中へアルミニウムが拡散しないからである。一方、銅電極の場合には、リーク電流は最初は減少するが、０．１時間付近からリーク電流が徐々に増加し、最終的にはリーク電流の急激な増加、すなわち絶縁破壊が生じている。これは、銅電極に電圧を印加した場合に、多孔質シリカ膜と銅電極との界面で銅がイオン化し、この銅イオンが電界の影響下で多孔質シリカ膜中へ容易に拡散して、多孔質シリカ膜の絶縁破壊に至るまでの耐電圧を大幅にさげているからである。

このシリカ膜−銅電極界面での銅のイオン化の原因は、シリカ膜表面へ吸着した水分子であると考えられる。これは、以下のような理由による。すなわち、シリカ膜は、シリコンアルコキシドの重合・加水分解により作製されることから、水酸基を有しており、シリカ膜を形成した場合には膜の表面近傍に存在するこの水酸基により水分子が膜表面に吸着される。この水分子が吸着されたシリカ膜上に銅電極を形成すると、銅とシリカ膜上の水分子や酸素とが接触して酸化銅を生成し、この酸化銅と水とは電界を印加した条件で反応し、銅イオンが生成される。そして、この銅イオンのｄ電子とシリカ膜中のシリコンのｐ電子とが混成軌道を形成し結合しながら、銅イオンがシリカ膜中へ電界拡散していく。このようにして、銅イオンが多孔質シリカ膜と基板との界面まで到達した結果、リーク電流が発生し、最終的には絶縁破壊に至っているものと考えられる。

この場合、拡散防止膜としてＴａＮ膜やＴｉＮ膜を絶縁膜と金属膜との間に成膜しているが、この拡散防止膜の膜厚はある程度大きくする必要がある。しかしながら、この拡散防止膜が１０ｎｍより大きいと、銅配線の実効的な容量の増大や銅配線断面積の減少による銅配線抵抗の増大という問題が生じる。
特開２００３−１１５４８６（特許請求の範囲等）

本発明の課題は、かかる従来技術の問題点を解決し、銅イオンの拡散が防止された絶縁膜を形成し、さらにこの絶縁膜を用いた多層配線構造を提供することにある。

本発明の絶縁膜は、疎水性多孔質シリカからなり、銅イオンの拡散が防止される膜であることを特徴とする。

疎水性多孔質シリカは、疎水基で終端されているから、疎水性多孔質シリカ表面での水分子の吸着を防ぐことができる。その結果、銅のイオン化とそれに伴う絶縁膜中への銅イオンの拡散を防止するので、絶縁膜と金属膜との間にバリア層を設ける必要がないという利点をもつ。

前記絶縁膜は、この絶縁膜上に銅電極を設けて絶縁膜の電界強度が１ＭＶ／ｃｍとなるように電圧を印加した場合に、１０年を超える絶縁破壊寿命を有することを特徴とする。疎水多孔質シリカが銅イオンの拡散を防ぐので、本発明の絶縁膜は、絶縁破壊寿命が非常に長いという利点を有する。

本発明の絶縁膜の製造方法は、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物と、前駆体としてのアルコキシドとを含む前駆体含有溶液を基板上に塗布した後、この基板を加熱処理して疎水性多孔質シリカからなる絶縁膜を製造する絶縁膜の製造方法において、この加熱処理が、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物ガス雰囲気下で焼成処理を行う工程を含むことを特徴とする。この雰囲気下で焼成処理を行うことによって、銅の拡散を防止し、かつ比誘電率が低い疎水性多孔質シリカからなる絶縁膜を製造することができる。

好ましくは、酸素原子含有雰囲気中で加熱処理し、次いで疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物ガス雰囲気下で焼成処理することである。

酸素原子含有雰囲気中で加熱処理することで、形成した絶縁膜が硬くなり、この膜上に配線などを作製して多層配線構造を形成するのに適した構造となる。しかし、酸素原子含有雰囲気中で加熱すると、絶縁膜の疎水基が失われ膜の疎水性が低下してしまう。そこで、再度疎水基を有するシリコン原子含有ガス雰囲気中で焼成処理を行い、膜に疎水性を付与せしめる。

上記の疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物が炭素数６以下のアルキル基を１個以上有するシラン化合物、ジシラザン化合物又はシロキサン化合物であることが好ましい。
また、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物ガス雰囲気を、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物に不活性ガスを導入してバブリングさせて発生させることが好ましい。

本発明の多層配線構造は、上記した絶縁膜を有することを特徴とする。

多層配線構造が疎水性多孔質シリカからなる絶縁膜を有することで、多層配線構造中の銅配線の銅のイオン化とそれに伴う絶縁膜中への銅イオンの拡散を防止し、リーク電流が発生しない。

これらの多層配線構造は、上記のようにリーク電流が発生しないので、バリア層を設ける必要はない。ただし、金属配線である銅膜と絶縁膜との間に中間層を設けて絶縁膜と金属配線との密着性をさらに向上させることも可能である。

この中間層は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗから選ばれた少なくとも１種の金属またはこれらの金属の少なくとも１種を含む合金である。これらの金属又は合金を用いて中間層を作成すれば、さらに銅膜と疎水性多孔質シリカ膜との密着性が向上するからである。

そして、この中間層の厚さは、０．１−１０ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは０．１−１．０ｎｍである。中間層が薄いほど、配線間容量の増大や配線抵抗の増大を防止することができるからである。

本発明によれば、銅イオンの拡散を防止してバリア層を設けることなく絶縁膜を形成することができ、さらに、この絶縁膜を用いてリーク電流のない多層配線構造を形成することができるという効果を奏する。

以下、本発明の絶縁膜の材料である疎水性多孔質シリカ材料の製造方法について説明する。

はじめに、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物と、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体たるシリコンアルコキシドと、溶媒とを混合して溶液を得て、この溶液に加水分解触媒を添加し反応させ、次いで、界面活性剤を添加し攪拌して前駆体含有溶液を調製する。その後、この前駆体含有溶液を加熱処理して、前駆体含有溶液中の溶媒や触媒、界面活性剤、又は反応系にその他の有機物などが含まれている場合にはその有機物質を、蒸発させて取り除くことにより疎水性多孔質シリカ材料を製造する。

疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物は、疎水基として炭素数６以下のアルキル基を1個以上有するシラン化合物、ジシラザン化合物又はシロキサン化合物のいずれかからなることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサル、ヘプチルのような直鎖または分岐鎖を有するアルキル基があげられる。また、炭素数６以下のアルキル基を１個以上有するシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランのようなものがある。炭素数６以下のアルキル基を１個以上有するジシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザンのようなものがある。炭素数６以下のアルキル基を1個以上有するシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサンのようなものがある。

前駆体たるシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳともいう。）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどがあげられる。

溶媒としては、例えば、アルコール類やＨ_２Ｏがあげられる。

界面活性剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物などのアンモニウム塩化物を用いることが好ましい。アンモニウム塩化物が蒸発するにつれて、得られるシリカ材料内に多数の空隙部分を生じさせることができるからである。なお、この界面活性剤の種類や添加量を調整して、例えば空隙率６０％以上の低比誘電率の層間絶縁膜を作製することが可能である。空隙率が高くなるに従って、例えば空隙率が８０％程度に達すると、非常に比誘電率の小さい層間絶縁膜を得ることができる。

上記前駆体含有溶液は、前駆体たるアルコキシド１モルに対して、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物を０．０１〜０．３モルを添加したものが望ましい。この疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物の添加量を適宜選択することにより、所望の疎水性を有するように調整された疎水性多孔質シリカ材料を選択的に作製することが可能である。

加水分解触媒は、酸、アルカリのどちらも用いることができる。酸加水分解による場合、例えば、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸を触媒として用いることができる。アルカリ加水分解による場合は、例えばアンモニア等を触媒として用いることができる。

疎水性多孔質シリカ膜を形成する場合には、得られた前駆体含有溶液を基板上にスピンコート法等により塗布した後に所定の温度で加熱処理を行えばよい。加熱処理の方法としては、公知の赤外線加熱炉などを用いて行う。例えば、上記したように、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体含有溶液を半導体基板上にスピンコート法により塗布した後に、公知の赤外線加熱炉などを用いて加熱処理する。

加熱処理は、初めに、空気中又は酸素雰囲気中等のような酸素原子含有雰囲気中、３５５〜４５０℃程度の温度範囲で行なうことが好ましい。

この加熱処理により、水−アルコール系等の溶媒、酸またはアルカリ等の加水分解触媒、界面活性剤、その他の有機物質などを蒸発させ、多数の空隙部分を有する疎水性多孔質シリカ膜を形成するとともに、酸素原子含有雰囲気中で加熱することで、膜を硬くすることができる。この場合に、３５５℃未満で処理を行なうと、硬い膜を形成することができず、また、４５０℃より高い温度で加熱処理することは、通常の半導体素子製造工程においては実用的ではない。

上記した酸素原子含有雰囲気中での加熱工程により、形成した膜の疎水基が失われ、膜の疎水性が失われてしまう。そこで、酸素原子含有雰囲気中での加熱工程後、１０^−５〜１０^３Ｐａ程度の真空中に、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物（例えば、ヘキサメチルジシラザン）に不活性ガス（例えば窒素ガスなど）を導入してバブリングさせて発生したガスを導入し（ガス導入後の圧力は１０^２〜１０^５Ｐａ程度）、このガス雰囲気中にて２５０〜４５０℃で焼成処理をする工程を含むことが好ましい。

このように疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物ガス雰囲気中で焼成処理を行なうことで、形成された膜に疎水性を付与せしめる。

このようにして得られた疎水性多孔質シリカ膜は、比誘電率が低く、３．０以下である。そして、撥水膜と言えるほどの疎水性を有し、水中に浸漬させても膜質が変化せず、疎水性を保つことができる。例えば、水銀プローブ法などの公知の方法によりこの多孔質膜の比誘電率を測定すると、水中に浸漬した後も比誘電率の変化は見られないので、水分子が吸着されない疎水性膜として形成されていることが分る。このような疎水性膜により、膜表面での水分子の吸着とそれに伴う銅イオンの拡散とを防止できる。また、このようにして得られた疎水性多孔質シリカからなる膜は、銅膜以外の金属又は合金の膜と接触してもそれらの金属がイオン化することもなく、シリカ膜への金属イオンの拡散が生じない。この金属としては、遷移金属があげられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属があげられる。また、前記合金としては、これらの金属から選ばれた少なくとも一種を含む合金があげられる。

なお、本発明の絶縁膜の材料である疎水性多孔質シリカは、この絶縁膜としての用途に制限されるものではなく、例えば、水溶液中での表面加工が必要な防水膜電気材料、触媒材料、フィルター材料などの用途にも適用できる。

以下、本発明の多層配線構造を形成する方法について説明する。基板上に、上記前駆体含有溶液をスピンコート法により塗布し、加熱処理して疎水性多孔質シリカからなる絶縁膜を形成する。次いで、絶縁膜上に配線としての銅膜を形成して所望の多層配線構造を得ることができる。

銅膜を形成する方法としては、例えば、公知のスパッタ法、銅を含んだ有機化合物のガスを用いるＣＶＤ法があげられる。銅を含んだ有機化合物のガスとしては、例えば、ビスヘキサフルオロアセチルアセトナト銅を、イソプロピルアルコールに溶解したものに、キャリアガスとして水素を用いてバブリングさせて得るものがある。

本発明の多層配線構造においては、絶縁膜と銅膜との密着性をさらに改善するために、絶縁膜と金属膜との間に中間層を形成することも可能である。

中間層としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗから選ばれた少なくとも１種の金属またはこれらの金属の少なくとも１種を含む合金があげられ、好ましくは、Ｔｉがあげられる。そして、この中間層も公知のスパッタ法、原料金属を含んだガス（例えば、四塩化チタン）を用いるＣＶＤ法などの方法で形成することができる。中間層をこれらの方法で０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ〜１．０ｎｍの膜厚で形成することにより、密着性を十分に改善することができる。この中間層は従来の中間層に比べて薄いので、配線の断面積をより小さくでき、その結果、配線間容量もより小さく抑えることができる。中間層が薄くなるほど、この配線間容量を小さく抑えることができるので、信号遅延の問題が生じにくくなる。特に、中間層の膜厚が１ｎｍ以下である場合には、配線間容量を従来に比べて非常に小さく抑えることができるので、ほとんど信号遅延の問題が生じないので好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。

本実施例では、本発明の疎水性多孔質シリカを作製し、その物性を調べた。

はじめに、シリコン含有原子有機化合物としてヘキサメチルジシロキサンを０．１５モルと、前駆体としてＴＥＯＳを１モルと、溶媒としてＨ_２Ｏを１１モルとを混合して溶液を得て、この溶液に加水分解触媒としての硝酸０．４モルを添加し、この混合溶液を２０℃で反応させた後、界面活性剤としてヘキサメチルアンモニウム塩化物を０．２５モルを添加し攪拌して前駆体含有溶液を得た。この前駆体含有溶液を塗布液とし、抵抗値が０．００２Ω以上である低抵抗シリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。

スピンコートした基板を公知の真空加熱炉に搬送した。加熱炉を昇温させ、１５分で炉内部の温度を４２０℃とし、上記基板を酸素雰囲気中で６０分間加熱処理し、次いで加熱炉の圧力を５３０Ｐａとして、４２０℃で加熱処理を２０分行った。その後、窒素ガスをヘキサメチルジシラザン液中を通してバブリングして発生させたガス雰囲気中で圧力１１０００Ｐａ、４２０℃で焼成処理を１２０分行って、本発明の疎水性多孔質シリカ膜を基板上に形成した。この得られた疎水性多孔質シリカ膜の比誘電率、屈折率、硬さ、ヤング率を調べた。

比較のために、酸素雰囲気中ではなく、真空中で加熱処理を行なった以外は同一の条件で疎水性多孔質シリカ膜を形成し、その比誘電率、屈折率、硬さ、ヤング率を調べた。
結果を表１に示す。
（表１）
表１に示したように、真空中での加熱を経た膜と酸素雰囲気中での加熱を経た膜とを比較すると、比誘電率及び屈折率においてはどちらもあまり変わらなかったが、酸素雰囲気中での加熱を経て得られた膜は、真空中での加熱を経て得られた膜よりも硬さ及びヤング率が７倍大きかった。これにより、酸素雰囲気中で加熱することにより、膜が硬くなることがわかった。

次いで、本発明の疎水性多孔質シリカ膜上に銅膜を形成したものに直流電流を印加して銅イオンの拡散特性評価を行った。

得られた疎水性多孔質シリカ膜の拡散特性を、図２に示すような測定系を作製して評価した。まず、上記のような方法で低抵抗シリコン基板Ｓ上に膜厚２７０ｎｍの疎水性多孔質シリカ膜１を形成し、この疎水性多孔質シリカ膜上に、直径１ｍｍの円形の穴を規則的に開けたＡｌマスクを密着させた。そして、公知の抵抗加熱蒸着法を用いて銅を１５ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度でシリカ膜上に１０分間成膜し、直径１ｍｍ、膜厚１５０ｎｍの銅膜２を規則的に形成した。その後、Ａｌマスクを取り外し、銅膜２を正極とし、基板Ｓを負極として８０Ｖの直流電圧を印加し、リーク電流の時間依存性を測定した。この測定結果を図３に示した。

リーク電流の急激な増大、すなわち、絶縁破壊は、約０．０３時間で起こり、絶縁破壊に至るまでの間に図１に見られるような銅イオンの拡散に由来するリーク電流の緩やかな増大は見られなかった。従って、疎水性多孔質シリカ膜を絶縁膜に用いると銅イオンの拡散が防止されていることが分かった。

銅電極を設けた疎水性多孔質シリカ膜の絶縁破壊寿命評価を行った。

実施例１と同様の方法で得られた銅電極を設けた疎水性多孔質シリカ膜を有する基板に６６Ｖ、７２Ｖ、８０Ｖの各電圧を印加して、リーク電流の時間依存性を測定した。測定結果を図４に示した。各電圧のリーク電流が急激に増大するまでの時間、すなわち絶縁破壊に至るまでの時間は、６６Ｖで約１０時間、７２Ｖで約１時間、８０Ｖで約０．０３時間であった。どの電圧値においてもリーク電流の緩やかな増大は生じず、拡散が生じていないことが確認された。

次に、６６Ｖ、７２Ｖ、８０Ｖの各電圧を印加した場合の絶縁破壊が起こるまでの時間を縦軸にとり、横軸に印加電圧を疎水性多孔質シリカ膜の膜厚で割った電界強度（ＭＶ／ｃｍ）をとって、銅電極を設けた場合の疎水性多孔質シリカ膜の絶縁破壊寿命評価を行った。結果を図５に示した。膜の絶縁破壊寿命は線形依存性を示し、この各試料ごとの絶縁破壊寿命を結んだ直線から、膜の電界強度が１ＭＶ／ｃｍ時の絶縁破壊寿命を予想すると、１０年（８７６００時間）を上回った。６５ｎｍプロセス時の動作電界が０．９ＭＶ／ｃｍであることに鑑みると、この絶縁膜を用いて６５ｎｍプロセスを実施した場合には、１０年以上の寿命があり、十分に絶縁破壊寿命が保障されているので、本発明の絶縁膜が実用に耐えうるものであることが分かった。

銅膜と疎水性多孔質シリカ膜の密着性の評価を行った。なお、密着性の評価は、アニールによる銅膜の熱収縮を観察して行った。

基板上に疎水性多孔質シリカ膜を実施例１と同様の方法で作製した。そして、その疎水性多孔質シリカ膜上に銅膜を直流マグネトロンスパッタにより１００ｎｍの厚さで形成した。この試料を真空中において４００、５００℃の各温度で１時間アニールして、銅膜表面をＳＥＭで確認した。各場合において、銅膜表面の熱収縮は観察できなかった。これにより、本発明の疎水性多孔質シリカ膜と銅膜との間の密着性が改善されていることが分かった。

次いで、上記した銅膜と疎水性多孔質シリカ膜との間にＴａ中間層を設けた場合について、密着性の評価を行った。

基板上に疎水性多孔質シリカ膜を実施例１と同様の方法で作製した。そして、この疎水性多孔質シリカ膜上に、直流マグネトロンスパッタでＴａからなる中間層をそれぞれ０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、２．０ｎｍの厚さで成膜し、さらにその上に銅膜を直流マグネトロンスパッタにより１００ｎｍの厚さで形成して試料を作製した。

次いで、これらの３つの試料を、真空中において４００℃、５００℃、６００℃の各温度で１時間アニールし、ＳＥＭで銅膜表面の熱収縮を観察した。

４００、５００℃の場合には、銅膜表面の熱収縮は観察されなかった。６００℃でアニールした場合の各試料の表面ＳＥＭ写真を図６に示す。Ｔａ層０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、２．０ｎｍを中間層として有するいずれの試料の場合も、銅の熱収縮は観察されなかった（図６ａ（０．５ｎｍ）、図６ｂ（１．０ｎｍ）、図６ｃ（２．０ｎｍ）参照）。

従って、０．５ｎｍや１．０ｎｍという非常に薄い中間層を設けた場合でも、銅膜と疎水性多孔質シリカの密着性を改善できることが分かった。

銅膜とシリカ膜との間に各種金属からなる中間層を設けて密着性を評価した。密着性の評価は、実施例３と同様に、アニールによる銅膜の熱収縮の観察によって行った。

まず、基板上に疎水性多孔質シリカ膜を実施例１と同様の方法で作製した。次に、この疎水性多孔質シリカ膜上にＴａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒの各金属からなる中間層をマグネトロンスパッタにより１．０ｎｍの厚さで成膜した。次いで、各中間層上に銅膜をマグネトロンスパッタにより７５ｎｍの膜厚で成膜した。

このようにして得られた各試料を真空中でアニールし、銅膜の熱収縮の様子をＳＥＭで観察した。

図７は、上記Ｔａ中間層を形成した各試料をそれぞれ異なる温度でアニールした場合の表面ＳＥＭ写真である。図７ａは６００℃で１時間アニールした場合、図７ｂは６１５℃で１時間アニールした場合、図７ｃは６２５℃で１時間アニールした場合を示した。図７ａ（６００℃）、図７ｂ（６１５℃）の場合には銅の表面上に変化は見られなかった。しかし、図７ｃ（６２５℃）の場合には、銅膜が玉状に収縮してしまった。

図８は、上記Ｗ中間層を形成した各試料をそれぞれ異なる温度でアニールした場合の表面ＳＥＭ写真である。図８ａは６００℃で１時間アニールした場合、図８ｂは６１５℃で１時間アニールした場合、図８ｃは６２５℃で１時間アニールした場合を示した。図８ａ（６００℃）の場合には銅の表面上に変化は見られなかった。しかし、図８ｂ（６１５℃）の場合から銅表面上に穴が存在し銅の収縮がはじまり、図８ｃ（６２５℃）の場合には、銅膜が玉状に収縮した。

図９は、上記Ｔｉ中間層を形成した各試料をそれぞれ異なる温度でアニールした場合の表面ＳＥＭ写真である。図９ａは６１５℃で１時間アニールした場合、図９ｂは６２５℃で１時間アニールした場合、図９ｃは６５０℃で１時間アニールした場合を示した。図９ｂ（６２５℃）までは銅表面に変化が現れず、銅の収縮は始まっていなかった。しかし、図９ｃ（６５０℃）で銅上に小さな穴が観察され、銅膜の収縮が始まっていることがわかった。

図１０は、上記Ｚｒ中間層を形成した各試料をそれぞれ異なる温度でアニールした場合の表面ＳＥＭ写真である。図１０ａは６１５℃で１時間アニールした場合、図１０ｂは６２５℃で１時間アニールした場合、図１０ｃは６５０℃で１時間アニールした場合を示した。図１０ａ（６１５℃）の場合には銅の表面上に変化は見られなかった。図１０ｂ（６２５℃）から銅表面上に小さな穴が存在し、銅の収縮が始まっていた。図１０ｃ（６５０℃）から銅膜の玉状収縮が観察された。

以上の図７〜図１０に示した密着性評価により、中間層を構成する金属の種類を問わず、６１５℃未満ではアニールによる銅膜の収縮が見られなかった。従って、この中間層を用いて多層配線構造を形成する場合、銅膜形成後の工程において６１５℃未満、好ましくは６００℃以下でアニール等の加熱処理を行えば、銅膜は収縮せず、所望の多層配線構造を得ることができる。

また、銅膜と疎水性多孔質シリカ膜との密着性が一番優れているのはＴｉ中間層であることが分かった。そして、Ｚｒ中間層、Ｔａ中間層、Ｗ中間層の順番に密着性に優れていることが分かった。

本発明の疎水性多孔質シリカ膜からなる絶縁膜は、銅イオンの電界拡散を防ぐことができるので、拡散防止用の膜が不要であり、配線形成のコストを下げることができるという利点をもつ。また、本発明の疎水性多孔質シリカ膜からなる絶縁膜は硬いために、多層配線構造の形成に適している。従って、本発明は、ＬＳＩ製造分野において利用できる。

多孔質シリカ膜上に、アルミニウム電極を形成した場合と銅電極を形成した場合のリーク電流の時間変化を示すグラフ。 測定系を模式的にあらわす概念図。 本発明の疎水性多孔質シリカ膜のリーク電流の時間依存性を示すグラフ。 電圧を変化させた場合における本発明の疎水性多孔質シリカ膜のリーク電流の時間依存性を示したグラフ。 本発明の疎水性多孔質シリカ膜の絶縁破壊寿命の電圧に対する依存性を示すグラフ。 銅膜の熱収縮の様子を示した銅膜の表面ＳＥＭ写真。 アニール温度を変化させた場合のＴａ中間層上に形成された銅膜の熱収縮の様子を示した銅膜の表面ＳＥＭ写真。 アニール温度を変化させた場合のＷ中間層上に形成された銅膜の熱収縮の様子を示した銅膜の表面ＳＥＭ写真。 アニール温度を変化させた場合のＴｉ中間層上に形成された銅膜の熱収縮の様子を示した銅膜の表面ＳＥＭ写真。 アニール温度を変化させた場合のＺｒ中間層上に形成された銅膜の熱収縮の様子を示した銅膜の表面ＳＥＭ写真。

符号の説明

１ 多孔性シリカ膜 ２ 銅膜 Ｓ 基板

Claims (11)

1. 疎水性多孔質シリカからなる絶縁膜であって、銅イオンの拡散が防止される膜であることを特徴とする絶縁膜。
2. 前記絶縁膜上に銅電極を設けて絶縁膜の電界強度が１ＭＶ／ｃｍとなるように電圧を印加した場合に、前記絶縁膜が、１０年を超える絶縁破壊寿命を有することを特徴とする請求項１記載の絶縁膜。
3. 疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物と、前駆体としてのアルコキシドとを含む前駆体含有溶液を加熱処理して疎水性多孔質シリカからなる絶縁膜を製造する絶縁膜の製造方法において、この加熱処理が、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物ガス雰囲気下で焼成処理する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
4. 前記加熱処理が、酸素原子含有ガス雰囲気中で加熱処理し、次いで、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物ガス雰囲気下で焼成処理する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜の製造方法。
5. 前記疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物が、炭素数６以下のアルキル基を１個以上有するシラン化合物、ジシラザン化合物又はシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
6. 前記疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物ガス雰囲気を、疎水基を有するシリコン原子含有有機化合物に不活性ガスを導入してバブリングさせて発生させることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
7. 請求項１又は２に記載の絶縁膜或いは請求項３〜６のいずれかに記載の方法で得られた絶縁膜を有することを特徴とする多層配線構造。
8. 前記多層配線構造において、絶縁膜と銅配線との間に中間層を設けることを特徴とする請求項７に記載の多層配線構造。
9. 前記中間層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｔａ及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属またはこれらの金属の少なくとも１種を含む合金からなることを特徴とする請求項８に記載の多層配線構造。
10. 前記中間層の厚さが、０．１−１０ｎｍであることを特徴とする請求項８又は９に記載の多層配線構造。
11. 前記中間層の厚さが、０．１−１．０ｎｍであることを特徴とする請求項８又は９に記載の多層配線構造。